Содержание к диссертации
Введение
1. Применение поливинилацеталеи, модифицированных поверхностно-активными веществами, для регулирования свойств полимерных материалов 10
1.1 Поливинилацетали и методы регулирования их свойств 10
1.2. Поверхностно-активные вещества, как добавки для регулирования свойств полимеров 20
1.3. Поливинилбутираль-содержащие смесевые полимерные композиции.
1.3.1. Современные представления о совместимости полимеров. 28
1.3.2. Смешение полимеров, как метод регулирования их свойств 34
1.4. Гидрофильность полимерных материалов и методы ее регулирования 40
2. Обоснование и выбор направления исследования 46
3. Объекты и методы исследования
3.1. Характеристика исходных материалов 49
3.2. Методы исследования
3.2.1. Приготовление смесевых композиций и получение образцов 53
3.2.2. Методы испытаний 57
4. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства поливинилбутираля 62
4.1. Изучение природы взаимодействия поливинилбутираля с поверхностно-активными веществами 62
4.2. Влияние поверхностно-активных веществ на физические и технологические свойства поливинилбутираля з
4.3. Особенности миграции поверхностно-активных веществ из поливи нил-бутираля 85
5. Влияние поливинилбутираля, содержащего поверхностно-активные вещества, на свойства полиэтилена высокого давления 92
5.1. Влияние поверхностно-активных веществ .92
5.2. Влияние поливинилбутираля, содержащего одно из поверхностно-активных веществ 102
5.3. Влияние поливинилбутираля, содержащего смесь поверхностно-активных веществ , 119
6. Рекомендации по практическому применению результатов исследования .
Выводы .131
Список литературы...
- Смешение полимеров, как метод регулирования их свойств
- Приготовление смесевых композиций и получение образцов
- Влияние поверхностно-активных веществ на физические и технологические свойства поливинилбутираля
- Влияние поливинилбутираля, содержащего одно из поверхностно-активных веществ
Смешение полимеров, как метод регулирования их свойств
Поливинилацетали (ГОАц) являются продуктами взаимодействия поливинилового спирта (ПВС) с различными альдегидами в присутствии кислотного катализатора [9]. Типичные ПВАц представляют собой тройные сополимеры, содержащие ацетальные, гидроксильные и ацетатные группы: -[CH2-CH-CH2-CH]n-[CH2-CH]m-[CH2-CH]p О О ОН ОСОСНз V/ R- СН где R определяется типом альдегида, используемого в процессе ацеталирова-ния. Кроме перечисленных групп ПВАц могут содержать и другие, например, сульфонатные или этиленоксидные группы, введение которых может осуществляться или в исходный ПВС до процесса ацеталирования или в полученный ПВАц. При определенных условиях можно провести ацеталирование ПВС практически любыми альдегидами и получить самые разнообразные ПВАц, однако промышленное применение среди них получили немногие (табл. 1).
Соотношение ацетальных, гидроксильных и ацетатных групп в ПАВц может варьироваться в зависимости как от свойств исходного ПВС, так и от условий проведения реакции ацеталирования Количество ацетатных групп определяется степенью омыления ПВС и составляет обычно 95-98%.
Типичные поливинилацетали и области их применения Исходный альдегид Исходный полимер Область применения Ссылка[10.11, 12,13] [14.15][16.17][18.19][20][21] Бутаналь (С,) ПВС Промежуточный слой в безосколочных стеклах "триплексах", компоненты покрытий, реакционноспособных пластизоль-ных дисперсий, клеев,упрочнение пористых субстратов, изготовление грунтовок. Бутаналь ПВС, содержащий группы -SCV в количестве от 0,01 до 25% Промежуточный слой в безосколочных стеклах "триплексах". [22] Альдегиды Ci-io ПВС Промежуточный слой в безосколочных стеклах "триплексах" и звукоизолирующих изделиях из стекла [23,24] Альдегиды Сз-6 или аль-дегид-ацетали ПВС, содержащий группы солей сульфокислот с щелочными металлами и NH4+ Компоненты покрытий на стекле и металле, связующее для печатных красок, светочувствительных слоев фоторезистров, клеев, упрочнение пористых субстратов, изготовление шпаклевок [25,26] Гидро-ксил-замещен-ные альдегидыС+5 ПВС Промежуточный слой в безосколочных стеклах "триплексах" (возможно использование в смеси с другими ПВАц) [27.28] [29] формальдегид ПВС Изготовление губок с однородной пористой структурой ІЗ бензальдегидом, 2-гидроксогександиалем [32] или гидратированной формой СШО [33]. Такая сшивка существенно увеличивает вязкость расплава ПВБ.
