Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Превращения полимеров под действием ионизирующих излучений 9
1.1.1. Прививочная полимеризация 12
1.1.2. Вулканизация эластомеров 15
1.1.3. Деструкция эластомеров 21
1.2. Радиационная деструкция бутилкаучука и его вулканизатов 28
1.3. Регенерация резин на основе бутилкаучука 35
1.3.1. Свойства бутилрегенератов различных способов получения 35
1.3.2. Свойства и применение радиационного бутилрегенерата 38
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1 Объекты исследования 43
2.2. Методы получения композиций 45
2.3. Методы исследований 46
Глава 3. Влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов бутилкаучука 51
3.1. Радиационная деструкция резин, вулканизованных адкилфеноло-формальдегидной смолой 53
3.2. Радиационная деструкция резин, вулканизованных серой 61
3.3. Радиационная деструкция резин, вулканизованных нитрозосое-динениями 65
3.4. Кинетические закономерности деструкции вулканизатов бутилкаучука в зависимости от природы поперечных связей 73
Глава 4. Влияние условий получения и переработки на свойства радиационного регенерата бутилкаучука 78
4.1. Влияние мощности излучения на структуру и свойства регенерата 78
4.2. Влияние пострадиационной механической обработки на структуру и свойства регенерата 82
Глава 5. Получение и свойства резин на основе радиационного бутилрегенерата 89
5.1. Особенности вулканизации и свойства резин на основе радиационного бутилрегенерата 90
5.2. Термостойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата 103
5.3. Стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата в агрессивных средах 114
Глава 6. Действие ионизирующих излучений на резины на основе радиационного бутилрегенерата 119
6.1. Влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию резин на основе радиационного бутилрегенерата 119
6.2. Многократная регенерация смоляных вулканизатов бутилкаучука 124
6.3. Регенерация серных вулканизатов радиационного бутилрегенерата 128
Глава 7. Технология получения и применение радиационного бутилрегенерата 133
7.1. Технология получения радиационного регенерата на ЭЛВ-8 133
7.2. Области применения и свойства композиций на основе радиационного бутилрегенерата 136
Выводы 142
Литература 144
Приложения.
- Радиационная деструкция бутилкаучука и его вулканизатов
- Радиационная деструкция резин, вулканизованных нитрозосое-динениями
- Влияние пострадиационной механической обработки на структуру и свойства регенерата
- Стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата в агрессивных средах
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов. В связи с этим возникают вопросы, связанные с регенерацией и дальнейшим применением отработанных изделий из полимеров. Для композиционных материалов на основе эластомеров, учитывая потребляемые объемы, это, прежде всего, касается утилизации отработанных шин, а также резиновых изделий, применяемых при их производстве - диафрагменных и варочных камер на основе БК. Из-за стойкости резиновых изделий на основе БК к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что объемы отработанных диафрагменных и варочных камер по России составляют в год 1500-2000 тонн, а стоимость БК выше стоимости обычных диеновых каучуков, частичная или полная замена его в резинах регенератом может дать существенный экономический эффект.
Бутилрегенерат появился на рынке вскоре после начала выпуска самого бутилкаучука, а вопросы радиационной регенерации резин на основе БК изучаются, начиная с середины прошлого столетия. Исследованием радиационной деструкции БК и его вулканизатов в разное время занимались В.Л. Дэвидсон и Дж.Г. Гейб, С.Д. Бопп и О. Зисман, С.Д. Гейман и Л.М. Хоббс, Р. Харрингтон, Р. Чандра, В. Бингли, М. Шен, Т. Захареску В нашей стране необходимо отметить работы В.Ф. Дроздовского, Ф.А. Махлиса, И.А. Левитина, Г.А. Блоха, а также исследования, проведенные под руководством профессора А.Г. Лиакумовича. В результате установлены основные закономерности радиационной деструкции резин на основе БК (в основном на примере смоляных вулканизатов) и предложены технологии радиационной регенерации. Изучены основные свойства радиационного бутилрегенерата и определены направления использования.
