Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние проблемы и постановка задачи исследования 5
1.1 Термостойкие волокна для изготовления тканей 5
1.2 Термо-теплостой кие покрытия тканей 12
1.2.1 Покрытия на основе силоксаноеых композиций 12
1.2.2 Покрытия на основе фторкаучуков 23
Глава 2 Объекты и методы исследования 32
2.1 Объекты исследования 32
2.2 Методы исследования 32
2.2.1. Термогравиметрический анализ 32
2.2.2 Определение теплофизичсских свойств пакетов материалов 36
2.2.3 Определение теплопроводности пакетов 40
2.2.4 Оценка устойчивости материалов при воздействии паровой среды 41
2,2-5 Определение устойчивости к контакту с нагретой поверхностью 44
2.2-6 Определение устойчивости к воздействию окружающей среды 45
2.2.7 Оценка старения тканей с полимерным покрытием 46
2.2.8 Стандартные методы исследования 46
Глава 3 Разработка конструкции термостойких тканей 48
Глава 4 Разработка состава и технологии отверждения с и локсановых покрытий 53
4.1 Свойства тканей с силоксаповым покрытием 61
4.2 Старение материала с силоксаповым покрытием 64
Глава 5 Разработка состава и технологии получения покрытий на основе фторкаучуков 67
5.1 Модификация резин на основе фторкаучуков 67
5.2 Разработка технологии получения покрытий 74
5.3 Свойства тканей, прорезиненных фторкаучуковым и покрытиями 75
Глава 6 Практическая реализация результатов исследования 84
Выводы 85
Список литературы 86
Приложения 97
- Термостойкие волокна для изготовления тканей
- Определение теплофизичсских свойств пакетов материалов
- Старение материала с силоксаповым покрытием
- Разработка технологии получения покрытий
Введение к работе
Интенсивное развитие промышленности, внедрение новых технологии наряду с решением важнейших проблем жизнедеятельности человека, сопровождается пожарами, авариями вплоть до техногенных катастроф. Развитие новых технологий вызывает вес более опасные аварийные ситуации, которые требуют всё более совершенных средств защиты людей, борющихся с этими опасными для жизни ситуациями.
Создание средств индивидуальной защиты от повышенных температур, огня и агрессивных сред (кислоты, щёлочи* легковоспламеняющиеся жидкости, масла» ПАВ и т.д.) требует решения ряда проблем: создание негорючих, термостойких тканей с высокими прочностными свойствами, отвечающих требованиям пожарных стандартов; разработка покрытий для придания тканям защитных свойств от указанных факторов.
Требования к материалам средств индивидуальной защиты характеризуются высокой износостойкостью, химической инертностью, негорючестью. Они не должны плавиться, температура деструкции должна быть свыше 400С, кроме того, они должны обладать хорошими низкотемпературными свойствами. Проблема снижения пожароопасное полимерных материалов является одной из важнейших задач для создания средств индивидуальной защиты, используемой для пожарных, металлургов, а также служб МЧС*
Для получения трудногорючего слоистого композиционного материала необходимо решить проблему тканевого армирующего материала, эластомерных покрытий различного назначения и технологии нанесения его на ткань. Целью данной работы является разработка тканей на основе термостойких, негорючих волокон, эластичных материалов для их промазки и технологии их изготовления, усовершенствование конструкции пожарных костюмов и проведение испытаний материалов и изготовленных из них костюмов на соответствие стандартам пожарной безопасности.
Термостойкие волокна для изготовления тканей
Химические волокна, выдерживающие длительную эксплуатацию в воздушной среде при температурах выше 200С и обладающих пониженной горючестью, получают из линейных ароматических полиимидов, полибензимидазолов, полибеизоксазолов, метаарамидов, параметаарамидов, полиамидобензимидазолов и др. мономеров /10,1 \L Большое разнообразие термостойких волокнообразующих полимеров позволяет получать термо огнестойкие волокна с самыми различными свойствами в зависимости от предъявляемых к ним требований.