Благодаря гидроксильным группам ПВБ способен вступать із реакции этерификации с различными соединениями, в состав которых входят СООН-группы [34].
Так же можно, с помощью реакций замещения -прививать к ПВБ группы типа -OSiR.3, где R -алкиларил, введение которых увеличивает термостабильность ПВБ [35]. Заменяя атом водорода в гидроксильных группах ПВБ путем сплавления его со щелочью на атом натрия можно прививать к нему полидиметилсилоксановые и полиэтиленоксидные группировки, при этом последний повышает набухаемость полимера, а введение полидиметилсилоксана способствует увеличению газопроницаемости и придает полимеру антитромбогенные свойства. Такие материалы используют для изготовления ультрафильтрационных мембран [36].
При температурах выше 150 С ПВБ подвергается термической деструкции. Этот процесс протекает с заметной скоростью даже в отсутствии кислорода и основными газовыми продуктами реакции являются масленый альдегид, 2-бутеналь, масленая кислота, 2,5-дигидрофураль и бутанол. Значение энергии активации разложения ПВБ составляет 349 кДж/моль [37].
Присутствие кислорода значительно ускоряет деструкцию ПВБ и приводит к увеличению выхода газообразных веществ и образованию нелетучих кислородсодержащих продуктов. Визуально это проявляется в пожелтении ПВБ, вследствие распада гидропероксидных групп и образования двойных -С=С- связей и карбонильных групп. Между степенью пожелтении и количеством гидропероксидных групп в исходном полимере обнаруживается линейная зависимость [38].
Поскольку обычно переработка поливинилбутираля в изделия ведется при температурах выше 150С, на практике его стабилизируют введением различных антиоксидантов и, в том числе, фенольного типа (фено 14 зан 1, фенозан 23, фенозан28) и фосфорсодержащих стабилизаторов (стафор НФ)[39,40]. По своей структуре ПВБ относится к аморфным полимерам. Основные свойства ПВБ в соответствии с ГОСТ 9439-85 приведены в табл. 2. Таким образом, ПВБ имеет удовлетворительные прочностные и оптические свойства, кроме того он обладает высокой адгезией к различным материалам, в том числе стеклу, пластмассам, углеродистой и нержавеющей стали.
Изменяя сочетание различных групп в молекуле ПВБ, а также варьируя молекулярную массу можно направленно изменять его свойства в широких пределах. Так, увеличение степени ацеталирования приводит к возрастанию водостойкости и эластичности ПВБ, улучшению его диэлектрических свойств, но при этом снижаются разрушающее напряжение при растяжении, температура размягчения и твердость [9]. Увеличение молекулярной массы способствует повышению прочности ПВБ, улучшает его адгезию к стали [42], снижает показатель текучести расплава (ПТР) [43] и уменьшает диэлектрические потери [44]
Однако ПВБ обладает рядом существенных недостатков, которые приводят к необходимости его модификации. Среди них наиболее существенным является сравнительно высокая температура плавления ПВБ, близкая температуре его деструкции, поэтому ПВБ-композиции практически всегда содержат пластификаторы. В качестве пластификаторов ПВБ применяются в основном моно- и полиэфиры [45], некоторые из них приведены в табл. 3.
