Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1.Общая характеристика композиционных материалов .11
2.1.1 Классификация композиционных материалов 11
2.1.2. Структура и свойства слоистого силикатного наполнителяЛА
2.1.3 Типы нанокомпозитов 17
2.1.4 Методы получения нанокомпозитов 19
2.2 Свойства нанокомпозитов 26
2.2.1 Реологические свойства ...26
2.2.2 Кристаллизация полимерных КМ с нанонаполнителем 35
2.2.3. Физико-механические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов 38
2.3.Выводы.. 49
3. Объекты и методы исследования 51
3.1.Объекты исследования 51
3.1.1 Модельные системы 51
3.1.2. Использованные в работе полимер и его наполнители 52
3.1.3. Комплексные нити 55
3.2.Методы исследования 55
3.2.1.Приготовление образцов .. 55
3.2.2. Определение вязкости расплавов ротационной вискозиметрией 56
3.2.3. Определение вязкости расплавов капиллярной вискозиметрией.
3.2.4.Измерения вязкости на ротационном вискозиметре ...60
3.2.5.Изучение пропитки расплавами полипропилена и нанокомпозитов на его основе волокнистых истканныхматериалов 63
3.2.6.Дифференциальная сканирующая калориметрия 64
3.2.7.Рентгеиоструктурный анализ .65
3.2.8.Подготовка образцов для исследований физико-механических свойств ...66
3.2.9.Физико-механические испытания ..67
4. Реологические свойства ...69
4.1 Реологические свойства модельных наполненных систем 69
4.1.1.Влияния различных параметров наполнителя на реологические свойства систем при непрерывном режиме деформирования 69
4.1.2. Вязкостные свойства парафинового масла и нанонаполнителя ГО в режиме непрерывного деформирования 80
4.1.3.Вязкостные свойства смесей парафинового масла и нанонаполнителя ГО в периодическом режиме деформирования 85
4.2 Системы на основе вязкоупругой матрицы - расплава полипропилена 89
4.2.1. Реологические свойства наполненного ПП в режиме непрерывного деформирования 90
4.2.2. Вязкостные свойства систем на основе ПП в динамическом режиме деформирования 98
4.2.3 Температурные зависимости вязкости систем на основе полипропилена .112
5. Структура нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин 121
5.1.Структура модифицированных глин в пленках нанокомпозитов 121
5.2. Структура модифицированных глин в экструдатах нанокомпозитов 124
5.3.Структура матрицы в нанокомпозитах 127
6. Изучение процесса кристаллизации ...134
7. Физико-механические характеристики наполненных систем 146
8 Пропитка нетканного материала нанокомпозитом на основе полипропилена 151
8.1.Основные параметры процесса пропитки... 151
8.2.Механические свойства пропитанных образцов 159
9. Практическая значимость работы 162
Выводы 166
Список литературы 168
- Физико-механические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов
- Определение вязкости расплавов ротационной вискозиметрией
- Вязкостные свойства парафинового масла и нанонаполнителя ГО в режиме непрерывного деформирования
- Структура модифицированных глин в экструдатах нанокомпозитов
Введение к работе
Технический прогресс ставит все новые задачи перед материаловедением. Развитие современной техники невозможно без создания материалов с новыми, заранее заданными свойствами. Одним из путей решения этой задачи является получение композиционных материалов (КМ).