Для получения полибензимидазольных и полибензоксазольных волокон используют продукты поликонденсации ди феї [иловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими тетраминами. Они имеют оіфаску от желтой до темно-коричневой и отличаются высокой гидролитической и термической стабильностью. Они растворяются в концентрированной серной и муравьиной кислотах, образуя стабильные растворы, и многие из них растворяются в дим етил сульфоксиде и диметилацетамиде. Эти волокна сохраняют 50% первоначальной прочности при нагревании в течение 700 часов при температуре 300С /12/. Волокна из ароматических полиимидов (например, аримид) не плавятся и не горят в пламени горелки, устойчивы к воздействию всех известных органических растворителей, их кислородный индекс (Ки) достигает 45-47 %.
Термостабилизированное волокно «Лола» сохраняет 60-65% исходной прочности при нагревании в течение 1000 часов при 300С. Полиимиды на основе ароматических диаминов начинают разлагаться при температуре ог 400 до 510 С. Для полимеров, диаминная компонента которых состоит только из бензольных колец, пара-замещение дает более высокие температуры начала разложения и более высокую термостойкость по сравнению с мета-замещением. В тех случаях, когда бензольные кольца диамипной компоненты соединены функциональными группами, такими, как изо пропил и дс новая и сульфоновая, температуры разложения понижаются до 400 - 420С. Если бензольные кольца соединены эфирной, метиленовой или этиленовой группой, разложение происходит при температуре выше 480С, Дія всех ароматических полиимидов в атмосфере азота характерны эндотермы, связанные, по-видимому, с протеканием деструктивных процессов. При проведении аналогичных экспериментов на воздухе было найдено, что реакция окисления экзотермична. По термостойкости в атмосфере кислорода ароматические полиимиды располагаются в порядке, совершенно отличном от порядка, наблюдаемого при прогреве в инертной атмосфере. Полиимиды, содержащие алифатические звенья между ароматическими циклами в д каминной компоненте, окисляются при температурах порядка 23СГС. В полимерах, содержащих алкильные заместители в бензольных циклах, экзотермическая реакция начинается при 32О-330С /13/. Исследование терморазложения арамидного волокна методами микро- и ИК -спектроскопии /14/ показало, что разрушение начинается с разрушения водородных связей (360 С), при этом происходит нарушение ориентации макромолекул полимера. Повышение температуры выше 600С приводит к дегидрогенизации амидных связей. При температуре выше 900С в волокне образуются графитоподобные структуры.
Полиимидоамидные волокна (кермель) имеют меньшую термостойкость по сравнению с аримидом, однако, они имеют большую эластичность. Они имеют большую устойчивость в кислотах, но разрушаются в щелочах.
Объём мирового производства термо-огнестойких синтетических волокон текстильного назначения сравнительно небольшой - около 20 тыс. т. в год. В таблицах 1 и 2 представлены основные виды термо-огнестойких синтетических волокон, выпускаемых в промышленном масштабе. Модифицировапое полиоксадиазольное волокно (оксалон) обладает высокой термо- и хемостойкостью, негорючестью, а немодифицированное - высокой птгроскопичностьто и низкой светостойкостью. Оли обладают незначительной поверхностной плотностью, однако, разрывная нагрузка тканей на основе волокла СВМ и терлона значительно выше всех остальных тканей, при этом они обладают хорошей изгибоустойчивостью, высоким сопротивлению раздиру и обладают минимальной усадкой. В настоящее время производство терлона резко сократилось и в промышленном масштабе не выпускается. В 90-х годах была разработана ткань на основе волокна «Лола», которое не имеет усадки даже в кипящей воде и температуре до 300DC . Ткань не горит, разлагается при температуре выше 550С, не плавится, сохраняет прочность до 50% при 500С, но имеет низкую изгибоустойчивость. Высокая стоимость этой ткани явилась препятствием для её промышленного выпуска.
Определение теплофизичсских свойств пакетов материалов
В соответствии с рисунком 1, схема экспериментальной установки выглядит следующим образом. Измерительный блок состоит из дифференциальной термопары медь-кон ста нтан I и 13 (6), микровольтамперметра (2) и магазина сопротивлений типа (4), включенного последовательно с измерительным прибором. Один из спаев дифференциальной термопары (I) помещается на границе соприкосновения исследуемого материала (3) и теплоприемника (5),имеющих одинаковую температуру То другой - (11) в нагревателе постоянной температуры т„ (І).