Вместе с тем, сведения по влиянию природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов противоречивы. В большинстве известных работ исследования по радиационной деструкции проводились для резин с различными наполнителями и вулканизующими системами, а облучение осуществляли на гамма-установках и ускорителях электронов различной мощности. В результате получены порой прямо противоположные результаты для одних и тех же составов. Мало данных о влиянии мощности излучения и механической обработки на свойства радиационного бутилрегенерата, получаемого из отработанных диафрагм. Недостаточно подробно изучены свойства композиций на основе радиационного бутилрегенерата и не рассмотрена возможность их повторной регенерации.
Цель работы: изучение влияния природы поперечных связей и условий облучения на радиационную деструкцию вулканизатов БК, структуры, свойств и возможностей применения полученных бутилрегенератов, а также свойств композиционных материалов на их основе.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
установить влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию ненаполенных и наполненных вулканизатов БК в зависимости от дозы и мощности излучения;
ш изучить состав и структуру образующихся радиационных деструктантов;
м изучить особенности вулканизации и свойства резин на основе радиационных бутилрегенератов с выдачей рекомендации по их применению.
Научная новизна. Установлено влияние природы и плотности поперечного сшивания на скорость радиационной деструкции вулканизатов БК. Изучены структурные изменения в вулканизатах БК, вызываемые радиационным излучением. Установлена корреляция между исходной плотностью поперечного сшивания и молекулярной массой каучука в золь-фракции облученных резин.
Показано влияние мощности облучения и режимов последующей механической обработки на структуру и свойства регенерата БК.
Впервые изучена радиационная деструкция БК, вулканизованного поли-я-динитрозобензолом и хиноловым эфиром-1.
Впервые показано, что радиационный бутилрегенерат эффективно вулканизуется такими динитрозогенрирующими соединениями, как поли-/?-динитрозобензол и хиноловый эфир-1.
Установлено существенное влияние природы поперечных связей на стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата при длительном термическом старении и в агрессивных средах.
Изучено влияние гамма-излучения на резины на основе радиационного бутилрегенерата и возможности их повторной регенерации.
Практическая значимость. По результатам проведённых исследований установлена возможность использования радиационных бутилрегенератов в зависимости от дозы облучения для получения: - резин с повышенной термостойкостью; - взамен БК в резинах на основе эшпшгртшиюшпо каучука (СКЭПТ) и в гидроизоляционных мастиках; - взамен олигоизобутиленов как адгезионных добавок. Разработана технология получения радиационного бутилрегенерата различного применения.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на XIII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва, 2006 г.; III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2006 г.; XIII, XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2006, 2007 г.; XI и XIII Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии», г. Москва, 2005 и 2007 г.; IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку», г. Москва, 2007.
7 По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей, в том числе 4 статьи в журналах по списку ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 153 стр., содержит
Г 39 таблиц и 56 рисунков, перечень литературы из 114 наименований и состоит
из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы.
Научное руководство. В научном руководстве принимал участие к.х.н.
Степанов П.А. Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. Быльеву В.А. за
помощь в проведение экспериментов по термомеханическому анализу и
обсуждении результатов.
Радиационная деструкция бутилкаучука и его вулканизатов
При этом состав газов, выделяющихся при радиолизе каучуков и их жесткоцепных аналогов, существенно различается: так, при радиолизе полиакрилонитрила выделяется 70% газов, содержащих азот, что свидетельствует об участии боковых нитрильных групп, в то время как при радиолизе СКН-26 газообразные продукты, содержащие азот, вообще не образу/отся. При радиолизе каучуков, содержащих боковые метальные или винильные группы, не наблюдается выделения больших количеств метана или этана. По-видимому, боковые группы, присоединенные к углеродному атому, соседнему с двойной связью, не чувствительны к действию излучения, и, как правило, не отщепляются при радиолизе [2].