Полимерные композиционные материалы на основе дисперсных наполнителей, обладая особым комплексом эксплуатационных свойств, прочно заняли свою нишу среди других конструкционных материалов. Непрерывно возрастающие требования к параметрам КМ точки зрения повышения их надежности, долговечности, экономической эффективности и конкурентоспособности являются причиной повышенного интереса к разработке новых типов КМ. В научно- производственной практике традиционным является использование макродисперсных наполнителей, что позволяет решить целый комплекс задач. Во-первых, этим достигается модификация полимеров, и создание материалов с заданными свойствами. Во-вторых, таким образом, может быт достигнута значительная экономия нефте-газового сырья и понижение себестоимости материала. Однако при производстве наполненных материалов возникают трудности, связанные с ухудшением технологических свойств КМ, увеличением вязкости расплавов, с повышением износа перерабатывающего оборудования и т.д. В связи с этим .в последние годы выделилось лидирующее перспективное направление, пользующее нанотехнологии, для получения наноструктурных КМ с заданным комплексом свойств. Начало XXI века связано с резким повышением внимания к наноструктурам и нанотехнологиям в таких областях науки и техники, как электроника, биотехнология, энергетика, авиакосмическая техника, медицина и др. Революция, которая в настоящий момент происходит в науке и технологии, основана на достигнутой в последнее время способности измерять, управлять и организовывать вещество в нано-масштабе, т.е. в диапазоне от 1 до ЮОнм.
Нанотехнология открывает пути совершенствования полимерных материалов (ПМ) и предполагает использование для этого наночастиц, нановолокон и нанотрубок органической и керамической природы. Компоненты с наноразмерами, введенные в состав ПМ разительно изменяют их свойства. Важным является то, что для достижения улучшенных свойств необходимо введение нанонаполнителей в незначительных количествах, не сопоставимых с концентрацией традиционных макронаполнителей. Кроме того, в таких системах имеет место усиление межфазного взаимодействия, за счет большой поверхности контакта матрицы и наполнителя.
Несмотря на то, что данная область научного знания находится на начальном этапе развития, она уже представляет собой самостоятельную отрасль науки и промышленности, в которой можно выделить отдельные направления исследований. Одним из таких направлений является получение нанокомпозиционных материалов, построенных на основе полимеров и слоевых силикатов. Такие материалы представляют интерес, как с научной точки зрения, так и с точки зрения их потенциального применения в различных областях современной техники.
Прикладной интерес объясняется значительным улучшением ряда механических, теплофизических, барьерных свойств крупнотоннажных полимеров при добавлении к ним частиц глины наноразмеров, достигаемым при.. незначительном увеличении плотности системы благодаря низким степеням наполнения. Возможность получения наполненных полимерных материалов с повышенными модулем упругости, ударной прочностью, термостойкостью, при сохранении прозрачности и снижении проницаемости по отношению к газам и жидкостям, делает полимер - силикатные нанокомпозиты весьма привлекательными в производстве широкого ряда продуктов: от упаковочных материалов до конструкционных изделий.
Однако, превосходя по многим свойствам традиционные материалы, нанокомпзиты требуют тщательных разработок методов диспергирования частиц в объеме полимера. Различная степень взаимодействия глинистых частиц с полимерной матрицей приводит к формированию разных типов структуры. Выделяют интерколяционные системы, когда макромолекулы способны накапливаться в кристаллической структуре глины, изменяя присущие ей межплоскостные расстояния, и эксфолиационные нанокомпзиты, если количество накопленных внутри кристаллов глины макромолекулы настолько велико, что кристаллы разрушаются.
На сегодняшний день существует два основных способа приготовления нанокомпозитов: механическое смешение и полимеризация in-situ, когда катализатор иммобилизован на поверхности наночастиц. Что касается полимеризации в присутствии наночастиц глины, то в этом случае можно ожидать принятия растущими макромолекулами особых конформаций в стесненных условиях реакционной массы, что может привести к специфическим кристаллическим структурам при формировании реального нанокомпозита. Список полимеров, способных проникать в межслоевые пространства в результате интенсивного смешения сильно ограничен. Важной задачей при получении нанокомпозиционных материалов методом смешения является разработка модификаторов наполнителя.
Одним из наиболее распространенных полимеров является полипропилен (ПП). Это является одной из причин повышенного интереса к изучению нанокмпозитов на его основе. Проблема получения нанокомпозитов с полипропиленовой матрицей связана с нахождением способов достижения интеркаляции макромолекул в структуру глины, так как данный полимер не имеет полярных групп в своей цепи и является гидрофобным.
