Содержание к диссертации
Свойства ПБ-1 45
Приготовление нанокомпозита на основе ПБ-1 61
Метод рентгеновского излучения (Х-гау) 75
Изучение структуры монтмориллонита 95
ПРИЛОЖЕНИЕ 112
Введение к работе
Актуальность темы.
На протяжении последнего десятилетия композиционные материалы на основе полимеров, содержащие распределенные наночастицы, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Эти частицы могут быть разной формы - прямоугольные, сферические или волоконные, но один размер должен быть в пределах 1-50 нм. Отношение длина/диаметр в интервале 50-200 нм. Были получены нанокомпозиты (НК) со всеми тремя формами - поликарбонат с ' углеродными нанотрубками, полиамиды с наносферами оксида железа, но только нанокомпозиты на основе слоев наноглины монтмориллонита (ММТ) получили промышленное применение. Детали, изготовленные из нанокомпозитов, отличаются повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к термодеструкции, низкими коэффициентами термического расширения и газопроницаемости даже при относительно низких концентрациях (0.1-5%) нанонаполнителя в полимерной матрице.
Согласно маркетинговым исследованиям компании Business Communications в 2003 г. глобальный рынок полимерных НК достиг 11.1 тыс. тн. Прогнозируется, что до 2008 г. ежегодные темпы роста составят < 18.4% в год. Ожидается, что за 5 лет производство полимерных НК более чем удвоится. Спрос на нанокомпозитные материалы в США повысится в ближайшее время на 29%. По данным агентства Freedonia Group спрос на данный вид материалов будет расти в среднем на 30% ежегодно до 2020 г. Сейчас спрос составляет 70 тысяч тонн, в 2010 году ожидается рост до 156 тысяч тонн, а в 2020 году - до 3.2 млн. тонн.
Компания General Motors уже потребляет около 300 т. НК в юд, в том числе на базе ПП, разработанного компанией Basell. Согласно прогнозу компании Noble Polymers НК станут более дешевой и
экологически безопасной заменой такого традиционного материала как стеклонаполненный полипропилен. Полиолефиновые НК обладают меньшим весом и высокой пригодностью к рециклингу в сравнении с традиционными композитами.
Для получения широкого спектра продуктов используются полиолефины, коюрые легко перерабатываются и относительно дешевые. Спустя более чем 60 лет после их первого синтеза, термин "полиолефины" обычно связывают с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП). Третий член соответствующего ряда, поли(1-бутен) (ПБ-1), производится в относительно малых количествах. В настоящее время более 30 тыс. г. в год полимеров синтезируются на базе бутена-1, и темпы роста составляю i 15% в год. Одна из причин ограниченного применения ПБ-1 связана с его медленной кристаллизацией из расплава, обусловленной его сложным полиморфным поведением. Этот полимер может кристаллизоваться в нескольких иолиморфах, но только тетрагональная фаза II и гексагональная фаза I представляют практический интерес. При кристаллизации из расплава ПБ-1 наблюдается твердо-твердое преобразование кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I. Гибкость, ударопрочность, ползучестойкость и сохранение физико-механических свойств при повышенных температурах ПБ-1 в устойчивой фазовой форме I превосходят свойства ПЭ и ПП. Фазовое превращение заканчивается только после 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре, что сдерживает его широкое коммерческое использование.
Проблемой ускорения кристаллизации из расплава и фазовою превращения Н->1 интенсивно занимаются в течение последних 30 лет. Однако механизм взаимопревращения кристалл-кристалл до сих пор полностью не нашел научного объяснения.
В 2003 году новый завод мощностью 45 тыс. тн компании Basell начал синтез материалов на основе бутена-1 в Нидерландах. В связи с эгим вопросы связанные с расширением области применения ПБ-1, изучение влияния наночастиц на свойства ПБ-1 и разработка нанокомпозитов на основе ПБ-1 и промышленное внедрение этих новых продуктов являются, несомненно, актуальными.