При действии излучения на полимер в нем происходит преимущественный расход одного вида ненасыщенности и накопление другого, в результате общая непредельность полимеров может изменяться в широких пределах. Так, при облучении изопреновых (ПИ) и бутадиеновых (ПБ) каучуков расход виниленовой ненасыщенности в первичных реакциях обусловлен их участием в сшивании и процессах цис-транс-изомеризации. При этом выход изомеризации в полибутадиене в 3 раза больше, чем в полиизопрене, и составляет GTB =1,7 связей/100 эВ. В процессе пострадиационного разогрева содержание транс-виниленовой ненасыщенности увеличивается, причем в ПИ более интенсивно, чем в ПБ. Винильная ненасыщенность исходного каучука также расходуется в первичных реакциях сшивания и цис-транс-изомеризации. Сопряженные диены и триены образуются при протекании как первичных, так и пострадиационных реакций. Образование триенов при низкотемпературном радиолизе может происходить в результате отщепления возбужденного звена макромолекулы (а) или при нейтрализации молекулярных ионов (б) [2]:
Процесс более эффективно протекает в симметричных молекулах, и выход триенов в ПБ выше, чем в ПИ (при облучении в жидком азоте он равен 2,5-3 и 1-2 связей/100 эВ соответственно). Во вторичных реакциях образование сопряженных диенов и триенов является следствием миграции реакционного центра ди- и триенильных радикалов по следующей схеме: Кроме того, к изменению ненасыщенности при облучении карбоцепных ненасыщенных каучуков приводит циклизация полимерных цепей.
При облучении каучуков в присутствии кислорода воздуха интенсивно развиваются процессы радиационно-химического окисления, которые в зависимости от природы полимера сопровождаются сшиванием или деструкцией полимерных цепей [31]. Так, для смесей на основе этилен-пропиленового, изопренового, натурального, фторкаучуков требуется изоляция от кислорода воздуха, в то время как облучение смесей на основе полибутадиенов или бутадиен-нитрильных каучуков можно производить на воздухе. Влияние кислорода воздуха сильнее сказывается при действии гамма-излучения по сравнению с ускоренными электронами, так как в первом случае мощность поглощенной дозы меньше, больше длительность радиационной обработки и кислород воздуха глубже диффундирует в эластомер [15].
С повышением температуры интенсифицируются цепные окислительные процессы, развивающиеся в каучуках вследствие наличия следов кислорода или кислородсодержащих групп, что может привести к дополнительному сшиванию или деструкции в зависимости от природы каучука. Рост температуры приводит к повышению Gcai для цис-1,4-полиизопрена, бутадиен-нитрильных, силоксановых эластомеров. Однако в области температур выше 150 С выход поперечных связей в изопреновом и натуральном каучуках заметно уменьшается. Для фторкаучуков деструктивные процессы начинают преобладать выше 50 С. Повышение давления способствует подавлению деструкции и развитию цепного сшивания макромолекул с участием двойных связей. Особенно эффективно оно для натурального и бутадиенстирольного каучуков [2].
Простейший радиационный вулканизат содержит только каучук и наполнитель. На практике радиационной вулканизации подвергают смеси, содержащие различные ингредиенты: наполнители, антиоксиданты, сенсибилизаторы, красители и т.д. т.е. Эффективность радиационного сшивания таких многокомпонентных систем оценивается по величине дозы (или интервалу доз), при которой достигаются оптимальные свойства вулканизатов. Для подавляющего большинства каучуков скорость сшивания в присутствии наполнителя увеличивается, причем сенсибилизирующее действие зависит как от природы наполнителя, так и от его концентрации [2]. Например, в резиновых смесях на основе силоксановых каучуков белые сажи в большей степени, чем углеродные, ускоряют процесс вулканизации. Однако эти закономерности нельзя распространять на все каучуки и типы саж. Введение в полимер антиоксидантов - соединений, принадлежащих к классу ароматических аминов или фенолов - наоборот, несколько замедляет процесс радиационного сшивания: с одной стороны, ингибируются цепные окислительные процессы с участием кислорода и кислородсодержащих групп; с другой стороны осуществляется защита макромолекул от радиационного воздействия по механизму переноса заряда.