Как известно, одним из главных эффектов введения пластификаторов является снижение температуры стеклования (Тс ) полимера. Снижение температуры стеклования обусловлено двумя механизмами пластификации [50-53]. Во-первых, оно связано с изменением расположения макромолекул в гетерогенной системе полимер - пластификатор.
Приготовление смесевых композиций и получение образцов
К физическим методам гидрофшшзации первой группы относится обработка поверхности изделия из гидрофобного материала Коронным разрядом [122-124], ионизирующим излучением [125], тлеющим разрядом [119-121], газовым пламене [126] и тому подобные методы. Все они отличаются тему что не только изменяют природу функциональных групп, находящихся на поверхности полимера, но и изменяют микрорельеф этой поверхности (увеличивают содержание аморфной фазы и набухаемость полимера на поверхности). В эту же группу можно отнести обработку поверхности полимера растворителем [120].
Механизм действия этих методов основан на том , что в результате обработки поверхности изделия на ней в результате окислительных процессов образуются полярные группы. Однако эти методы имеют существенные недостатки. Практически все из них дороги и трудны в исполнении. Но главный недостаток этих методов - релаксационный, временный характер эффекта.
К химическим методам первой группы относятся обработка травлением и химическая модификация [120,121].
Основной эффект травления заключается, как считается в образовании микропор [126]. Однако при травлении наряду с развитием микрорельефа поверхности наблюдается также появление полярных групп в результате окислительного воздействия травильного раствора. Метод травления весьма трудоемкий, он применяется для модификации изделий перед химической или электрохимической металлизацией, перед склеиванием или окрашиванием в тех случаях, когда форма изделия или последующая обработка не позволяют использовать физические методы.
Химическая модификация отличается от других методов тем, что она проводится непосредственно при синтезе полимеров. Суть способа состоит в синтезе сополимера содержащего наряду с неполярными полярные групп, например, сополимера этилена с винилацетатом [127,128].
Ко второй группе методов придания полимерам гидрофильных свойств, как уже говорилось, относится формирование на поверхности полимера гидрофильной пленки [129,130]. Эти методы делятся на формирование на поверхности пленки гидрофильного полимера или низкомолекулярных веществ, в качестве которых в основном применяются поверхностно-активные вещества.
Формирование на поверхности полимерной гидрофильной пленки -метод весьма трудоемкий[131]. Главная его сложность в выборе состава покрытия, которое в составе псевдомонолитного материала должно иметь хорошую адгезия к подложке, твердость поверхности и нестираемость, нетоксичность, способность к сорбции и десорбции влаги в широком диапазоне температур и так далее. Несмотря на это он применяется для придания гид-рофильности ПЭ-пленкам сельскохозяйственного назначения. Например предлагается использовать покрытие, состоящее из сополимера этилена с виниловым соединением, содержащим в качестве боковых заместителей затрудненный амин, неорганического коллоидного вещества (коллоидного кремнезема) и органического гидрофильного соединения (например, аддукта полиэтиленоксида и лаурилового спирта). Для того, чтобы данное покрытие прочно удерживалось на поверхности пленки, в состав композиции вводится тот же сополимер, причем его вводят в таком соотношении, чтобы содержание винильного соединения в конечной пленке составляло 0,05%. Такая пленка не теряет своих эксплуатационных свойств в течении 24 месяцев [132].
Для этих же целей прибегают к изготовлению дублированной пленки, состоящей из трех частей. Внутренний слой ее состоит из ПЭВД. Наружные слои состоят из сополимера этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой, сшитого ионами цинка. Такую пленку получают соэкструзией при 190С. Капли на ней не образуются в течении более чем трех месяцев эксплуатации [133,134]
Формирование на поверхности полимера слоя низкомолекулярного ПАВ может осуществляться двумя путями: нанесением их на поверхность полимерного изделия путем адсорбции из раствора или путем введения их в состав полимерной композиции в процессе переработки. Последний приводит к более длительному гидрофилизирующему эффекту, поскольку гидрофильный слой в этом случае способен восстанавливаться после стирания (смывания ).