Цели данной работы состояли в: 1. Разработке путей получения нанокомпозиционных материалов на основе ПП и Na+монтмориллонита.
2. Изучении структуры и свойств (реологических, физико-механических, структурных) полученных нанокомпозитов. в зависимости от следующих факторов:
• типа модификатора структуры Na-MMT
• концентрации наполнителя
• температуры
Научная новизна:
• Разработаны новые пути модификации алюмосиликатного наполнителя для получения интеркаляционных и эксфрлиационных нанокомпозитов на основе изотактического неполярного ПП, состоящие в использовании дифильных блок-олигомеров
• Обнаружено влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и особенности ее кристаллизации в присутствии наполнителя.
• Исследованы эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструзии нанокомпозитов из расплава.
• Выявлены эффекты снижения вязкости при введении в полимер нанонаполнителя, что существенно облегчает их переработку.
• Показано существенное влияние концентрации наполнителя на скорость процесса кристаллизации полимерной матрицы.
• Показано, что при небольших степенях наполнения достигается значимое повышение механических показателей ПП: модуля упругости при разрыве, модуля упругости при изгибе, прочности при изгибе.
• Впервые осуществлен процесс пропитки нанокомпозитными расплавами волокнистого наполнителя с получением гибридных композитов, содержащих армирующие волокна и наночастицы. Показано, что механические характеристики волокнистых композитов значительно возрастают в присутствии наночастиц глины, особенно в условиях деформации изгиба.
Практическая значимость: В результате проведенных исследований разработаны композиции на основе наполненного ПП с пониженной вязкостью и улучшенными механическими показателями, которые могут быть перспективными в различных отраслях промышленности.
Апробация работы: Основные результаты докладывались на XX Симпозиуме по реологии (2000, Карачарово), XXI Симпозиуме по реологии (2002г. Осташков), научной конференции ИНХС РАН 2002г, конференции INTAS (2002, Лувен, Бельгия), Европейской конференции по реологии (2003, Гимараеш, Португалия).
Физико-механические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов
С точки зрения науки, а особенно для разработки технологического процесса важную роль играет не только изучение поведение системы в вязкотекучем состоянии, но также и в кристаллическом. Введение наполнителя, как известно, влияет на параметры процесса кристаллизации и образующуюся надмолекулярную структуру полимера.
Было изучено кристаллизационное поведение ПП наполненного наночастицами глины (СаР). [61] Концентрация наполнителя варьировалась от 2 до до 10мас% Для наилучшего диспергирования наполнитель был модифицирован ПЭО, при чем данные рентгеноструктурного анализа показали определенную зависимость концентрации ПЭО и размера частиц. С увеличением содержания модификатора происходит его большее проникновение в межплоскостное пространство наполнителя, с последующей эксфолиацией. Таким образом, при введение ПЭО наблюдалось изменение размера частиц в 10 раз. (от 82нм глина в чистом виде до 7нм). На полученных при температуре 115С изотермах кристаллизации хорошо видно изменение периода индукции при переходе от системы ПП/глина без ПЭО к системе ПП/глина/ПЭО. С увеличением концентрации ПЭО, и, соответственно, уменьшением размера частиц наполнителя, происходит уменьшение периода индукции в 1,8 раз и процесс кристаллизации идет гораздо быстрее ( увеличение скорости в 3 раза) Такие изменения параметров кристаллизации, сопровождаются уменьшением размера сферолитов почти в 2 раза. Таким образом, нанонаполнитель является более эффективным центром кристаллизации, чем любой макронаполнитель. Такая способность ускорять процесс кристаллизации объясняется высокой активностью поверхностью наполнителя.