Для снижения оптимальной дозы вулканизации в резиновые смеси вводят сенсибилизаторы - добавки, снижающие необходимую для сшивания поглощенную дозу [1-5,32]. Например, для радиационной вулканизации натурального каучука требуется поглощенная доза 300-500 кГр. Применение сенсибилизаторов позволяет снизить поглощенную дозу до 20-30 кГр. Для полимеров, которые под действием ионизирующих излучении одновременно и сшиваются и деструктируют, снижение необходимой для сшивания поглощенной дозы при использовании сенсибилизаторов уменьшает или даже исключает возможность протекания деструктивных процессов.
Радиационная деструкция резин, вулканизованных нитрозосое-динениями
С другой стороны повышенная радиационная стойкость серного вулканизата БК может быть связана с высокой исходной густотой сшивания гель-фракции. Если сравнить физико-механические показатели и данные золь-гель анализа для смоляного вулканизата при дозе облучения 50 кГр, серного -при 400 кГр, и вулканизата с ЭХ-1 - при 200 кГр, то видно, что одному и тому же vc соответствуют близкие значения содержания гель-фракции и ор (рис.3.1а, 3.2а). То есть, на первый взгляд, степень деструкции определяется количеством сохранившихся после облучения активных цепей сетки.
Однако и такое рассуждение не вносит полной ясности в понимание процесса, так как уменьшение числа активных цепей может происходить как за счет разрыва поперечной связи, так и за счет акта деструкции в самом сегменте, заключенном между двумя сшивками. По данным золь-гель анализа, при дозе 200 кГр серный вулканизат бутилкаучука сохраняет в гель-фракции более 80 % полимерного вещества, в то время как плотности цепей сетки уменьшается в 5,5 раз от исходной.
Если исходить из предположения, что акты деструкции протекают только по основной цепи, то молекулярная масса каучука в составе трехмерной сетки должна уменьшиться более чем на порядок. Так, при радиационном облучении самого бутилкаучука даже дозой 100 кГр его молекулярная масса составляет по данным разных авторов от 20 до 50 тысяч [41-43]. Учитывая, что при разрушении основной цепи число разрывов пропорционально поглощенной дозе и практически не зависит от мощности дозы [1], дальнейшее увеличение дозы должно приводит к образованию макромолекул с еще меньшей массой. Внести ясность могло бы знание молекулярных весов полимера в составе резины до и после облучения, однако для проведения измерений известными методами (вязкостными, хроматографическими методами и т.д.) необходимо перевести вулканизат в растворимую форму, т.е. разрушить его трехмерную сетку. Достигнуть это возможно в результате механической деструкции, например, на вальцах. Но при этом будут разрушаться не только поперечные связи, но и основная цепь полимера, и полученные впоследствии значения молекулярной массы будут отличаться от значений, полученных в результате радиационной деструкции. Соответственно оценить изменение молекулярной массы полимера в составе каучука можно только косвенно.
При значительном разрушении основной цепи БК в составе вулканизата в ходе облучения, даже при достаточном количестве активных цепей (0,65 10" моль/см" при 200 кГр) прочностные и эластические свойства вулканизатов должны резко ухудшиться, а сам деструктант стать гораздо более пластичным. Однако, как видно из рис. рис.3.2а ор серного вулканизата при дозе облучения 200 кГр снижается лишь на 34 %, оти изменяется незначительно, а твердость по Шору составляет 53 у.е. (при исходной твердости 60,5 у.е.), то есть сохраняются свойства, характерные для эластомера с высокимимолекулярными массами. При этом М п БК в золь-фракции в 4-5 раз больше
Мс, составляющей для необлученного вулканизата 2500 (рис.3.7). По-видимому, в результате преимущественного разрушения поперечных связей в золь переходят фрагменты, в несколько раз превышающие величину активных цепей.
После разрушения основной массы активных цепей (а, следовательно, и поперечных связей) при дозах 300 кГр наблюдается резкое уменьшение прочности при разрыве (рис.3.1а). Характер разрыва из эластического переходит в пластический (рис.3.16), и резко возрастает количество каучука, перешедшего в золь-фракцию (рис.3.2а), то есть начинается интенсивная деструкция основной цепи полимера.