В связи вышесказанным целью настоящей работы явилось разработка нанокомпозита на основе ПБ-1, исследование влияния свойств наночастиц на фазовую трансформацию П-Л и улучшение физико- механических свойств ПБ-1. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
получение нанокомпозитов на основе ПБ-1;
изучение влияния наночастиц на структуру, кристаллизацию, фазовый переход П->1 и физико-механические свойства композиций на основе ПБ-1;
изучение влияния нанокомпозитов на базе ПБ-1 как добавки для улучшения технологичности и физико-механических свойств пленки и волокна из ПП.
Научная новизна работы
Установлены закономерности влияния монтмориллонита на структуру композиции на основе ПБ-1:
введение ММТ ускоряет кристаллизацию из расплава, фазовую трансформацию из кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I за счет их нуклеирующего эффекта;
вследствие диспергирования ММТ в ПБ-1 происходит улучшение физико-механических свойств композиций, проявляющееся в удвоении модуля упругости нанокомпозита;
Найден модификатор - ПП модифицированный малеиновым ангидридом, который улучшает взаимодействие наноглина/полимер, что
позволило разработать способ получения наноматериалов с улучшенными свойствами.
Практическая значимость работы состоит в её направленности на создание новых наноматериалов с улучшенными свойствами и расширения областей использования ПБ-1.
Реализация и внедрение результатов работы
В научно-исследовательском центре компании Basell выпущена опытно-промышленная партия нанокомпозита на основе ПБ-1 (ПБ-1Н). На заводах-потребителях компании Basell успешно проведены испытания ПБ1-Н как добавки для улучшения технологичности и свойств волокна и
«
пленки из ПП.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: III Международной научно-практической конференции "Композитные материалы в промышленности", г. Ялта, Украина, 2003 г.; на II Московской международной конференции "Полипропилен 2005", г. Москва, Россия, 2005; на IV Всероссийской конференции "Каргинские чтения", Москва, Россия, 2007.
По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ. Основное содержание диссертации отражено в 3 публикациях.
Структура и объем диссертации
»
Работа изложена на 115 стр., содержит 12 таблиц и 48 рисунков, перечень литературы из 123 наименований и состоит из введения, грех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения.
В научном руководстве работы принимал участие к.х.н. Сабиров Ринат Касимович.
Автор выражает свою глубокую благодарность Генеральному директору ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" Яруллину Рафинад Саматовичу за предоставленную возможность стажировки и финансирования пребывания в Научно-исследовательском центре имени Джулио Натта компании Basell, г.Феррара, Италия.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дается краткое содержание глав работы.
В первой главе представлен обзор работ, посвященных кинетике кристаллизации, фазовой трансформации П->1 ПБ-1 и рассмотрены ' вопросы, касающиеся влияния наночастиц на структуру и свойства полимера. Обоснована постановка задачи.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные марки ПБ-1 - гомополимер ПБ0300М (ПТР=4), ПП - гомополимер Moplen HP561R (Г1ТР=25) компании Basell. В качестве наполнителя была использована наноглина - ионообменный монтмориллонит (ММТ) с ионом октадециламмония [Nai/3(Al5/3 Mgi/3)2Si4Oio(OH)2] Cloisite 15-А компании Southern Clay Products. В качестве модификатора использовали ПП модифицированный малеиновым ангидридом - HIFAX КА807 компании Basell.
В работе использованы следующие методы исследования: дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК), оптическая микроскопия в поляризованном свете, колориметрический анализ, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), широкоугольная дифракция рентгеновских лучей (WAXD-wide-angle X-ray diffraction), малоугловое рассеивание рентгеновских лучей (SAXS-small-angle X-ray scattering), стандартные методы испытания полимеров.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных " исследований и их обсуждение.
В выводах приведены основные научные результаты и практическое применение данной диссертационной работы