На термограммах ДСК приведены кривые нагрева и охлаждения чистого ПП и ПП, наполненного наночастицами глины. Полученные пики для чистого полимера и КМ отличаются по форме и месту положения. Температура кристаллизации наполненного ПП.увеличилась с ПО до 114С, а ширина пика стала уже. Сильное отличие в эндотермических кривых ДСК термограмм. Чистый ПП имеет ниже теплоту плавления по сравнению с нанокомпозитом. Таким образом, данные ДСК подтверждает данные описанные ранее. Присутствие нанонаполнителя ускоряет процесс кристаллизации и приводит к уменьшению размеров сферолитов. Зависимость эффективности и способности наночастиц быть центрами кристаллизации от размера частиц наполнителя имеет линейную зависимость в координатах log [(G-G0)/G0] -1/d, где G -скорость кристаллизации наполненного полимера, G0 - скорость кристаллизации чистого полимера, d - размер частиц наполнителя. Однако природа данной зависимости пока до конца не ясна.
Введение наночастиц глины в полиамид 6 также приводит к увеличению скорости кристаллизации и повышению температуры кристаллизации. [55]
Некоторые авторы рассматривают кристаллизацию как один из самых эффективных процессов, используемых для контроля интеркаляции макромолекул полимера в силикатные каналы и, следовательно, для контроля механических и других характеристик нанокомпозитов. Окамото и другие [62,63] подробно исследовали свойства кристаллизации и морфологию ПП, модифицированного по методике описанной выше малеиновым ангидридом, и наполненного ПП Они обнаружили, что частицы наполнителя действуют как зародышеобразователи кристаллизации матрицы ПП-МА что согласуется с данными приведенными выше. Однако на основании их данных уровень линейного роста и общая скорость кристаллизации не зависят в значительной степени от присутствия глины. По всей вероятности это связано с конечным размером частиц наполнителя в КМ. В данной работе имеет место интерколяционная структура, т.е. нет процесса образования достаточно мелких частиц, которые могли бы служить эффективными зародышеобразователями. В случае интеркаляции, анализы данных РСА выявили, что межплоскостное пространство увеличивается при температуре кристаллизации Ткр для любого количества содержания глины в нанокомпозитах. Более того, при постоянной Ткр степень интеркаляции увеличивается при снижении содержания глины. Микроструктура нанокомпозитов, при прямом наблюдении через электронный микроскоп, показала, что частицы глины диспергируются при низкой Ткр, и что агрегация силикатных слоев происходит при высокой Ткр. С увеличением Ткр происходит соответствующее увеличении модуля упругости G . Данное повышение является максимумом (30%) для нанокомпозитов с низким содержанием глины (=4 мас%) при последующем добавлении глины увеличение модуля составляет только 13%.. Таким образом, контролируя интеркаляцию посредством кристаллизации при подходящей температуре, молено контролировать мелкозернистую структуру, морфологию и механические характеристики кристаллического полимера/ глина нанокомпозита.
В отличии от ПП, скорость кристаллизации чистого полиамида-6 гораздо выше в присутствии нанонаполнителя, а механизм совершенно иной, чем у ПП в КМ. [64] ПА6 кристаллизуется исключительно в Y-образную форму в структурах ПА6/глина, из-за эпитаксиальной кристаллизации. Это четко видно из изображений, полученных на электронном микроскопе. С в случае системы ПА/глина всегда выше чем, в чистом ПА, не зависимо от температуры кристаллизации. Гораздо большее увеличение модуля накопления для чистого ПА при увеличении температуры кристаллизации объясняется большим количеством термически стабильных а-форм при высоких температурах.
Определение вязкости расплавов ротационной вискозиметрией
Смешение парафинового масла с наполнителями проводили в лабораторном смесителе в течение 15мин при комнатной температуре и скорости вращения мешалки 200 об/мин.
Первым этапом приготовление образцов на основе ПП было получение 25% образцов, так называемых "суперконцентратов" (Master Вшел).Для стимулирования процесса проникновения молекул ПП в межпакетное пространство частиц наполнителя остальные образцы получали разбавлением уже приготовленных высококонцентрированных систем. Смешение ПП и наполнителей выполняли в лабораторном смесителе роторно-плунжерного типа при температуре 190 С в течение 5 мин и скорости вращения ротора 420об/мин.