Постоянная температура нагревателя поддерживалась с помощью ультратермостата с точностью - 0,05 К. Дифференциальная термопара медь-константан диаметром 0,2 мм градуировалась по стандартной термопаре. В качестве теплоприемника использовались войлочные шайбы толщиной 10 мм, величина тепловой активности которых составляет Вт =175 (Вт/с)/(м2 К). Величина относительной влажности окружающей среды в период экспериментов составляла 62-65%.
Экспериментальный образец подготавливался в виде пакета материалов диаметром 50 мм. Каждый образец исследовался последовательно 5 раз. Масса образцов определялась на аналитических весах с точностью - 0,001 г. Результаты измерений и состав пакетов приведены втаблицах.
Погрешность отдельных измерений величин а и X составляет 3-4 %, В действительности, для рассматриваемого материала, погрешность составляет примерно 5 %, что объясняется неоднородностью образцов. Минимальная погрешность измерений достигалась подбором материала теплоприемника, а также проверкой результатов эксперимента по параметру Е. Наименьшие значения поірешности б (а) и б (к) соответствуют различным значениям параметра г (номеру рабочей экспериментальной таблицы), поэтому дія каждога из исследуемых материалов, на начальном этапе работы, определялось не два промежутка времени Дт, а несколько, охватывающие сопредельные таблицы, с целью оптимизации выбора расчетных параметров. 2.2.3 Определение теплопроводности пакетов
Определение теплопроводности пакетов проводилось на установке, показанное на рисунке 3, 1-испытуемый материал; 2 - термоэлектрические преобразователи; 3 -электронагреватель; 4-то копро водящая втулка; 5-прибор контроля мощности; 6-автотрансформатор; 7-потенциометр.
Для получения водяного пара использовался лабораторный электрический парогенератор, снабженный манометром и предохранительным клапаїюм.Поскольку при дросселировании влажного БОДЯНОГО пара до атмосферного давления, температура пара не превышает 100С, то для получения пара с большей температурой применялся пароперегреватель, представляющий собой проволочную спираль из нихрома на асбестовой прокладке, надетой на меднуто цилиндрическую паро подающую трубку диаметром 10 мм, Пароперегреватель подключался к сети через лабораторный автотрансформатор. Избыточное давление пара в парогенераторе поддерживалось в пределах от 2,6 до 2,8 бар (0,26-0,28 МПа) по манометру, температура пара на выходе из пароперегревателя составляла от 140 до 2ЮС по показаниям датчика температуры.
Испытуемый образец (пакет) размером 350x270 мм укреплялся на штативе при помощи металлической рамки перпендикулярно оси паро подаю щей трубки на расстоянии 10 ±1,5 мм. Расположение швов на образце - сверху вниз, С изнаночной стороны образца (пакета) закреплялся передвижной термоетатируемый столик, на поверхности которого поддерживалась температура 36±1С при помощи водяного ультратермостата. Величина воздушного промежутка между термостатируемым столиком и изнанкой образца (пакета) составляла 15±1,0мм. Датчики температуры были закреплены: а - на выходе пара из пароперегревателя; в - на лицевой поверхности образца (пакета); с - на изнаночной стороне образца (пакета); а - на изнаночной стороне образца (пакета) под стачным швом; е - на изнаночной стороне образца (пакета) под настрочным швом; /- на поверхности термостат и руе мого столика; g- для измерения температуры пододежного пространства, В качестве датчиков температурьі применялись малоинерционные термопары хромель-коп ель диаметром 0,3 мм. Температура холодных спаев термопар фиксировалась ртутным термометром. В качестве вторичного измерительного прибора применялся цифровой вольтметр типа В7-2І, Время измерялось секундомером.
