Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Фторполимеры и их основные особенности 12
1.2 Производство фторопластов в России 15
1.2.1 Характеристика отечественного производства фторопластов 17
1.2.2 Области применения фторполимеров 19
1.3 Переработка отходов 21
1.4 Новые марки фторполимеров, композиционные материалы, методы их синтеза и переработки 26
1.5 Термическое разложение политетрафторэтилена 29
1.6 Выбор атмосфер ы для проведения термического разложения ПТФЭ 31
1.7 Выводы 32
2 Техника и методики переработки отходов ПТФ Э и синтеза композитов 34
2.1 Приборы и методы анализа 34
2.2 Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ 38
3 Исследование технологии и продуктов переработки ПТФЭ 41
3.1 Кинетика разложения промышленного образца ПТФЭ и смеси ПТФЭ и 20% гидродифторида аммония 41
3.2 Термические исследования исходных компонентов 44
3.3 ИК-спектроскопические исследования ПТФЭ исходных компонентов 48
3.4 Рентгенографические исследования механической смеси NH4HF2 и ПТФЭ 50
3.5 Эксперимент по получению образцов фторполимерного продукта 54
3.5.1 Определение оптимального количества NH4HF2 и влияние его на выход фторполимерного продукта 54
3.5.2 Морфологическое строение фторполимерных продуктов 56
3.5.3 ИК, ЯМР и КР – спектроскопические исследования фторполимерных продуктов 59
3.5.4 Рентгенографические исследования фторполимерных продуктов 66
3.5.5 Термические исследования синтезированных образцов фторполимерных продуктов 69
3.5.6 Кинетические исследования фторполимерных продуктов 72
3.6 Исследование влияния других фтораммонийных солей при переработке отходов ПТФЭ 73
3.6.1 Определение оптимального количества NH4F и влияние его на выход фторполимерного продукта 74
3.6.2 ИК – спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и NH4F 75
3.6.3 Рентгенографические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и NH4F 77
3.6.4 Кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и NH4F 81
3.6.5 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (NH4)2SiF6 и термического разложения ПТФЭ 82
3.6.6 Определение оптимального количества (NH4)2SiF6и влияние его на выход фторполимерного продукта 84
3.6.7 ИК– спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2SiF6 86
3.6.8 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (NH4)2SiF6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2SiF6 87
3.6.9 Микроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2SiF6 92
3.6.10 Термические и кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2SiF6 93
3.6.11 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (NH4)2TiF6 и термического разложения ПТФЭ 96
3.6.12 Термические исследования механической смеси (NH4)2TiF6 и ПТФЭ 97
3.6.13 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход фторполимерного продукта 99
3.6.14 ИК– спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2TiF6 100
3.6.15 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (NH4)2TiF6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2TiF6 102
3.6.16 Термические и кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH4)2TiF6 108
Выводы к главе 3 111
4 Получение композиционных материалов на основе ПТФЭ и оксидной керамики 113
4.1 Синтез композита на основе ПТФЭ и силикатов 114
4.1.1 Методика эксперимента 114
4.1.2 Определение оптимального количества (NH4)2SiF6 и влияние его на выход продукта 114
4.1.3 ИК– и КР–спектрометрические исследования кремний фторполимерных продуктов 116
4.1.4 Рентгенографические исследования кремний фторполимерных продуктов119
4.1.5 Термические исследования кремний фторполимерных продуктов 122
4.1.6 Морфологическое строение порошков кремний фторполимерных продуктов 123
4.2 Синтез композита на основе ПТФЭ и титанатов 125
4.2.1 Методика эксперимента 125
4.2.2 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход титан фторполимерного продукта 126
4.2.3 ИК- и КР-спектрометрические исследования конденсированного титан фторполимерных продуктов 127
4.2.4 Рентгенографические и термические исследования полученных титан фторполимерных продуктов 129
4.2.5 Термические исследования титанфторполимерных продуктов 132
4.2.6 Морфологическое строение порошков титан фторполимерных продуктов134
Выводы к главе 4 136
5 Аппаратурное оформление п роцесса переработки отходов ПТФЭ 137
5.1 Термическое разложение ПТФЭ 137
5.2 Конденсация газовой фазы и полимеризация 139
5.3 Отделение десублимировавшегося фторполимерного порошка 141
Общие выводы 149
Список литературы
- Области применения фторполимеров
- Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ
