Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный анализ состояния проблемы 8
1.1. Особенности структуры и свойств полиэтилена низкого давления 8
1.2. Особенности переработки полиэтилена в изделия различного назначения 34
1.3. Современные подходы к оценке качества полимерных материалов и изделий на их основе 48
2. Объекты и методы исследования 59
2.1 Объекты исследования 59
2.2. Методы исследования 62
2.2.1. Стандартные методики исследований 62
2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии 63
2.2.3. Метод рентгеноструктурного анализа 64
2.2.4. Метод электронной сканирующей- микроскопии 65
2.2.5 Методика испытаний ООН № 2-228/67-2000 66
3. Исследование структуры и свойств различных марок полиэтилена низкого давления, полученного газофазным методом 69
3.1. Исследование структуры и определение идентификационных параметров различных марок полиэтилена низкого давления 69
3.2. Оценка физико-механических свойств различных марок полиэтилена низкого давления 77
3.3. Анализ соответствия полиэтилена различных поставщиков требованиям нормативной документации 79
4. Оценка структуры и свойств изделий из полиэтилена низкого давления в условиях эксплуатации 84
4.1. Оценка показателей качества изделий, полученных разными методами переработки, из исследуемых марок ПЭНД 84
4.2. Изучение химической стойкости ПЭНД и изделий на его основе к агрессивным средам, используемым при эксплуатации 88
4.3. Оценка эксплуатационных свойств канистр на соответствие требованиям международных стандартов 99
5. Оценка уровня качества исследуемых изделий из ПЭНД и практическое использование результатов исследования 108
5.1 Оценка уровня качества исследуемых изделий из ПЭНД 108
5.2. Практическое использование результатов исследования 110
Основные выводы 113
Список литературы 115
- Особенности структуры и свойств полиэтилена низкого давления
- Современные подходы к оценке качества полимерных материалов и изделий на их основе
- Анализ соответствия полиэтилена различных поставщиков требованиям нормативной документации
- Практическое использование результатов исследования
Особенности структуры и свойств полиэтилена низкого давления
Полимерные композиционные материалы (ГЖМ) так глубоко проникли в различные сферы промышленности, что степень их использования стала критерием уровня мирового научно-технического прогресса [10].
Из заменителей традиционных материалов ПКМ превратились в самостоятельный класс материалов с широкой сферой применения.
ПКМ представляют собой многофазный материал, состоящий из непрерывной фазы (связующего, называемого после отверждения матрицей) и наполнителя, между наполнителем и матрицей должно быть организовано взаимодействие. Наполнители вводят в термореактивные и термопластичные матрицы для улучшения эксплуатационных характеристик пластмасс, придания им различных специфических свойств и снижения стоимости. От наполнителя в значительной степени зависят также технологические свойства пластмасс и возможные способы переработки их в изделия. Содержание наполнителя в пластмассах может изменяться в широких пределах. Во многих случаях оно составляет 45-50% (в расчете на массу полимера). Существуют такие высоко-наполненные пластмассы, в которых содержание наполнителя может в три и более раз превышать содержание полимера.
Наиболее распространенные наполнители - твердые, представляют собой высоко дисперсные порошки, волокна, зерна, гранулы различной формы. В зависимости от характера взаимодействия с полимером наполнители условно делят на инертные (не изменяющие свойств полимеров) и активные (упрочняющие). Активные волокнистые наполнители называют также армирующими. Помимо общих требований к наполнителям для полимерных композитов: способности совмещаться с полимерным связующим или диспергироваться в нем с образованием однородных систем; хорошей смачиваемости расплавом или раствором полимерного связующего; стабильности свойств при хранении, переработке и эксплуатации материала; к ним предъявляются некоторые специальные требования, определяемые типом перерабатываемого полимера.
Наполнители для реактопластов, которые обычно перерабатывают в виде расплава или растворов, могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов. Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, т.к. это обеспечивает прочное механическое сцепление наполнителя с полимерной матрицей. Наполнители для пластифицированных термопластов должны обладать минимальной пористостью, т. к. в противном случае они могут поглощать содержащийся в пластмассе пластификатор.
Широкое применение в качестве наполнителей для ПКМ получили мел, технический углерод, каолин, тальк, целлюлоза.