Для гидрофилизации сельскохозяйственной ПЭ-пленки, последний метод является самым распространенным. Некоторые из ПАВ, вводимых для этих «елей в состав ПЭ-композиций представлены в табл. 6.
Надо заметить, что в качестве гидрофилизирующих добавок к ПЭВД часто используются различные производные стеариновой кислоты, что обусловлено их большим сродством к ПЭВД.
Недостатком такого метода является то, что ПАВ склонны к быстрой миграции к поверхности, поэтому эффект от их ведения является недолговечным (1-2 месяца). Для снижения скорости миграции ПАВ к поверхности пленки в исходную композицию вводят специальные добавки, фиксирующие ПАВ в пленке. В качестве таких добавок применяют оксиды титана, кремния и каолин [3], при этом длительность сохранения эффекта гидрофильности возрастает до 4 месяцев. Кроме того, введение в ПЭВД ПАВ приводит к ухудшению его физико-механических свойств.
Влияние поверхностно-активных веществ на физические и технологические свойства поливинилбутираля
Можно предположить, что поскольку содержание ПАВ в ПВБ-композициях 30% является предельно допустимым, то при нем возможен некоторый избыток ПАВ, плавлением которого и объясняется появление данных эндотемических пиков.
На кривой ДТА для ПВБ, не содержащего ПАВ (рис.16), в области 160-190С наблюдается экзотермический пик, связанный с его окислением. Введение в ПВБ Триалона 17 приводит к исчезновению этого пика, кроме того, его введение сдвигает температуру разложения композиции в область более высоких температур (табл. 12). Это свидетельствует о стабилизирующем действии Триалона 17 на ПВБ, которое можно объяснить тем, что он по химической структуре относится к третичным аминам, которые, как известно из литературы, используются для стабилизации полимеров, причем механизм их стабилизирующего действия до сих пор до конца не определен [151]. Поэтому, для оп 82 ределения механизма стабилизирующего действия Триалона 17 на ПВБ требуется отдельное исследование.
Сорбитан С и Сорбитапь С20 не только не оказывают на ПВБ стабилизирующего действия, но и уменьшают его термостабильность, смещая пик окисления и температуру разложения композиций в область более низких температур (табл.12). Аналогичное этому явление было замечено при пластификации ПВБ дибутилфалатом [56]. Объяснить его можно тем, что введение пластификаторов, уменьшая межмолекулярными связи, способствует увеличению скорости и уменьшению энергии активации реакции окисления ПВБ. Поэтому при дальнейшем использовании композиций ПВБ+ПАВ, содержащих Сорбитан С и Сорбитапь С20, необходимо учитывать негативное влияние данных ПАВ на термостабильность ПВБ, и не повышать температуру переработки выше 160С. Использование Триалона 17 позволит перерабатывать содержащие его композиции при температурах превышающих температуру окисления чистого ПВБ.
Поскольку формирование полимерных смесей- это процесс образования гетерогенных коллоидных систем, называемых эмульсиями масло в масле, понятно, что на размер дисперсных частиц в таких система огромное влияние будет оказывать вязкость расплавов смешиваемых компонентов [8,82,87]. Именно различие вязкостей расплавов ПЭВД и ПВБ является причиной в создании смесей на их основе [94]. Поэтому необходимо изучить влияние данных ПАВ на реологические свойства ПВБ.
О реологических свойствах композиций судили по ПТР, который определялся при 170С и нагрузке 216 Н. Надо заметить, что при содержаниях ПАВ больше 35% оказалось невозможным использовать ту же нагрузку, что и для чистого ПВБ, поскольку происходило слишком быстрое вытекание расплава. Полученная зависимость ПТР от содержания в ПВБ-композициях ПАВ представлена на рис.18.