Определение вязкости расплавов ротационной вискозиметрией Для изучения реологических свойств чистого и наполненного полимера при низких скоростях сдвига использовали комплексную лабораторную установку ротационного типа - ПИРСП, сконструированную в СКБ ИНХС РАН [84]. На приборе могут создаваться два режима деформирования: непрерывное сдвиговое течение и периодические гармонические колебания. При задании постоянной скорости вращения или постоянной частоте колебаний измеряют касательные и нормальные усилия и рассчитывают коэффициенты вязкости и нормальных напряжений, модуль упругости при. сдвиге, динамический модуль упругости и его составляющие.
ПИРСП (рис. 12) состоит из универсального привода 1, измерительного узла и блока управления с регистрирующими приборами. Исследуемый материал деформируется в заданных кинематических условиях в зазоре между конусом 2 и плоским диском 3 в однородном поле напряжений. Измерительный узел состоит из рабочего узла конус-плоскость 2, 3, червячного редуктора 4, (передаточное отношение 1:10) и стоики, на которой размещены системы измерителей момента и нормальной,. силы 5 и радиальный газовый подшипник 6, на оси которого установлены, подвижные части измерителей. Прибор позволяет измерять касательные напряжения т в интервале 2 - 3-Ю5 Н/м2, нормальные напряжения N от 2,5 до 1,3«105 Н/м2, вязкость т] от 1 до 10 Н-сек/м, комплексный модуль упругости G в пределах 1 - 10 Н/м .
Для термостатирования используется высокотемпературная электрическая печь 7, снабженная регулятором температуры для задания и автоматического регулирования температуры в рабочем узле в интервале 50 -350С. Испытуемый образец имеет форму таблетки диаметром 5 мм. Навеска материала составляет 1 Для исследования образцы на основе ПП и различных видов наполнителей получали горячим прессованием. Для этого полученные в смесителе композиты измельчали и прессовали в пресс-форме при температуре 180С и давлении 0.66 МПа. Далее полученные образцы помещали в рабочий узел " конус - плоскость", с диаметром конуса 2см и углом конуса 45 и проводили измерения при температуре 180 С y = fi/a и Т = ЗМ/2ТЇЯ3 где 2 - угловая скорость, a - угол между образующей конуса и плоскостью, R - радиус конуса, М - момент вращения. Расчет значения вязкости производили по формуле Г=т/т Измерения проводили в прямом (от низких скоростей сдвига к высоким) и обратном (от высоких к низким) направлениях. .Определение вязкости расплавов капиллярной вискозиметрией Для построения кривых течения образцов при высоких скоростях сдвига использовался капиллярный микровискозиметр МВ-ЗМ [86]. Прибор предназначен для определения вязкостных свойств полимеров в размягченном и расплавленном состояниях и, в частности, для определения индекса расплава. Принцип работы прибора (рис.13) основан на измерении объемного расхода материала (Q) при его продавливании через стальной капилляр 1 под действием постоянной нагрузки 2, приложенной к исследуемому образцу 3 через рычаг 4 и шток 5. Расход материала определяется по погружению штока в камеру 6. Он регистрируется с помощью датчика перемещения 7 и индикатора перемещения 8, сигнал с которого идет на цифропечатающее устройство и выводится в виде значений времени, за которое шток проходит определенное фиксированное расстояние. Камера помещается в обогревательную печь 9, которая снабжена терморегулятором, позволяющим поддерживать постоянную температуру (от. комнатной до 350 С). Использование различных величин нагрузки, изменение плеча рычага и размеров капилляра позволяют проводить измерения в широком диапазоне напряжения сдвига от 10 до 10 Па. Необходимое для исследования количество вещества составляет около 2 г.