- Определение оптимального количества NH4HF2 и влияние его на выход фторполимерного продукта
- ИК– и КР–спектрометрические исследования кремний фторполимерных продуктов
Введение к работе
Актуальность темы. Фторполимерные материалы - полиолефины с частичным или полным замещением водорода на фтор. Они обладают набором удивительных свойств, нехарактерных для углеводородных полимеров, в частности базовый фторполимер - политетрафторэтилен (ПТФЭ) проявляет высокую химическую и термическую стойкостью, имеет великолепные электроизоляционные свойства, рекордно низкий коэффициент трения, прекрасные водоотталкивающие характеристики, он не стареет, относится к категории биоинертных. Этот набор свойств и предопределил широкое применение ПТФЭ в различных отраслях: атомная и химическая промышленность; авиакосмическая отрасль; электроника и электротехника; машиностроение, включая авто- и судостроение; спорт, медицина; бытовая техника. В настоящее время материал промышленно производится в объеме более 100 тысяч тон в год под различными торговыми марками (тефлон, фторопласт-4 и др.). Общий объем рынка фторполимеров составляет более 2.5 миллиардов долларов США, и имеет устойчивый рост 5-7% в год.
ПТФЭ, наряду с достоинствами обладает и рядом недостатков, в частности, большое число отходов при получении изделий из заготовок (иногда до 50%). Сложности повторного передела ПТФЭ отходов и их утилизации, приводят к экологическим и экономическим проблемам, которые пытаются решить различными способами. Усилиями исследователей из Института химии ДВО РАН (г. Владивосток) был разработан метод получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ пиролитическим переделом промышленных отходов, позволивший получать высокотехнологичный продукт (материал «Форум»), нашедший применение в качестве ресурсосберегающих добавок в моторных и трансмиссионных маслах. Одно из несовершенств разработанного метода - низкий выход ультрадисперсного порошка, что удорожает продукцию. Вследствие этого возникает потребность совершенствования технологии пиролитического передела с использованием дополнительных химических и технологических приемов.
Другой проблемой ПТФЭ является низкая износостойкость материала, одним из способов её устранения - создание композитных материалов на основе ПТФЭ с введением с использованием различных неорганических наполнителей. В силу особенностей строения ПТФЭ (нерастворимость в большинстве растворителей, высокая вязкость расплава полимера), получение композитов с равномерным распределением наполнителя сталкивается со значительными технологическими сложностями, которые усугубляются при переходе к наноразмерным наполнителям. В этой связи возникает необходимость в поиске нетрадиционных подходов получения композитов на основе ПТФЭ.
Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 11-03-12099. «Создание высокоэффективных технологий производства ультрадисперсных порошковых продуктов политетрафторэтилена, включая нанокомпозиты».
Целью работы является изучение процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии неорганических фторидов, для разработки технологии получения ультрадисперсных порошков из промышленных отходов и разработки способов получения композитов из газообразных фторуглеродных продуктов пиролиза полимера.
Для достижения цели, требуется решить следующие задачи:
-
Исследовать процессы термического разложения ПТФЭ в присутствие ряда неорганических фторидов с низкой температурой разложения и конденсации ультрадисперсного порошка из газообразных фторуглеродных продуктов, полученных пиролизом ПТФЭ.
-
Выявить типы неорганических фторидов, их концентрации и технологические условия для определения эффективных режимов переработки отходов ПТФЭ методом термодеструкции.
-
Исследовать микроскопическое строение и свойства синтезированных ультрадисперсных порошков ПТФЭ набором физико-химических методов.
-
Разработать способ получения композитов из газовой фазы продуктов пиролиза ПТФЭ и неорганических фторидов и исследовать строение и свойства полученных продуктов.
-
Разработать и создать лабораторное и пилотное технологическое оборудование для проведения исследований и опытной наработки продуктов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
-
Установлено влияние состава шихты ПТФЭ и фторидов аммония на кинетику термического разложения и процессов конденсации ультрадисперсных порошковых продуктов.
-
Выявлены технологические условия, обеспечивающие повышения эффективности передела ПТФЭ методом термической деструкции.