Полимерные матрицы по химическому составу подразделяются на термореактивные и термопластичные. К термореактивным относятся: феноло-формальдегидные, меланиноформальдегидные, мочевиноформальдегидные, эпоксидные и ненасыщенные полиэфирные смолы и часть полиимидов [11].
Общим для всех термореактивных смол является способность при нагревании структурироваться, и превращаться в твердые, нерастворимые, неплавкие продукты, не способные к повторному формованию.
Термопластичные связующие способны обратимо переходить из твердого состояния в вязкотекучее при нагревании и, наоборот, при охлаждении. Среди термопластов наиболее разнообразно применение материалов из полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола, преимущественно в виде гомогенных или эластифицированных материалов, реже газонаполненных и наполненных минеральными порошками или короткими стеклянными, углеродными либо синтетическими органическими волокнами.
Жесткий пластик на основе поливинилхлорида - винипласт, в том числе эластифицированный (ударопрочный) формуется достаточно тяжело и обладает достаточно высокой прочностью при растяжении и низкой ползучестью [12]. Наиболее широкое применение находит пластифицированный поливи-нилхлорид - пластикат. Он легко формуется и надежно сваривается, а требуемое сочетание в нем прочности, деформационной устойчивости и теплостойкости достигается изменением количества пластификатора и твердого наполнителя.
Пластики на основе полистирола формуются намного легче, чем из винипласта, их диэлектрические свойства близки к свойствам полиэтиленовых пластмасс, они оптически прозрачны и по прочности к статическим нагрузкам мало уступают винипласту, но более хрупки, менее устойчивы к действию растворителей и горючи [13]. Низкая ударная вязкость (10-12 кДж/м ) и разрушение вследствие быстрого прорастания микротрещин устраняются при наполнении полистирольных пластиков полимерами или сополимерами с температурой стеклования ниже -40С. Эластифицированный полистирол наиболее высокого качества получают полимеризацией стирола на частицах латекса из сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом. Материал, названный АБС, содержит около 15 % гель-фракции, состоящей из блок- и привитых сополимеров полистирола и указанного сополимера бутадиена, эластифици-рующего эластомера и полистирола, содержащего жесткую матрицу.
Чрезвычайно широкое применение получили пластики на основе полио-лефинов. Они легко формуются и свариваются в изделия сложных форм, устойчивы к ударным и вибрационным нагрузкам, химически стойки, отличают 11 ся высокими электроизоляционными свойствами и низкой плотностью. Особенно удачными получаются пластические массы на их основе, наполненные коротким стекловолокном. При степени наполнения 20 % прочность при растяжении возрастает в 2,5 раза, при изгибе - в 2 раза, ударная вязкость -в 4 раза [13].
Полиолефины занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов. Уже в силу этого обстоятельства они неизменно привлекают внимание исследователей. Если к этому добавить относительную простоту химического строения в сочетании с богатством структурных форм, то становится очевидным, что далеко еще не исчерпаны возможности улучшения технологических и эксплуатационных свойств полиолефинов, и задача получения материалов с оптимальными свойствами остается тем актуальнее и решение ее обещает быть тем плодотворнее, чем больше расширяется круг полиолефинов, вовлекаемых в крупнотоннажное производство, и увеличивается объем и сфера их потребления [14].
Наибольшее промышленное значение из группы полиолефинов имеют полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ) и композиции на их основе.
Полипропилен - полимер пропилена, получаемый в значительных количествах при крекинге нефтепродуктов и являющийся достаточно доступным сырьем.
Полипропилен - термопластичный линейный полимер, элементарным звеном макромолекулы которого является группа -Сп2 — СН СНз
Известен ПП изотактической, синдиотактической, атактической структур и стереоблокполимер. Наибольшее промышленное значение имеет изотак-тический полипропилен. Он представляет собой твердый термопластичный полимер с ТПЛ=165-170С и плотностью 0,900-0,910 г/см3 [15] обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур и не изменяются при выдерживании во влажной среде.