Старение материала с силоксаповым покрытием
В процессе эксплуатации материал пожарного костюма подвергается воздействию высоких температур, света и влаги, что приводит к изменению свойств материала, связанных с его старением. Исследование изменений свойств материалов проводилось по методикам разработанным ИВ НИИПИК и ЗЛО «Элиот»,
В качестве основных характеристик были отобраны прочность и удлинение при разрыве, истираемость, устойчивость к многократному изгибу и водонепроницаемость. Результаты исследования представлены в таблицах 10-12. Исследование изменений свойств материалов проводилось по методикам, разработанным ИВ НИИПИК и ЗАО «Элиот» /105,107/. В качестве основных характеристик были отобраны прочность и удлинение при разрыве, истираемость, устойчивость к многократному изгибу и водонепроницаемость материала имеет минимум в начальном периоде старения {таблица 10).
При этом изменение прочностных свойств по основе и утку происходит не одинаково. Так, если в начальный момент времени, величина нагрузки, которую образцы выдерживают до разрушения в поперечном направлении была почти на 19 % выше, чем в продольном, то воздействие тепла, света и влаги приводит к тому, что приблизительно через 48 часов прочность в обоих направлениях становится одинаковой, а затем приоритет переходит к основе. Максимальные значения разрывной нагрузки достигаются спустя двое суток с момента начала старения.
Термостойкие силок сан овые покрытия не обладают устойчивостью к агрессивным средам, таким как углеводороды (бензин, керосин и т.п,) минеральные кислоты и щёлочи- Это делает пожарные костюмы с такими покрытиями не применимыми при тушении пожаров на объектах, представляющих особую опасность. Наиболее термо - агресивостойкие покрытия могут быть получены на основе фторкаучуков. Однако эти каучуки имеют ряд недостатков, наиболее существенными из которых являются повышенная жесткость, особенно при пониженных температурах, и высокая температура стеклования, что не позволяет О использовать такие костюмы в зимних условиях. Для устранения этих недостатков наиболее целесообразным является совмещение их с другими полимерами. При этом существенно изменяются термические и физико-механические свойства композиций.
В качестве добавок к фторкаучуку СКФ-26 использовались каучуки: силоксаповые (СКТ)5 этилен пропилено вый (СКЭП), полиэтиленовый воск (ПЭВ-200), гюлиуретановые (СКУ-8, СКУ-ПФЛ-50) и бутадиеннитрильный СКН-2бм /106,109/. Из с ил оксано в ых каучуков наиболее приемлемым оказался каучук СКТ5 имеющий концевые силанольные группы. Несмотря на несовместимость, введение СКТ в раствор наполненной композиции на основе СКФ-26 не приводит к расслаиванию ни в растворе, ни после отверждения покрытия. Влияние СКТ на теплостойкость наполненных резин на основе СКФ-26 представлена в таблице 13 по сравнению с другими полимерами. Все исследованные полимеры обеспечивают достаточно высокий уровень свойств после старения при 250С. Однако, учитывая, что нанесение покрытия на ткань возможно только из раствора, исключается использование ПЭВ и СКЭПТа, которые не растворяются в полярных растворителях, в которых растворяется СКФ-26. Полиуретановые каучуки, обеспечивая требуемый уровень свойств до и после старения, вызывают подвулканизацию (особенно СКУ-ГТФЛ-50) фторкаучука, что существенно затрудняет их использование. Свойства резин на основе каучука СКФ-26,содержащих добавки различных полимеров, представлены в таблице 14.
Наиболее приемлемыми каучуками для получения покрытий являются силоксановые (СКТ) и бутадиениитрильные каучуки { СКН-26м ). Термостойкость силоксанового и фторкаучука находится приблизительно на одном уровне (рис.8 и 11) и близки к температуре разложения ткани СВМ.
Термическая стабильность бутадиеннитрильных каучуков гораздо ниже, чем фторкаучуков. Поэтому представляло интерес оценить термическую устойчивость резин на основе каучука СКФ-26 и бутадиен нитрил ьного каучука СКН-26м, имеющего более низкую температуру стеклования по сравнению с СКН-40. Дритта1л эммы ауш вдсдашшАх. репын СКФ-26 у. сАдержашдо различные о
количества СКН-26 представлены на рисЛЫЗ. Термическое разложение всех композиций протекает в две стадии, причём, окончание первой стадии и начало второй находится приблизительно при одной и той же температуре - около 520DC-Во всех случаях первая стадия процесса протекает с незначительным эндоэффектом и находится в следующем температурном интервале : 360 - 525С для резин СКФ-26, 360 - 525С для СКФ-26 + 5 м,ч.СКН-26м и 370 - 525С для СКФ-26 + 10 м.ч.СКН-26м.