-
Изучены особенности молекулярного строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков ПТФЭ.
-
Впервые предложен, исследован и научно обоснован газофазный способ создания композиционных материалов молекулярного смешивания на основе ПТФЭ и внедренных в него фторидов и оксидов кремния и титана.
-
Определены закономерности выхода композиционных материалов на основе ПТФЭ и внедренных в него неорганических компонентов в зависимости от соотношения исходных компонентов в шихте.
-
Разработан и запатентован способ позволяющий разработать промышленную технологию переработки ПТФЭ методом перегонки его в среде газообразных фтористого водорода и аммиака с выходом продукта в твёрдую фазу более 60 %, что в разы больше по сравнению с используемыми в настоящее время технологиями.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработана методика получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ из его отходов с использованием в качестве добавки, увеличивающей выход полезного продукта, ряда фтораммонийных солей. Получен ряд зависимостей выхода дисперсного порошка ПТФЭ от концентраций фтораммонийных солей в исходных шихтах.
Разработан метод, позволяющий регенерировать отходы ПТФЭ с выходом в полезный продукт до 60 % от исходного сырья, что обеспечивает создание эффективной технологии переработки промышленных отходов ПТФЭ. Регенерированный ультрадисперсный порошок ПТФЭ может применяться в качестве ресурсосберегающей добавки к машинным маслам, обеспечивающей повышение эффективности работы различных механизмов, повышению трибологических и протекторных характеристик. Композиционный материал на основе ПТФЭ и TiO2 может применяться в качестве пигментной добавки в лакокрасочные материалы, что предположительно увеличит их химическую стойкость. Композиционный материал на основе ПТФЭ с введенными в него фторидами и оксидами имеет перспективу применения при изготовлении прессования деталей, используемых в узлах трения.
Все предложенные методы отличаются простотой аппаратурного оформления и возможностью организации многотоннажного производства.
Объектом исследования являются смеси различного соотношения отходов ПТФЭ и фторида, гидродифторида аммония, фтораммонийных комплексных солей титана и кремния. Все исследуемые объекты получены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре «Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов (№43)».
Исследования проводились методами ИК-спектрометрии, термического анализа, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и кинетические исследования проведены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете. Измерения спектров КР выполнены в Институте химии ДВО РАН.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
-
Результаты дифференциально-термических анализов и кинетических исследований термического разложения ПТФЭ и смесей, состоящих из ПТФЭ с добавлением NH4F, NH4HF2, (NH4)2SiF6 и (NH4)2TiF6 и процессов получения ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза.
-
Разработка физико-химических закономерностей внедрения фторидов и оксидов кремния и титана в ПТФЭ, обеспечивающих создание композитов из газофазных фторуглеродных продуктов пиролиза.
-
Результаты исследований микроскопического строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков, включая композиты, полученные пиролизом смесей ПТФЭ с неорганическими фторидами.
-
Разработка универсальной аппаратурно-технологической схемы процесса получения композитов системы TiO2 или SiO2 и ПТФЭ, а также применимой для регенерации отходов ПТФЭ.
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методик измерений, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке и создании исследовательского и производственного оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических расчетов результатам экспериментальных работ, а также успешной практической реализацией разработанного способа.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на международных, всероссийских и отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях: Ежегодная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» - Северск, 2008; Международная научно-практическая конференция «15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных» - Кемерово-Томск, 2009; Первая всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии, всероссийская научно-практическая конференция» - Томск, 2009; Международная научно-практическая конференция «16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных» - Волгоград, 2010; V международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск, 2010; Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» - Казань, 2010, II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» - Томск, 2010; VIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск, 2011; XII Международная конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2011.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 20 тезисах докладов в Международных и Российских конференций. По результатам работы получено 2 патента Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (151 источника). Материал работы изложен на 165 страницах, включая 74 рисунка, 23 таблицы.