Современные подходы к оценке качества полимерных материалов и изделий на их основе
Современные подходы к трактовке качества рассматривают его как одну из фундаментальных категорий, определяющих образ жизни, социальную и экономическую основу для успешного развития человека и общества [72]. Подобная постановка вопроса предполагает оценку качества образа жизни, включающую анализ широкого спектра различных аспектов [73-76]:
материальной среды (качества товаров, услуг);
природной среды (сохранение, рациональное использование и воспроизводство природной среды);
здоровья граждан и повышения активного долголетия;
морально-психологического климата в обществе;
образования и культуры граждан.
В связи с эти, наряду с решением вопросов технической оценки качества продукции по международным стандартам ИСО серии 9000 [77,78], все активнее развивается и экологическая сертификация в соответствии с МС ИСО серии 14000 [78,79]. Вместе с тем следует отметить, что возможность комплексной оценки качества образа жизни неоспорима и актуальна, однако в решении этих вопросов одной из первоочередных задач является повышение уровня продукции, в том числе изделий из полимерных материалов
Одним из необходимых направлений совершенствования производств полимерных материалов и изделий на их основе, которые должны способствовать получению прогнозируемых результатов химической промышленности, является реализация комплекса мероприятий по повышению технического уровня продукции путем расширения работ по ее стандартизации и сертификации, что особенно важно для производства новых видов полимерной продукции и повышения ее конкурентоспособности на внешнем и внутреннем рынках.
В настоящее время для реализации поставленных задач сформированы необходимые условия:
- создана необходимая правовая база в результате приятия и актуализации Законов «О защите прав потребителей», «Об обеспечении единства измерений», «О стандартизации», «О сертификации продукции и услуг», «О метрологическом обеспечении»;
- эффективно действуют различные системы сертификации, наибольший авторитет и признание среди которых получила система сертификации ГОСТ Р, имеющая более 200 органов по сертификации и более 400 испытательных лаборатории [79,80];
- систематически обновляется и расширяется Номенклатура продукции и услуг, в отношении которых законодательными актами Российской федерации предусмотрена их обязательная сертификация. По химической продукции это отдельные виды товаров бытовой химии, изделий из пластмасс, удобрений, пестицидов, лакокрасочных материалов и др.;
- подготовлены и периодически повышают свою квалификацию технические кадры, успешно работающие в области повышения безопасности и качества полимерной продукции.
В 1999 году Госстандарт России представил программу «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности до 2005 года и технического перевооружения предприятий химической промышленности» [3]. Согласно этой программе в промышленности пластмасс и синтетических смол планируется обновить действующие и организовать новые производства полимерных материалов инженерно-технического назначения; увеличить производство полиолефинов (ПЭ, 1111, ПС и др.); увеличить и обновить мощности для производства изделий из пластмасс с расширением спектра товаров народного потребления и обеспечения потребляющих отраслей промышленности.
В планах этой программы выделяются и рассматриваются работы по повышению безопасности и качества полимерной продукции, в частности изделий из термопластов. Впервые в целях реализации федеральных законов «О защите прав потребителей» и «О промышленной безопасности объектов» за последние 10 лет разработаны и введены:
ГОСТ Р 50838-96 «Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия» (01.07.96);
ГОСТ Р 50962-96 «Посуда и изделия хозяйственного назначения из пластмасс. Общие технические условия» (01.01.98);
ГОСТ Р 51760-21 «Тара потребительская полимерная. Общие технические условия».
Разработке этих стандартов предшествовала большая работа. Так [81], например, в области разработки производства и применения ПЭ труб и фитингов (соединительных деталей для трубопроводов систем газоснабжения) предъявляются повышенные требования к разработчику, изготовителю и потребителю этой продукции в силу высокой взрыво- и пожароопасное транспортируемой среды. Отечественный опыт использования полиэтиленовых труб и фитингов при строительстве газопроводов насчитывает более 30 лет. Одним из первых начал применять полимерные трубы Саратовский «Гипро-ниигаз». Поначалу трубы для монтажа газопроводов выбирались селективно из ПЭ напорных труб общего назначения. В 80-х годах НПО «Пластик» занялся целевой разработкой и организацией производства ПЭ труб и соединительных деталей для газопроводов. Для этого было необходимо обеспечить:
- единый квалифицированный подход к технологии производства, введение современных норм, методов испытаний и контроля показателей качества;
- содействие потребителям в правильном выборе сортамента и вида труб и соединительных деталей, а также полимерного сырья (в том числе и импортного);
- безопасность используемых в газопроводах труб и соединительных деталей для окружающей среды, жизни и здоровья людей, имущества;
- защиту от недобросовестных изготовителей;
- создание, промышленное использование и освоение специальных марок и типов пластмасс, к которым предъявляются такие специфические требования, как длительная прочность, стойкость к воздействию транспортируемой среды и атмосферным явлениям.