Как видно на рис.18, при концентрации ПАВ до 20-25% во всех случаях ПТР композиций меняется незначительно и мало зависит от вида ПАВ.
Основное увеличение ПТР для композиций содержащих Сорбиталь С20 наблюдается при концентрации его более 20% а для композиций содержащих Сорбитан С и Триалон 17 -при их концентрации более 25%. При этом, интенсивность влияния на реологические свойства ПВБ водорастворимого Сорбиталя С20 в области резкого изменения ПТР несколько превосходит интенсивность влияния, которое оказывают на ПТР ПВБ жирорастворимые Сорбитан С и Триалон 17. В аналогичных условиях проведения эксперимента ПТР ПЭВД составляет порядка 19-20 г/10мин.. Наиболее приближенными к нему значениями ПТР обладают ПВБ-композиции, содержащие 25-30% ПАВ, следовательно, при использовании композиций такого состава условия для смешения с ПЭВД в расплаве наиболее благоприятные.
Изучение свойств ПВБ-композиций, содержащих выбранные ПАВ показало, наибольшее влияние на такие свойства, как Тс, прочность, твердость и вязкость расплава оказывает водрорастворимый Сорбиталь С20. Жирорастворимые Сорбитан С и Триалон 17 оказывают на эти свойства схожее влияние, не смотря на то, что по своей природе они относятся к разным типам ПАВ.
Можно предположить, что схожесть влияния на такие свойства ПВБ, как Тс, прочность, твердость и вязкость расплава жирорастворимых ПАВ обусловлена близкими значениями их Тпл и ММ, в то же время низкое значение Т у Сорбиталя С20 и его существенно большая ММ являются причиной отличий, проявляющихся в концентрационных зависимостях.
Поскольку эффективность композиций ПВБ+ПАВ в качестве гидрофиль-зирующих добавок к ПЭВД будет зависеть от способности ПВБ удерживать ПАВ, представляет интерес изучение миграции ПАВ из ПВБ.
Влияние поливинилбутираля, содержащего одно из поверхностно-активных веществ
Поэтому можно предположить, что механизм упрочняющего действия иной. Вероятно ПАВ способствуют получению практически гомогенных смесей, при этом, по-видимому, молекулы ПВБ, располагаясь в межструктурной аморфной области ПЭВД выполняют роль проходных макромолекул соединяющих первичные структурные образования и тем самым увеличивающих его прочность.
Как уже говорилось, ведение добавок не оказывает заметного влияния на относительное удлинение при растяжении (табл.19). Изменение его усредненных значений от 700% до 650% не повлияет на возможность использования ПЭ-композиций в качестве покрывного пленочного материала сельскохозяйственного назначения.
Исследование также показало, что добавки ПВБ+ПАВ не оказывают заметного влияния на светопропускание ПЭВД (табл.19). Полученные данные позволяют сделать следующие выводы [157]: 1. Введение добавки, состоящей из ПВБ с ПАВ позволяет регулировать длительность эффекта гидрофильности ПЭВД, поскольку по-лярные группы ПВБ, препятствуют чрезмерной миграции ПАВ. 2. Введение исследуемых композиций ПВБ+ПАВ, при содержании последних 30%, приводит к увеличению прочности пленок на основе ПЭВД. Причем наибольшее усиление наблюдается в случаях. когда в состав добавки входит жирорастворимый Сорбитан С, а наименьшее - водорастворимый Сорбиталь С20.
Таким образом, введение в ПЭВД добавок ПВБ+ПАВ позволяет решить две проблемы: придать ПЭВД гидрофильные свойства и несколько повысить его прочностные показатели. Как было показано ранее, влиять на эффект гидрофильности ПЭВД можно комбинируя жирорастворимые и водорастворимые ПАВ, поэтому для получения материалов, обладающих наилучшим сочетанием свойств, далее было исследовано влияние на свойства ПЭВД, ПВБ, содержащего не одно, а смесь водорастворимых и жирорастворимых ПАВ.