Таким образом, серные вулканизаты БК являются гораздо более стойкими к действию ионизирующего излучения по сравнению с резинами, вулканизованными АФФС. При радиационной деструкции преимущественно разрушаются поперечные связи, а деструкция основной цепи замедляется в результате ингибирующего влияния связанной и свободной серы, серосодержащих ускорителей, а также продуктов их превращений. В результате М ;/ масса БК, преходящего в золь-фракцию в несколько раз превышает величину участка цепи между двумя поперечными связями. После разрушения основной массы поперечных связей (при дозах более 300 кГр) начинается более интенсивная деструкция основной цепи, и значительно возрастает количество каучука, переходящего в золь-фракцию.
В вулканизатах, полученных с применением п-ХДО, п-ДНБ и ЭХ-1 реализуется один и тот же тип поперечных связей (рис.3.10). Однако в результате различной растворимости в полимерной матрице, вулканизационной активности и применения окислителей (в случае п-ХДО) резины отличаются как по структурным характеристикам (плотность и равномерность распределения поперечных связей), так и по свойствам (физико-механические показатели, термостойкость и т.д.). Поэтому было сделано предположение, что при радиационной деструкции этих вулканизатов также возможны некоторые различия. Изучение изменения физико-механических свойств и структуры в процессе облучения (рис.3.1, 3.2) показало, что из хиноидных резин на основе БК наибольшей деструкции подвергаются вулканизаты, полученные с применением п-ДНБ, а наименьшей - вулканизаты с ЭХ-1.
Влияние пострадиационной механической обработки на структуру и свойства регенерата
Механической обработкой девулканизата заканчиваются все известные методы получения регенерата. При этом наиболее существенно свойства регенерата изменяются в течение первых десяти минут обработки [81]. При значительной длительности обработки достигается такая степень относительной стабильности, при которой дальнейшая обработка малоэффективна. При механической обработке возрастает содержание растворимой фракции и пластичность, причем максимальный эффект достигается при низкотемпературной пластикации.
Бутилрегенерат используют в качестве заменителя бутилкаучука в композициях различного назначения. Основной трудностью, с которой сталкиваются потребители радиационного бутилрегенерата, не подвергнутого механической обработке, является его плохая растворимость. При изготовлении растворных композиций регенерат с низкими дозами облучения (до 100 кГр) набухает, но не растворяется полностью. При этом набухший гель не разрушается даже при приготовлении растворов на специальном оборудовании (краскотерки и т.д.). Применение бутилрегенерата с более высокими поглощенными дозами (200 кГр и выше) позволяет решить проблему растворения. Однако, во-первых, стоимость регенерата с ростом поглощенной дозы значительно повышается. Во-вторых, высокие дозы облучения приводят к большим разрушениям основной цепи полимера, что отрицательно сказывается на конечных физико-механических свойствах композиций. В связи с этим было оценено влияние последующей после облучения механодеструкции на свойства радиационного бутилрегенерата из отработанных диафрагм.
Из данных рис.4.3 видно, что неразвал ьцованный радиационный бутилрегенерат (Со60, 1,5 кГр/час, поглощенная доза 50 кГр) содержит -40% растворимой фракции. Молекулярная масса золя составляет 12 тыс. При механической обработке на лабораторных микровальцах (Т=50-60С, ширина зазора 0,5 мм) основное разрушение трехмерной структуры регенерата происходит в первую минуту вальцевания. После четырех минут вальцевания количество активных цепей сетки снижается до нуля, что указывает на разрушение всех поперечных связей. Дальнейшая механодеструкция не вызывает увеличения растворимой фракции. При этом -5% каучука при кипячении не переходят в растворитель, вне зависимости от времени вальцевания, что связано, по-видимому, с сохранением саже-каучукового геля. М п каучука после полного разрушения поперечных связей (3 мин. вальцевания) составляет 28 тыс., и практически не изменяется при дальнейшей механообработке - 25 тыс. после 10 минут вальцевания.
Несмотря на то, что наибольшая эффективность механодеструкции достигается при низкотемпературной пластикации, пострадиационная обработка при повышенных температурах позволяет усилить эффект за счет применения дополнительных источников радикалов. Известно, что ПИБ и БК под действием органических пероксидов подвергаются интенсивной окислительной деструкции [ЗІ]. На примере перекиси дикумила было оценено влияние органических перекисей на механодеструкцию радиационного деструктанта БК (рис.4.4).