Области применения фторполимеров
Технология изготовления изделий из политетрафторэтилена (ПТФЭ) значительно отличается от традиционно используемой при переработке большинства известных полимеров. Это связано с практически полной нерастворимостью в органических растворителях и высокой вязкости расплава. Все известные способы переработки ПТФЭ в изделия сводятся к двум стадиям: предварительному формованию заготовки на холоде (прессование на гидравлических прессах) и ее последующему спеканию при 365–385 С. Сложной задачей в производстве ПТФЭ является переработка получаемых отходов (при изготовлении изделия из заготовки ПТФЭ на токарном станке от 10 до 70% переходит в отходы в виде стружки [12; 13], это относится и к переработке бывших в употреблении изделий из ПТФЭ. В итоге при изготовлении фторполимерных продуктов и после их эксплуатации возникает значительное количество отходов (сотни тонн). Если учесть, что ПТФЭ не разлагаются от внешнего воздействия, включая микроорганизмы, то происходит накопление отходов ПТФЭ, что создает заметную экологическую проблему. В силу особенностей применения ПТФЭ источники вторичного сырья относительно компактны [14]. В отличие от полимеров массового потребления при его сборе не приходится решать задачу извлечения полимера из бытовых отходов и городского мусора [12]. Попадание ПТФЭ туда исключается и действующим законодательством по охране окружающей среды, т.к. продукты пиролиза (фторфосгена и перфторизобутилена) токсичны и могут выделяться вследствие обычного сжигания мусора на свалках.
Известно три основных метода переработки отходов ПТФЭ: 1. Измельчение [13], включая криоизмельчение [15], и повторное изготовление заготовок методом прессования обработанного продукта [16; 17]. 2. Термическое разложение [18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27] в токе инертных газов [28; 29; 30; 31; 32] или газообразных продуктов деструкции фторопласта [33; 34; 35; 36] и при нагреве водяным паром [37; 38] 3. Использование радиационной обработки отходов [21; 22; 39; 40; 41]. Наиболее распространены первых два способа регенерации, но они недостаточны переработка в российском масштабе, не превышают и 20% от общего числа отходов [13; 37; 38; 42].
Первый способ в основном используется на предприятиях перерабатывающих порошок ПТФЭ в готовые изделия. Технологический процесс получения изделий из вторичного фторопласта состоит из ряда стадий: 1. Очистка отходов от загрязнений механической обработки полимеров (остатки минеральных масел, металлических включений, атмосферных загрязнений); 2. Предварительное дробление очищенных отходов до размера гранул 2– 5 мм. 3. Тонкое измельчение гранул до дисперсности порошка менее 200 мкм. 4. Термообработка отходов от летучих продуктов, от нелетучих загрязнений и кислот порошок отмывают дистиллированной водой, а затем сушат. 5. Переработка измельченных отходов поршневой экструзией в профильные изделия или же прессованием с последующим спеканием. При соблюдении данного технологического процесса получаются изделия пригодные для ограниченного использования в технических целях. Заготовки или изделия могут иметь цвет от белого до серого. Допускается наличие включений, пятен темного цвета, шероховатость и риски на поверхности глубиной не более 0,2 мм. На заготовках по торцевым поверхностям допускаются сколы, вмятины, выступы, на тонких изделиях (пластины, диски и т.п.) допускается коробление. На цилиндрических заготовках и изделиях допускаются вмятины и выступы величиной до 1 мм. На заготовках прямоугольной формы допускается изогнутость боковых граней в пределах 3 мм. Для лент допускаются точечные включения, не выкрашивающиеся при перегибе изделий на 180. Основные физико-механические свойства политетрафторэтилена, полученного путем переработки отходов, представлены в таблице 4 [43; 44; 45; 46].
Прочность при разрыве, МПа (кгс/см2) не менее 11,0-11,2 Относительное удлинение при разрыве,%, не менее 60-63 Игнорирование очистки приводит к тому, что при спекании из крошки вторичного ПТФЭ заготовок в пресс-формах замкнутого типа [47] или на поршневых экструдерах [48; 49] приводит к ухудшению качества конечного изделия. Этот факт помимо крупности частиц является основной причиной пористости изделий из вторичного ПТФЭ. Изделия применимы только на неответственных участках [48]. По тем же причинам заводы-переработчики не принимают «чужие» технологические отходы, а тем более остаточный материал отработанных ПТФЭ изделий от потребителей с неопределенным составом загрязнений и примесей, как правило, непригодные для повторной переработки без предварительной очистки.