На основе изучения накопленного отечественного опыта и мировой практики использования пластмассовых труб для транспорта газа; международных и национальных стандартов были сформулированы соответствующие требования к трубам, соединительным деталям и ПЭ, организовано производство специальных марок ПЭ (289-136,289-137,289-271,289-273), получаемых сополимеризацией этилена с а-бутиленом в газовой фазе при низком давлении. К названным выше маркам предъявляются дополнительные требования, в частности, контроль содержания термо- и светостабилизаторов, повышенные требования к длительной прочности полимера.
По результатом выполненных работ были разработаны и утверждены согласованные с потребителями ТУ-6-19-3 52-87 «Трубы из полиэтилена низкого давления для газопроводов»; ТУ-6-05-1983-87 «Композиция полиэтилена низкого давления для газопровода». При разработке указанных НД использовались требования проекта международного стандарта ИСО 4437 редакция 1987 г.
Выполненный комплекс технологических и организационных работ позволил резко увеличить объем строительства полимерных газораспределительных сетей.
В 1986 г. НПО «Пластик» сформулировал и поставил перед разработчиками полимерного сырья задачу - создать отечественный полиэтилен класса минимальной длительной прочности (MRS) 8,0, то есть полиэтилен средней плотности на основе сополимера этилена с гексеном. Так как наиболее важным свойством ПЭ, применяемого для производства напорных труб, является его длительная прочность, характеризуемая показателем минимальной длительной прочности (MRS). Для определения этого показателя необходимо проведение испытаний труб на стойкость к внутреннему давлению до 9000 часов как минимум при трех температурах (20, 60 и 80) с последующей экстраполяцией полученных данных на срок службы трубопровода - 50 лет. Порядок проведения испытаний и статистические методы экстраполяции полученных результатов предписаны Международным стандартом ИСО 9080.
Анализ соответствия полиэтилена различных поставщиков требованиям нормативной документации
Современный полимерный рынок стран СНГ представляет широкий круг фирм-посредников, занимающихся реализацией полиэтилена и других полимеров, применяемых в производстве литьевых и экструзионных изделий. Использование таких полимеров в производстве в ряде случаев сопряжено с необходимостью их идентификации на соответствие заявленным маркам. В работе были проведены идентификационные исследования предлагаемых для производства напорных труб образцов гранулированного полиэтилена низкого давления марки 273-79 разных производителей:
1 образец - производитель «Север»;
2 образец - производитель «Юг»;
3 образец - производитель «Восток»;
В работе предложено для идентификации исследуемых марок ПЭНД использовать метод ИК-спектроскопии (рис 3.3.1).
В ИК-спектрах исследуемых марок ПЭНД присутствуют полосы характерные для бутильных (740-745 см"1) и этильных групп (770см"1), что подтверждает марку 273-79, полученную сополимеризацией этилена с а-бутиленом и 1-гексеном.
Однако при сравнении образца 1 ИК-спектров (рис.3.3.1 кривая 1) и образца 2 (рис.3.3.1 кривая 2) с ИК-спектром образца эталона (марка 273-79 с физико-механическими показателями, соответствующими ГОСТ и дающими качественную продукцию) был отмечен ряд изменений. Интенсивность полос несопряженных связей С=С (1700 см _1) в спектре образца 1 меньше, чем в эталоне и в образце 2. Образец 2 характеризуется областью 800-1300 см"1, которая отвечает за содержание сополимеров, вводимых на стадии синтеза ПЭНД и количество которых оказывает значительное влияние как на физико-механические свойства ПЭНД и его структуру, так и на свойства изделий из него.