Данные ТМА показывают, что увеличение поглощенной дозы с 40 кГр до 100 кГр не приводит к полному разрушению поперечного сшивания (рис.4.4, кр. 1, 2), и при малых величинах нагрузки область высокоэластической деформации сохраняется и при температурах выше 200С. При механической обработке регенерата с дозой 40 кГр в смесителе типа «Брабендер» при 160С при 60 об./мин. наряду с механодеструкцией усиливается роль термоокислительной деструкции. В результате повышается уровень деформации при комнатной температуре, начало вязкотекучей деформации смещается в область температур 80-100С (рис.4.4, кр.З).
Деструктант, обработанный при тех же режимах в присутствии 2 мас.ч. дикумилпероксида уже при комнатной температуре ведет себя как пластичное тело, а область вязкого течения начинается при -20С (рис.4.4, кр.4). То есть механическая обработка при 160С в присутствии перекиси ускоряет термоокисление и приводит к еще большей деструкции основной цепи полимера. При этом, так как время разложения перекиси дикумила при 160 С составляет 4-6 минут [82], увеличение времени обработки не влияет свойства регенерата.
Из данных рис.4.4 видно, что при температуре 100С, даже при пятикратном увеличении нагрузки деформация смоляного вулканизата БК, облученный дозой 150 кГр (кр.5), аналогична деформации регенерата, подвергнутого дополнительной термомеханодеструкции в течение 10 минут (кр.З), и вдвое меньше деформации регенерата, обработанного в присутствии перекиси (кр.4). Практическое значение полученных данных состоит в том, что заменив обычные режимы пластикации деструктантов с низкими поглощенными дозами (до 50-70 кГр) механообработкой при повышенных температурах в присутствии органической перекиси, можно получать продукт с такими пласто-эластическими свойствами, которые достигаются только при облучении дозами 200 кГр и более.
Было изучено влияние источников облучения, поглощенной дозы, режимов механической обработки и технологии приготовления растворов на растворение бутилрегенератов. Перемешивание композиций проводили в 0,5 литровой емкости, скорость вращения лабораторной мешалки составляла 30-35 оборотов в минуту. Как видно из данных табл.4.2, растворение продукта гамма-облучения дозой 50 кГр зависит от предварительной механической обработки и режимов приготовления растворной композиции.
Стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата в агрессивных средах
Бутилрегенерат появился на рынке вскоре после начала промышленного производства бутилкаучука в 1940-е годы. Продукты различных методов регенерации применяли в шинной и резиновой промышленности для замены бутилкаучука в резиновых смесях; в некоторых случаях изделия получали из смесей на основе одного регенерата. Например, исследования, проведенные в НИИШП в 60-70-е годы 20 столетия [51, 52, 55], показали, что добавление радиационного деструктанта бутилкаучука (до 10 мас.ч.) приводит к улучшению динамических и технологических свойства диафрагменных, автокамерных, протекторных и каркасных резиновых резин. Показана возможность использования регенерата бутилкаучука в качестве добавки к резиновым смесям для внутреннего слоя шин (до 30 мас.ч.), для протекторных резин (3-7 мас.ч.) [53].
При этом применение бутилрегенерата как самостоятельного сырья для получения резин не получило пока широкого распространения. В первую очередь это связано с недостатком информации о поведении таких резин в различных условиях: например при длительном термическом старении, под действием ионизирующего излучения, в условиях агрессивных сред и т.д. В то же время недостаточно изучен вопрос рецептуростроения резиновых смесей на основе бутилрегенерата. Возможности вулканизации рассмотрены в основном для серной и смоляной вулканизующей систем, а кинетические аспекты процесса вовсе остались за рамками исследований.
В нашей работе мы попытались ответить эти вопросы. Объектом изучения стал радиационный промышленный бутилрегенерат производства ОАО «Казанский завод СК» Р-5. Для получения Р-5 отработанные диафрагменные камеры разрезали пополам и облучали на гамма-установке РВ-1200 Со60 дозой 50 кГр. Далее облученные блоки подвергали дополнительному вальцеванию для получения маточной смеси.