Ресурс термостабильности ПТФЭ, выдерживающего без каких-либо признаков разложения более 100 ч. при 415 С или несколько тысяч часов при 370–380 С (температура спекания заготовок), достаточен для примерно 100-кратной повторной переработки в переработки в изделия [12; 13; 50; 14; 15; 16; 51; 52].
В 1946-47 гг практически одновременно с освоением промышленного производства ПТФЭ была предложена и осуществлена термическая деполимеризация ПТФЭ в ТФЭ, как метод регенерации технологических отходов спеченного ПТФЭ путем повторной полимеризации [53]. С тех пор отечественными [15–34] и зарубежными [54; 55] исследователями было проведено всестороннее изучение контролируемого пиролитического и радиолитического разложения вторичного ПТФЭ в газообразные, и вязкие жидкие продукты при температурах 100–1200 С в вакууме, при повышенном давлении, в присутствии ингибирующих, инертных и каталитических добавок [28; 56]. Во всех случаях, как правило, образуется смесь перфторированных олефинов и алканов.
Механизм и оптимальные условия образования трех основных полезных мономеров – тетрафторэтилена, гексафторпропилена, перфторизобутилена и непригодного для синтеза перфторциклобутана, были установлены в процессах пиролиза при 600–750 С и давлении от 0,13 до 988кПа [53] и термолиза в присутствии катализирующих количеств кислорода [57] и водяного пара [58; 59]. Выход целевого мономера – тетрафторэтилена –преобладает ( 97 %) лишь при пониженных (0,13–0,65кПа) давлениях и 600 С [53].
Количественный выход ТФЭ (до 98 %) с приемлемой для промышленной технологии скоростью обеспечивается при проведении пиролиза вторичного ПТФЭ в присутствии перегретого водяного пара [58; 59]. Современные исследования [37; 38], проведенные на Кирово-Чепецком химическом комбинате, показывают, что при использовании рассматриваемого способа термического разложения отходов ПТФЭ не весь полимер переходит в мономер, а образуется тонкодисперсный порошок ПТФЭ.
Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ
Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта, т.н. слоя золы. Экспериментальные точки достаточно точно ложатся на график уравнения Яндера только в том случае, если толщина слоя, образовавшегося на частице твёрдого продукта реакции, значительно меньше радиуса непрореагировавшего ядра. В случае если частица покрыта толстым слоем золы, то кинетика процесса подчиняется уравнению Кранка - Гистлинга - Броунштейна (1957г.) [98], которое описывает процессы, протекающие в диффузионных областях реагирования: \--a-(\-a)% =k3 (5) Метод ТГА позволяет определить температуру начала разложения ПТФЭ, что необходимо для выбора температурного режима. По кинетическим данным можно определить способ ускорения процесса ит.о. определиться с выбором аппарата, в котором будет происходить термодеструкция ПТФЭ.
Для изучения структуры ПТФЭ, исходных смесей и полученных порошков снимали ИК-, ЯМР- спектры. Изучение кристаллической решетки проводили при помощи рентгенофазового анализа. Совокупность этих анализов дает нам возможность всестороннего исследования строения порошков.
ИК–спектры снимали на фурье – спектрометре NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 400–4000 см–1, предел допустимой погрешности шкалы волновых чисел ±0,5 см–1. Образцы готовили прессованием таблеток, соотношение – исследуемое вещество : KBr – 1 : 300 мг. Рентгенофазовый анализ проводили использованием дифрактометра ДРОН-3М, излучение Cuk. Условия съемки: I = 25A, V = 35кВ. ИК–спектроскопический и РФА анализы позволяют идентифицировать десублимированные продукты пиролиза ПТФЭ с использованием различных добавок.
Изучение морфологии образцов проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM – 6380LA [99]. Сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N с приставкой для микроанализа.
Исследования по изучению функции радиального распределения частиц проводили на анализаторе размера частиц (методом динамического рассеяния света) Zetasizer Nano ZS фирмы "Malvern Instruments Ltd" [100]. Диапазон измеряемых размеров: 0,6 нм – 6,0 мкм. Диапазон определяемой молекулярной массы от 1103 до 2107 г. Диапазон концентраций от 0,1 мг/мл до 40 % (объёмных/весовых). Характеристики лазера: мощность 4 мВт, длина волны 633 нм, среда He-Ne. Исследования проводили в пропаноле 2.