Вязкостные свойства парафинового масла и нанонаполнителя ГО в режиме непрерывного деформирования
Для изучения особенностей реологических свойств наполненных полимеров удобно пользоваться анализом поведения модельных систем, в которых дисперсионной средой является маловязкая олигомерная жидкость, проявляющая ньютоновское поведение. Такого рода исследования, выполненные на консистентных смазках [89], выявили основные особенности вязкопластического поведения гетерогенных систем, в частности наличие предела текучести, перенесенные затем на смеси полимеров с дисперсными наполнителями. При всей аналогии реологического поведения олигомерных и полимерных наполненных систем, существует и важное отличие, состоящее в наличии или отсутствии вязкоупругости матрицы. В то же время, при маловязкой матрице роль структурного каркаса наполнителя проявляется особенно ярко, что может способствовать в определенных полимерах полному прекращению течения системы и ее скольжению относительно стенок измерительного узла.
На сегодняшний день практически нет обобщающих работ, в которых проводилось бы сопоставление характеристик частиц алюмосиликатов ( формы, размеров, сорбционной и катионно-обменной емкости, функциональности поверхности и т.п.) и свойств системы полимер/глина в целом. Сказанное целиком относится к реологическим свойствам композитов, в которых роли вязкоупругости полимерной матрицы и каркасной сетки наполнителя в общей реологической реакции системы остается неясными. Поэтому одним из этапов данной работы стало изучение реологических свойств модельных систем на основе парафинового масла и силикатных наполнителей с целью выявление влияния характеристик наполнителя на реологическое поведение композиционных материалов, имеющих в качестве матриц ньютоновскую жидкость.
В данной работе рассматривались образцы Na- монтмориллонита с размерами частиц от несколько сотен нанометров до 1 мкм, с катионно-обменной емкостью от 15 до 135 млэкв/ЮОг, а также были исследованы образцы синтетической глины, частицы которой имеют анизотропную форму усов, длина которых превышает диаметр почти в 10000 раз.
Так как вязкость образцов с малой концентрацией наполнителя лежит ниже пределов измерения на имеющихся приборах, то рассматривались только образцы с концентрацией глины 10 и 15%.
На рисунках 17 (а-д) представлены кривые течения для 5-ти систем парафиновое масло - Г0-Г4 при двух концентрациях 10 и 15%. Для систем, содержащих Г0, Г2, ГЗ, Г4 наблюдаются две ветви: горизонтальная, соответствующая пределу текучести системы, и наклонный участок, где происходит увеличение напряжения с ростом скорости сдвига, что соответствует непосредственно течению системы. Зависимости вязкости от скорости сдвига указывают на резкое падение вязкости в результате деформации и приближение при высоких скоростях к значению вязкости чистого парафинового масла. Такое реологическое поведение является обычным для структурирующихся систем. Горизонтальный участок соответствует процессу разрушения структурного каркаса, образованного частицами глины, наклонный же отрезок отвечает течению матрицы, содержащей диспергированные частицы. Поскольку степень диспергирования возрастает со скоростю то при высоких скоростях сдвига происходит сближение кривых течения наполненных систем и олигомерной матрицы.