Дроздовским показана возможность получения серных и смоляных резин на основе радиационного регенерата БК [51, 54, 55]. Отмечено, что серные вулканизаты обладают лучшими физико-механическими показателями по сравнению со смоляными [54]. При этом не приведены данные о том, насколько кинетика вулканизации резиновых смесей на основе бутилрегенерата отличается от систем на основе бутилкаучука. В то же время в связи с возрастающими требованиями к герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на основе каучуков, способных к низкотемпературной вулканизации. Многочисленными исследованиями показано, что эффективными агентами для низкотемпературной вулканизации бутилкаучука являются различные системы, генерирующие динитрозобензол (ДНС) и его производные [75, 85-89]. К ним относятся: системы на основе п-бензохинондиоксима (п-ХДО) и окислителя; хиноловые эфиры замещенного п-хинондиоксима и полимерный п-динитрозобензол (п-ДНБ). Но возможности применения ДНС, за исключением п-ХДО, для вулканизации бутилрегенератов и свойства получаемых при этом композиций в литературе не изучены.
Для резиновых смесей на основе Р-5, за исключением смоляной, характерны низкие Еакт вулканизации (табл. 5.1). При этом наиболее активными агентами вулканизации оказались ДНС, а наименее - смоляная система. Низкими значениями ЕйКТ обусловлены небольшие времена вулканизации. Например, оптимальное время серной вулканизации Р-5 при 160С составляет 20 минут, в то время как для БК оно составляет 40 минут (рис.5.1).
Вулканизация БК алкилфенолоформальдегидными смолами протекает медленно и требует высоких температур [81,86,90-92]. Оптимальное содержание смол в смесях на основе БК 5-12 мае. ч; температура вулканизации не ниже 170 С. Этот процесс может быть значительно ускорен при введении в резиновую смесь хлористых солей металлов или галогенированных полимеров, например, хлоропренового каучука, в сочетании с окисью цинка [90]. При применении для получения резин на основе Р-5 алкилфенолоформальдегидной смолы SP-1045 с использованием в качестве ускорителя хлоропренового каучука вулканизация не происходит вне зависисмости от дозировок смолы (от 5 мас.ч. до 18 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука регенерата). Применение смолы без ускорителей, по рецептуре, приведенной в [55] - 18,7 мас.ч. смолы на 100 мас.ч. каучука в составе регенерата - позволяет получить резины с достаточно высоким уровнем свойств (табл.5.3). Режимы вулканизации - 160 С, 60 минут.
Вулканизация БК с помощью серы (1,5 - 2,0 мае. ч.) характеризуется небольшой скоростью, обусловленной низкой ненасыщенностью данного эластомера [82, 90-93]. С увеличением ненасыщенности БК скорость вулканизации возрастает. Поэтому смеси на основе БК вулканизуют при 140 - 200С с применением ультраускорителей вулканизации (0,6 - 2,0 мае. ч.), главным образом класса тиурамов и дитиокарбаматов. Во многих случаях используют комбинации ультраускорителей с 0,6 - 2,0 мае. ч. тиазолов, гуанидинов или продуктов конденсации альдегидов с аминами. Активатор серной вулканизации BK-ZnO(5 - 10 мас. ч.) [91].
Дозировки компонентов серной вулканизующей группы, предлагаемые для получения резин на основе радиационного бутилрегенерата в различных стандартах [51, 55], близки для количеств, рекомендуемых для БК (сера - 2 мас.ч., тиурам - 1,3 мас.ч., каптакс - 0,65 мас.ч., окись цинка - 5 мас.ч., стеариновая кислота - 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) и отличаются по соотношению серы и ускорителей.
Однако предварительными экспериментами было установлено, что для получения на основе радиационного регенерата резин с высокими прочностными свойствами, необходимо повышенное содержание компонентов вулканизующей группы по сравнению со стандартной для БК. При этом время вулканизации сокращается по сравнению с БК в два раза. В связи с этим были проведены опыты по оптимизации рецептуры серных вулканизатов Р-5.
