Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений в химической промышленности, как показывает мировой опыт, является производство (мет)акриловых мономеров и полимерных материалов на их основе. Изделия из этих материалов широко применяются в космической технике, самолетостроении, транспортном строительстве, судостроении, медицине, при проведении буровых работ, при транспортировке нефти и выпуске присадок нефтепродуктов, флокулянтов для очистки сточных вод, в быту и др.
К базовым (мет)акриловым мономерам, прежде всего, относятся метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА), а также производные от них акриловые мономеры. Среди акрилатных мономеров ММА является конкурентоспособным крупнотоннажным продуктом производства – одним из наиболее широко используемых эфиров для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата.
Промышленное производство (мет)акриловых мономеров и продукции на их основе являются высокорентабельными и относятся к области высокой и наукоемкой технологии. Ежегодный мировой прирост их выпуска составляет 3-6 %.
В настоящее время известно 5 промышленных способов получения ММА, среди которых на долю ацетонциангидринного (сернокислотного) метода приходится более 95 % мирового производства (в т. ч. в России - Саратове, Дзержинске и Челябинске). Эта технология является доминирующей при производстве ММА. Однако производство ММА из ацетонциангидрина или метилакрилата из нитрила акриловой кислоты сернокислотным способом сопряжено со многими проблемами. При синтезе акрилатов в среде серной кислоты, кроме основной реакции получения целевого продукта, протекает множество побочных, приводящих к образованию органических и неорганических веществ, которые концентрируются в товарном продукте, маточнике или выбрасываются в атмосферу.
Основным недостатком технологии сернокислотного процесса производства ММА и производства МА является образование трудно утилизируемого отхода - сернокислотного маточника. Главной причиной неритмичной работы, частых остановок производств (мет)акриловых мономеров является образование в большом количестве сульфатсодержащих отходов, заполнение ими до максимально допустимого уровня имеющихся шламонакопителей из-за отсутствия эффективных технических решений по утилизации сернокислотного маточника акрилатных производств. В связи с этим работа ряда предприятий по выпуску ММА и МА в последнее время приостановлена.
Цель диссертационной работы – разработка научно обоснованных технологических решений по усовершенствованию технологии производства акриловых мономеров и утилизации маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.
Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:
- усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей и оптимизация процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;
- изучение композиционного состава маточника производств метилакрилата и метилметакрилата;
- определение направлений переработки маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества;
- исследование модифицирующего влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата, на свойства нефтяных дорожных битумов.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- разработаны научно обоснованные рекомендации по устранению причин, приводящих к повышению кислотности ММА и снижению содержания кислотных примесей в товарном метилметакрилате;
- установлен многокомпонентный химический состав и физико-химические свойства маточника акрилатных производств, включающего неорганическую составляющую и органическую, состоящую из низкомолекулярной органики, взвешенной органики и высокомолекулярной сульфированной органики;
- определен химический состав «плавающей органики». Установлено, что содержание основного вещества составляет - 61, сульфатов - 0,4, влаги - 34,5, аммонийного азота - 0,01% масс.;
- изучена полимеризационная способность «плавающей органики» и доказано пластифицирующее действие «плавающей органики» в полимербитумных композициях, проявляющееся в увеличении пенетрации;
- установлены оптимальные параметры технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония и пластификатор на основе высокомолекулярной сульфированной органики. Моделированием процесса кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия определен концентрационный предел иона-алюминия, при котором значительно увеличивается рост кристаллов сульфата аммония и повышается его качество.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
- разработаны практические предложения по совершенствованию технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей, обеспечивающие повышение качества товарного продукта;
- определены направления утилизации маточника акрилатных производств;
- показано, что «плавающую органику» целесообразно использовать в качестве пластификатора в композиционных материалах;
- установлено, что полученный пластификатор по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-24-63-82;
- на основе результатов, полученных при моделировании на стендовой установке и при опытно-промышленных испытаниях, установлены оптимальные параметры технологического процесса нейтрализации маточного раствора, кристаллизации сульфата аммония, очистки от низкомолекулярной, взвешенной и высокомолекулярной сульфированной органики с определением предельного значения концентрации иона-алюминия, способствующего повышению качества товарного сульфата аммония и очистки маточника от высокомолекулярной сульфированной органики.
Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и стандартных методов анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника процесса его производства.
На защиту выносятся:
- технологический процесс и параметры нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;
- результаты комплексных исследований химического состава и физико-химических свойств маточника акрилатных производств;
- результаты исследования полимеризационной способности «плавающей органики», возможности создания на ее основе пластификаторов и влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений на эксплуатационные свойства нефтяных дорожных битумов;
- результаты лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия, эффективно влияющего на рост кристаллов сульфата аммония, их гранулометрический состав и повышение качества товарного продукта.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010» ( Москва, 2010), Международной конференции «Композит – 2010» (Саратов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2011), X Всероссийской научно–технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011), VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы.
Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. Арзамасцеву С.В. за участие в обсуждении результатов диссертационного исследования.