Вторая стадия протекает с большим экзотермическим эффектом ( максимум при 522С для всех композиций ). Её температурный интервал- 522- 609С { СКФ-26 ), 522 - 628С ( СКФ-26+5 мл. СКН-26м ) и 522- 635С ( СКФ-26 + СКН-26м ), Эта стадия сопровождается тепловыделениями, интенсивность которых увеличивается при увеличении содержания бутадиеннитрильного каучука.,
Таким образом, введение небольших количеств (до 10 м.ч.) бутадиен-нитрил ь ного каучука не приводит к резкому снижению термостабильности композиции. Учитывая, что термодеструкция ткани СВМ происходит при температуре, близкой к температуре деструкции СКФ, введение бутадиеннитрильного каучука позволяет получить композиционный материал с требуемыми свойствами.
Изготовление и нанесение .композиций на основе фторкаучукоп имеет некоторые особенности, связанные с их специфическими свойствами. Фторкаучуки имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку, поэтому смеси изготавливались на вальцах с повышенным распорным усилием при уменьшенной , загрузке вальцев. На вальцах смешивались фтор- и бутадиен нитр ильный каучук, затем вводились порошкообразные ингредиенты. Вулканизующий агент вводился после растворения композиции непосредственно в клеемешалку в виде раствора. В качестве растворителя использовался этил- или бутилацетат. Эти растворители имеют близкие параметры взаимодействия как с. фтор- и бутадиенпитрильными каучуками, так и полисилоксаповыми. При использовании силоксанового каучука, он вводился в процессе приготовлении раствора. Резиновые смеси растворялись а горизонтальной клеемешалке типа КМ-400 при загрузке 70% от общей ёмкости аппарата. Перед загрузкой резиновая смесь вальцуется в виде тонких листов и режется на куски размером 4- 10 см для увеличения поверхности контакта с растворителем. Для получения однородной массы растворитель добавлялся частями по мере увеличения вязкости композиции. Весь процесс расторения занимает от 8 до 12 часов. В процессе перемешивания происходит разогрев смеси и требуется охлаждение корпуса аппарата. Температура раствора не должна превышать 50 С во избежание излишнего испарения растворителя. Температура и вязкость раствора периодически контролировалась. Для изготовления композиционных материалов, основой которых является ткань, использовался метод шпредингования. Эгот метод основан на способе нанесения раствора зластомерной композиции на ткань за СЧЁТ давления между движущейся тканью, прижимаемой к неподвижному ножу кромкой стола или вращающимся валом. Нож установлен под углом к ткани. В первом случае давление между ножом и тканью возникает за счет натяжения ткани, создаваемым компенсатором, во втором - за счет давления между вращающемся валом и ножом. Под действием этого давления раствор проникает в микрорельеф ткани на определённую глубину После нанесения раствора ткань проходит две камеры - в первой удаляется растворитель при температуре 110-130аС, во второй-вулканнзуется покрытие. В зависимости от используемой композиции температура БО второй камере может достигать 2203С. Скорость промазки зависит от типа ткани, толщины покрытия и скорости его вулканизации. Скорость движения материала не должна превышать 5+1 м/мин во избежание образования воздушных включений вследствие быстрого испарения растворителя.