Как показал анализ литературы, представленный в аналитическом обзоре часто в полимерные композиции вводится не одно, а несколько ПАВ [78-81]. На основании полученных ранее данных можно предположить, что различия во влиянии на гидрофильность ПЭВД жирорастворимых Сорбитана С и Триалона 17 и водорастворимого Сорбиталя С20 позволяет с помощью варьирования соотношения их в смеси добиться оптимальных свойств получаемых в конечном итоге ПЭ-композиций. Поэтому в дальнейшем были проведены исследования влияния на свойства ПЭВД ПВБ, содержащего смеси Сорбиталя С20 и Сорбитана С, а также Сорбиталя С20 и Триалона 17.
Как было показано ранее, ПВБ-композиции с 30 %-ным содержанием выбранных ПАВ обладают наиболее благоприятными свойствами для смешения с ПЭВД, кроме того, они являются высокоэффективными добавками придающими ПЭВД гидрофильные свойства и улучшающими его прочностные характеристики. Поэтому ив ПВБ-композициях, содержащих смесь ПАВ, общее количество ПАВ в смеси было принято 30% масс. В дальнейшем для удобства такие композиции будут обозначаться ПВБ+СПАВ.
Как показали проведенные исследования зависимости свойств ПЭВД, содержащего добавки ПВБ+ПАВ от состава при выбранных концентрациях не носят экстремальный характер (табл 19). При увеличении содержания в композициях добавок происходит постоянное улучшение свойств и наилучшими свойствами обладают ПЭ-композиции с максимальным содержанием добавки (в нашем случае 4%). Поэтому комплексные добавки, в состав которых входит сразу несколько ПАВ, вводились в ПЭВД в количестве 4%.
Трудность приготовления композиций в лабораторных условиях не позволили использовать для выбора соотношения ПАВ в добавке математическое моделирование. Поэтому его приняли таким, чтобы рассмотреть как ком 120 позиции с равным содержанием ПАВ (соотношение 1:1)., так и с избытком каждого из них (соотношение 1:2 и 2:1).
Проведенные ранее исследования показали, что ПВБ-композиции содержащие одно из неионогенных ПАВ обладают пониженной стабильностью при температуре выше 160 С, а катионоактивный Триалон 17 способен оказывать на ПВБ стабилизирующее действие. Поэтому представляет интерес изучение поведения при повышенных температурах ПВБ-композшпщ содержащих смесь ПАВ. С этой целью были сняты кривые ДТА таких композиций (рис.31).
Как и ожидалось, на кривых ДТА ПВБ, содержащего смесь состоящую только из неионогенных ПАВ, в область температур 150-190 С наблюдается экзотермический пик окисления. Интересно, что для композиций, в состав которых входит Триалон 17, также наблюдается пик окисления ПВБ при 160т-190 С, хотя для них он менее выражен (рис. 31 кривая 3). Вероятно при таком содержании Триалона 17 его количества для проявления стабилизирующего эффекта недостаточно.
Далее было изучено влияние композиций ПВБ+СПАВ на свойства ПЭВД. Полученные результаты представлены в таблицах 20,21.
Как видно, основное отличие действия на свойства ПЭВД таких композиций, от добавок ПВБ+ПАВ, проявляется в гидрофильных свойствах получаемых композиций на основе ПЭВД.
Для всех композиций, содержащих ПВБ+СПАВ значения ps и 9 (табл.20) ниже, чем для композиций содержащих ПВБ с одним из жирорастворимых ПАВ и выше, чем для композиций, содержащих ПВБ+ Сорбиталь С20 (табл. 17).
Введение в ПЭВД ПВБ, включающего в себя смеси содержащие помимо жирорастворимых ПАВ водорастворимый Сорбиталь С20, при всех соотношениях, приводит к тому, что резко сокращается время образования на поверхности образцов пленки воды.