Съемка спектров ЯМР 1H, 19F производилась на твердотельном ЯМР спектрометре BrukerAvanceAV-300 [101] в поле 7,04 Тл. Использовалась одноимпульсная последовательность, при экспериментах с вращением образца под магическим углом (ВМУ) применялось синхронизированное спиновое эхо с частотой вращения образца (15 кГц). В качестве эталона химического сдвига 19F использовался гексафторбензол, 1H – гексаметилдисилоксан, ошибка измерения составляет – 3 м.д, а в экспериментах с ВМУ- 1 м.д.
Для исследования широких линий эксперимент выполнялся методом спектроскопии ЯМР на твердотельном спектрометре Bruker Avance 400 в поле 9.4 Тл. Измерения выполнялись на градиентном датчике на ядрах 19F, на рабочей частоте 376,5 МГц, используя одиночный импульс длительностью 2 мкс, а на ядрах 1H использовались одиночные импульсы длительностью 4,9 мкс на резонансной частоте 400 МГц. Температурный диапазон исследований от – 40 до + 80 C. Образец помещался в стандартную 5 мм ампулу.
Экспериментальная часть работы проводилась на ПТФЭ марки Фторопласт – 4 ГОСТ 10007-80 [87], данный вид фторполимера наиболее доступен и распространен. Для создания среды термодеструкции и полимеризации использовали гидродифторид аммония NH4HF2 марки «Ч» ГОСТ 9546-75 [88], фторид аммония NH4F марки «Ч» ГОСТ 4518-75 [89]. Синтезированные продукты: Сублимированный при 660 С фторированный гидродифторидом аммония ильменит FeTiO3 Туганского месторождения Томской области [102; 103], по способу [104; 105]. Сублимированный [106] при 320 С фторированный гидродифторидом аммония кварцевый песок Туганского месторождения Томской области [107] по способу [108].
Апробация растворимости низкомолекулярных фракций порошка в сверхкритическом диоксиде углерода использовался статический метод (без протока СК-СО2) на экспериментальной установке высокого давления, подробно описанной в работе [109].
Определение оптимального количества NH4HF2 и влияние его на выход фторполимерного продукта
Эта линия соответствует сигналу ядер фтора CF2-группировок, образующих макромолекулы политетрафторэтилена. Спектр исследуемых образцов ФПП представляется набором линий, существенно различающихся по химическим сдвигам и интенсивностям, что делает сложным как регистрацию, так и интерпретацию спектров. Типичный спектр ФПП приведен на рисунок 21, он представлен тремя фрагментами, поскольку компоненты сильно отличаются по интенсивности и их трудно отобразить на одном спектре, для разных участков спектра требуются разное накопление и разные режимы регистрации сигналов. Характер спектра сохраняется во всех образцах, но соотношение интенсивностей компонентов зависимости от величины добавки NH4HF2 в шихту, но особенностью ФПП-20является наличие слабоинтенсивной жидкофазной линии со значением хим сдвига 76,5 мд. Исходя из спектров широких линий этого образца (рисунок 22) видно, что при нагреве до температуры 80 С узкая компонента исчезает, скорее всего, из-за испарения жидкой фракции. Полученные значения приведены в таблице 7.
Важным представляется привязка наблюдаемых спектральных линий к соответствующим молекулярным группировкам. Она осуществлялась с использованием имеющихся литературных данных по экспериментальным значениям сдвигов и с использованием расчетов химических сдвигов для модельных фрагментов с использованием программы ACD/chemsketch, version
Как видно из таблицы 7, основу фторидной части ФПП образцов составляют CF2-группы. Сигнал с химическим сдвигом 128,9 мд возможно связан с CF2-группами, соседствующими с дефектами в макромолекулярных цепочках, к которым можно отнести трифторметильные группировки. Таблица 7 – Экспериментальные и расчетные химические сдвиги компонент спектров ЯМР 19F в ФПП образцах № п/п Тип группировок Доля линии (%) ЭкспериментальныйХС Расчетный ХС Литературные данные [123]
Сами трифторметильные группировки (CF3) могут быть как на концах цепочечных макромолекул, так и встраиваться в качестве боковых ответвлений. В последнем случае в макромолекуле появляются компенсационные СF– фрагменты. Соответствующие CF3-группировки достаточно сильно отличаются по химическим сдвигам (смотри таблицу 7). Из данных таблицы следует, что в ФПП происходит преимущественно образование боковых группировок.