Дополнительная оценка ПЭНД различных марок включала анализ внешнего вида и основных физико-механических показателей ПЭНД данной марки (табл.3.3.1).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследуемые образцы ПЭНД по такому показателю как ПТР, определяющему способность к переработке, удовлетворяют требованиям НД; предел текучести при растяжении, характеризующий структурные особенности полимерного материала и позволяющий прогнозировать работоспособность изделий, практически соответствует нормативным требованиям (несколько заниженные результаты только у образца 2). Однако механические свойства исследуемого ПЭНД (прочность и относительное удлинение при разрыве), как основные эксплуатационные характеристики, не выдерживают требований ГОСТ для марки 273-79.
Анализ полученных результатов позволяет предположить, что снижение механических характеристик может быть связано с деструкционными и термоокислительными изменениями в полимере, характерными для ПЭНД с повышенным содержанием вторичного полимера или происходящими в полимере при длительном сроке хранения. По данным ГОСТ 16338-85 это может приводить к изменению таких качественных характеристик как ПТР, прочность и относительное удлинение при разрыве на 10-30% и снижению сортности и стоимости полимера. Такой ПЭНД не может быть рекомендован к дальнейшей переработке изделия, которые используются в ответственных областях применения (Приложение 1).
Практическое использование результатов исследования
Одним из наиболее ответственных и быстро осваиваемых в настоящее время представителей изделий из полиэтилена являются трубы напорные, предназначенные для транспорта воды и других жидких сред, и трубы газопроводные.
Современные отечественные предприятия производят полимерную продукцию, в том числе трубы газопроводные, в соответствии с нормативными требованиями, практически не уступающими, а по отдельным показателям (стойкости к быстрому распространению трещин при 0С и атмосферостойко-сти), превосходящими требования международных и европейских стандартов [81,114].
В работе проведен анализ качественных характеристик, полученных при испытании исследуемых труб газопроводных диаметром ПО мм с толщиной стенки 10 мм, черного цвета на соответствие требованиям Международных и российских нормативных документов (табл.5.1.1).
При оценке показателей качества исследуемых труб из анализируемых характеристик были исключены такие показатели как стойкость к быстрому распространению трещин при 0С, так как этот показатель контролируется для труб с диаметром более 250 мм; и атмосферостойкость, показатель контролируемый для труб желтого цвета. Кроме того, из-за ограниченности технических возможностей испытательной базы не определялись: стойкость к газовым составляющим, термостабильность и стойкость к медленному распространению трещин. Следует отметить, что последняя характеристика регламентируется только российским стандартом.
Одним из основных условий использования полимерной тары для хранения и транспортирования агрессивных сред является ее высокая химическая стойкость. В работе изучена химическая стойкость канистр полиэтиленовых 21,5 л и 31,5 л, выпускаемых УНПЦ «Волгоагротехника» Саратовского государственного аграрного университета по ТУ 2297-043-05757601-98, к воздействию 70% уксусной кислоты. Испытания проводили в соответствии с ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Метод определения стойкости к действию химических сред» (рис.5.2.1, табл.5.2.1).
Результаты испытаний по изменению массы образцов канистр, а также по изменению их линейных размеров и механических свойств показали высокую стойкость полиэтиленовых канистр к действию 70% кислоты уксусной синтетической пищевой в течение 7 суток, что позволило расширить круг потребителей канистр из ПЭНД (Приложение 4).
Установлено [115-117], что получение объективной и достоверной информации о качестве получаемых изделий является неотъемлемой частью деятельности фирмы, решающей вопросы повышения качества продукции. Следует отметить, что перечень требований к качеству изделий и условий его оценки определяет нормативная документация, например, по техническому описанию изделий или по организации приемно-сдаточных испытаний продукции. В связи с этим, в работе в соответствии с ГОСТ Р 50962-96 было подготовлено практическое руководство по организации участка контроля качества по таким характеристикам как размеры, форма, цвет, вместимость, эстетические и функциональные показатели назначения изделия; внешнему виду; стойкости к горячей воде, миграции красителя, сопряжению деталей, короблению, прочности крепления ручек, герметичности, плотности закрывания крышек для полиэтиленовых изделий бытового и хозяйственного назначения, выпускаемых ООО «Фирма Бриг» (г.Энгельс Саратовской области). Кроме того, разработаны технические описания на основные группы литьевых изделий указанной фирмы: на изделия хозяйственно-бытового назначения, посуду, продукцию для садово-огородных работ и т.д. Техническое описание на ведра приведено в приложениях 5,6.