Разработка технологии получения покрытий
Изготовление и нанесение .композиций на основе фторкаучукоп имеет некоторые особенности, связанные с их специфическими свойствами. Фторкаучуки имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку, поэтому смеси изготавливались на вальцах с повышенным распорным усилием при уменьшенной , загрузке вальцев. На вальцах смешивались фтор- и бутадиен нитр ильный каучук, затем вводились порошкообразные ингредиенты. Вулканизующий агент вводился после растворения композиции непосредственно в клеемешалку в виде раствора. В качестве растворителя использовался этил- или бутилацетат. Эти растворители имеют близкие параметры взаимодействия как с. фтор- и бутадиенпитрильными каучуками, так и полисилоксаповыми. При использовании силоксанового каучука, он вводился в процессе приготовлении раствора. Резиновые смеси растворялись а горизонтальной клеемешалке типа КМ-400 при загрузке 70% от общей ёмкости аппарата. Перед загрузкой резиновая смесь вальцуется в виде тонких листов и режется на куски размером 4- 10 см для увеличения поверхности контакта с растворителем. Для получения однородной массы растворитель добавлялся частями по мере увеличения вязкости композиции. Весь процесс расторения занимает от 8 до 12 часов. В процессе перемешивания происходит разогрев смеси и требуется охлаждение корпуса аппарата. Температура раствора не должна превышать 50 С во избежание излишнего испарения растворителя. Температура и вязкость раствора периодически контролировалась.
Для изготовления композиционных материалов, основой которых является ткань, использовался метод шпредингования. Эгот метод основан на способе нанесения раствора зластомерной композиции на ткань за СЧЁТ давления между движущейся тканью, прижимаемой к неподвижному ножу кромкой стола или вращающимся валом. Нож установлен под углом к ткани. В первом случае давление между ножом и тканью возникает за счет натяжения ткани, создаваемым компенсатором, во втором - за счет давления между вращающемся валом и ножом. Под действием этого давления раствор проникает в микрорельеф ткани на определённую глубину После нанесения раствора ткань проходит две камеры - в первой удаляется растворитель при температуре 110-130аС, во второй-вулканнзуется покрытие. В зависимости от используемой композиции температура БО второй камере может достигать 2203С. Скорость промазки зависит от типа ткани, толщины покрытия и скорости его вулканизации. Скорость движения материала не должна превышать 5+1 м/мин во избежание образования воздушных включений вследствие быстрого испарения растворителя. Качество покрытия при этом резко ухудшается и для достижения водоупорности материала 1000 мм. вол- ст, необходимо нанесение дополнительного количества слоев полимерного материала, что веде т к увеличению жесткости, снижению изгибоустойчивости и удорожанию материала. Для получения покрытия необходимой толщины последовательно наносится несколько слоев раствора (штрихов). Раствор наносится с одной стороны (3-4 штриха), при этом общее количество резиновой смеси должно быть 60-90 г/мг.
Образец снабжен двумя швами: стачным и настрочным, выполненными по всей длине образца. Испытания на паропропицаемость пакета без швов показали, что под воздействием водяного пара давлением 036 МПа и температурой 140 "С пакет прогревался до 50 С с изнаночной стороны за 6 минут (рисунок 14), при этом предельная температура на изнаночной стороне была 50"С, что является для боевой одежды пожарного максимальной. При этом температура пододёжного пространства достигала 42 С, что фуЕікционально является хорошим показателем для костюма. Видимых изменений пакета ( разрушение, деструкция, намокание ) не обнаружено. Испытания того же пакета в более жестких условиях- под воздействием водяного пара давлением 0.36 МПа и температурой 210"С пакет прогревался за 5 минут ( однако, предельная температура с изнаночной стороны пакета достигала 62 С, и на лицевой стороне пакета обнаружены следы термодеструкции материала.
Под действием водяного пара давлением 0.36 МПа и температурой 14СГС пакет с настрочным швом прогревался за 4 минуты (рисунок 15), Предельная температура изнаночной стороны пакета над швом составила 59" С9 при этом температура пододёжного пространства составила 43"С.
Под действием водяного пара давлением 0.36 МПа и температурой 140ПС пакет со стачным швом прогревался за 5 минут (рисунок 16),
Предельная температура изнаночной стороны пакета под швом составила 74"С, при этом температура пододёжного пространства составила 47 С, при этом было обнаружено намокание внутреннего слоя пакета.
Похожие диссертации на Разработка огнестойких композиционных материалов на основе эластомеров и технологии их изготовления