Следует отметить низкую интенсивность линий относимых к CHF- группам, что отображает незначительность процесса замещения фтора на водород в CF2-фрагментах. В ИК-спектрах ФПП просматривается полоса, относимая к CF2=CF-фрагментам, поэтому разумно рассчитать химические сдвиги ядер фтора для них. Они оказались равными – 91,6 мд, 108,2 мд и -192 мд.
Спектр 19F ЯМР, снятый по методике широких линий при комнатной температуре, представляется широкой асимметричной линией (рисунок 23). Асимметрия правого плеча спектральной линии обусловлено анизотропией химического сдвига, характерной для ядер атома фтора в CF2. Асимметрия левого плеча связана с наличием сигнала от трифторметильных групп. Спектр в температурном интервале от – 40 до + 80 С мало изменяется, что отображает малую подвижность фрагментов фторуглеродных макромолекул.
Температурная зависимость формы (а) и ширины (б) резонансных линий ЯМР 1Н образца ФПП-20 Видно, что соотношение интенсивностей компонентов сильно зависит от содержания в шихте NH4HF2. Если учесть, что в рентгеновских дифрактограммах ФПП-20 наблюдаются рефлексы, соответствующие кристаллическому NH4HF2, то разумно интенсивную компоненту (5,8 мд) отнести к сигналу от аммонийного катиона.
Протонный спектр широких линий при комнатной температуре (рисунок 24) представляется совокупностью широкой и узкой компонент, что связано с разной подвижностью протонсодержащих молекул. Это особенно видно на температурной зависимости ширин линий (рисунок 24б) Химические сдвиги полученные методикой ВМУ и широких линий близки, но несколько различаются, что связано с техническими особенностями методик.
Исследование спектров комбинационного рассеяния (КР) порошка ФПП-20 (рисунок 25) проведено для подтверждения ИК-спектрометрических исследований.
Из рентгенограмм видно, что в образцах ФПП (рисунок 26) присутствуют пики, характерные ПТФЭ [125; 126]: интенсивный рефлекс кристаллической фазы в области 180 (200); набор узких слабоинтенсивных пиков при больших значениях углов; “мощное” аморфного гало с 200 40. Если дифрактограмма образца ФПП-5 (рисунок 26а) фиксирует лишь рефлексы, относимые к ПТФЭ, то в дифрактограммах образца ФПП-20 (рисунок 26б) наблюдаются рефлексы, соответствующие кристаллическому NH4HF2 (рисунок 26б и таблица 8).
Соотношения квадратов межплоскостных расстояний первого, второго и третьего кристаллических рефлексов составляет (d100)2: (d110)2 : (d200)2 = 1:3:4, что указывает на гексагональную структуру кристаллической фазы. Рентгенограммы исследуемых образцов отличаются от дифрактограммы исходного материала фторопласт-4 отсутствием рефлексов, характеризующихся ненулевым значением по третьему индексу Миллера (hk0), что объясняется разупорядочением CF2-группировок по гексагональной оси кристаллической фазы [125], проявляемой в них вращательной разориентации.
ИК– и КР–спектрометрические исследования кремний фторполимерных продуктов
Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), оксидов кремния и титана обладают рядом полезных свойств превосходящих по своим характеристикам чистый ПТФЭ. Следует заметить, что введение кислорода в виде окислов в структуру полимерной цепи повышают термостойкость, в несколько раз увеличивают прочность при сжатии и твердость материала [138]. Разработано несколько методов введения наполнителя в ПТФЭ, но все они основаны на механическом смешивании двух компонентов и не позволяют добиться полной гомогенизации композита [7].
Очевидно, что свойства композита в полной мере могут проявиться только при полной гомогенизации его компонентов. И нахождение такого способа позволит сделать прорыв в области материаловедения композиционных материалов. В случае ПТФЭ известные способы гомогенизации, методом введения одного компонента в раствор другого. невозможны вследствие отсутствия универсального растворителя для ПТФЭ и ЭO2 (Э = Tiили Si).
Анализ физико-химических свойств ПТФЭ и соединений кремния и титана показал, что гескафторосиликат и гескафторотитнат аммония (NH4)2SiF6 и (NH4)2TiF6, также как и ПТФЭ начинают испарятся при температуре выше 300 С, и количественно конденсируется при охлаждении. Они могут быть легко синтезированы при взаимодействии гидродифторида аммония с минералами кварца и титана.
Эксперименты по переконденсации ПТФЭ и (NH4)2SiF6 осуществлялись [110] в трубчатой печи, внутрь которой помещена никелевая реторта, соединённая с герметичной емкостью, в нижней части которой находился раствор аммиака.
Внутрь реторты помещались навески ПТФЭ и (NH4)2SiF6. Навеска ПТФЭ с постоянной массой 15 г, масса навески (NH4)2SiF6 варьировалась в зависимости от условий эксперимента. Внутрь емкости наливается 500 мл дистиллированной воды и 100 мл раствора аммиака 25 % масс. Раствор интенсивно перемешивается. Емкость герметизируется крышкой. Реактор нагреваем от комнатной температуры до 575 С. Время эксперимента – 90 минут.
По истечении 90 мин, смесь ПТФЭ и (NH4)2SiF6 сублимируют и продукты пиролиза перемещаются в емкость с аммиачной водой. ПТФЭ не взаимодействует с водой, тогда как продукты пиролиза (NH4)2SiF6 могут взаимодействовать с образованием SiO2. Полученный композитный продукт будем именовать его КФПП, отжимался на фильтре, сушился и исследовался различными методами.
Определено, что конденсация КФПП (рисунок57) из газовой смеси возгона (NH4)2SiF6 и продуктов термического разложения ПТФЭ, с последующим осаждением аммиачной водой зависит от исходного соотношения компонент шихты, загружаемой в реактор. Степень конденсации продуктов термодеструкции ПТФЭ в среде возгона (NH4)2SiF6, при обработке аммиачной водой возрастает с увеличением концентрации (NH4)2SiF6 в исходной шихте.
Увеличение концентрации (NH4)2SiF6 до 30 % обеспечивает выход полезного продукта (КФПП) в твердую фазу около 50 % масс от исходной шихты (рисунок 55 - 1), а процент потерь порядка 45 % (рисунок 55 - 3), но при этом остаток в реакторе составляет около 6 % масс (рисунок 55 - 2).
Количество потерь (рисунок 55 - 3), в зависимости от количества вводимого (NH4)2SiF6, находится в интервале от 45 % до 70 %. В потери входит фторид аммония NH4F, который образуется по реакции аммиачного гидролиза (NH4)2SiF6. Следовательно, чем больше в исходной шихте (NH4)2SiF6, тем больше концентрация в растворе NH4F и тем меньше потери в виде газов.
Например, для шихты состава 30 % масс (NH4)2SiF6 и 70 % масс ПТФЭ в водный раствор теоретически переходит 19,9 % масс добавки в виде NH4Fи 10,1 % масс. образуется в виде SiO2. Соответственно, при выходе порошка КФПП в твердую фазу около 50 % масс. наполнителя в этом порошке может быть до 20 % масс, что подтверждают дериватографические исследования образцов КФПП, рассмотренные ниже (рисунок 59а).
Итак, определено, что чем большее количество добавки (NH4)2SiF6, тем выход полезного продукта (КФПП) и тем меньше потерь в газовой фазе. Процесс перегонки ПТФЭ с (NH4)2SiF6 проводился при температуре 575 С.
Особенности молекулярного строения полученных порошков КФПП исследовались методами ИК-спектроскопии. Их спектры (рисунок56) имеют схожие полосы с ИК-спектрами ПТФЭ [115] (511, 557, 635, 640, 1158, 1219 см–1). При рассмотрении шихт состава 0–3 %масс (NH4)2SiF6, наблюдаются полосы при 982 см-1, которые характеризуют колебания ответвленной группы –CF3 вида – CF2–СF(CF3)–CF2–, при более высокой добавке (NH4)2SiF6, вплоть до 30 %, эти полосы перекрываются полосами наполнителя.
Похожие диссертации на Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе
-
-
-