Повышение вязкости системы с концентрацией наполнителя так же выглядит естественно, исходя только из гидродинамики потока. Исключением является система Г1, для которой не удается получить горизонтальный участок кривой течения, а зависимость вязкости от концентрации выражена слабее, чем для других композиций. Это может объясняться слабой структурообразующей способностью данного наполнителя, или же сильной агломерацией частиц наполнителя, в результате которой в системе имеет место недостаточное диспергирование наполнителя, что в свою очередь также приводит к отсутствию каркаса наполнителя. Для образцов серий ГО, Г2, ГЗ, в зависимости от предыстории и режима деформирования, на зависимости вязкости от скорости были получены несколько ветвей при низких скоростях сдвига. (Рис. 18). В случае Г2 и ГЗ сразу после загрузки и термостатирования реализуются ветви 1. і І После отдыха, в течение ЗО минут, в этих же интервалах скоростей сдвига величины вязкости становятся выше (кривые 2). Скорее всего, это связано с дополнительной гомогенизацией образца в первом Іцикле измерений и образованием при "отдыхе" более прочного каркаса. Аналогичные данные имеются в литературе для других наполненных систем, j ибо априори ясно, что снижение размеров частиц должно приводить к усилению межфазного взаимодействия, а следовательно - повышению вязкости. В случае системы ГО в первом цикле была получена кривая 1 в і режиме повышения скорости, затем кривая 2, в режиме снижения скорости и потом ветвь 3, снова в обратном режиме повышения скорости. Снижение вязкости системы происходит в результате полного или частичного ! разрушения структурного каркаса, углубляющегося с повышением скбрости сдвига. При отдыхе структура восстанавливается, но не полностью и рлько длительный отдых может привести к полной воспроизводимости кривой течения. Такое поведение свидетельствует о тиксотропии изученных систем. Вследствие полученных данных, все дальнейшие измерения проводили; после і предварительной гомогенизации в узле. j На рис. 19 представлены зависимости вязкости от скорости сдвига для всех систем с содержанием наполнителя 10%) (а) и 15%) (б). В обоих случаях расположение кривых имеет следующий порядок: парафиновое масло П Г4 Г2 ГЗ Г0. Таким образом, наибольшей структурирующей способностью обладает наполнитель системы ГО , а наименьшей системы П. Одной из важнейших характеристик, определяющей прочность структурного каркаса, является предел текучести, т.е. величина напряжения сдвига, при преодолении которой начинается течение. В таблице 5 представлены значения пределов текучести (Па) для вышеперечисленных систем.
Структура модифицированных глин в экструдатах нанокомпозитов
На рис. 25 и 28 приведены кривые, полученные на капиллярном вязкозиметре. Как видно, для исходного ПП, как и следовало ожидать наблюдается хорошее совпадение данных полученных на разных приборах. Аналогичная ситуация ,имеет место для низконаполненных систем. Однако с увеличением концентрации наполнителя 5мас% данные капиллярного и ротационного вязкозиметров начинают отличаться, при чем при концентрации наполнителя 25мас% это отличие значительно и далеко за пределами возможной ошибки. Несовпадение реологических кривых, полученных на разных приборах, может объясняться следующими причинами: - в процессе деформирования происходит скольжение, или! отрыв расплава от измеряемой поверхности, что приводит к падению вязкости системы в целом; - выделение низкомолекулярной части модификатора с пбверхности силикатного наполнителя в объем, что приводит также к понижению вязкости. Отличия, возникающие по этим причинам, объясняются тем, что реализуются разные величины деформации при измерении двумя методами. А уже в свою очередь величины деформации задаются скоростью или напряжением сдвига. Т.е. однозначно сказать трудно, что является определяющим скорость или напряжение при деформировании. Однако совершенно определено, что возможность достижения более высоких величин деформации могут приводить к Отрыву от измеряемой поверхности или выделением НМ блоксополимеров в-объем (объяснение данного явления подробно представлено ниже). В случае ротационного прибора, как уже отмечалось выше, можно задавать гораздо большие величины деформации по сравнению с капиллярным вязкозиметром, поэтому и отрыв оба эти явления вероятнее проявятся в при измерениях на этом приборе. Таким образом, можно предположить, что в процессе смешения в результате воздействия на систему происходит отрыв низкомолекулярного і модификатора от поверхности наполнителя, что в свою очередь приводит к понижению вязкости системы в целом. Однако для систем П1, ПЗ и! П4 ( в меньшей степени для П4), деформирование образца при смешении приводит к диспергированию частиц наполнителя, выражающееся не только в равномерном распределении, но и в уменьшении размера частиц алюмосиликата. В результате этого складываются благоприятные условия для формирования структурного каркаса наполнителя. Иными словами, в процессе получения композиционных материалов одновременно : имеют место два явления: выделение низкомолекулярного модификатору, что понижает вязкость системы в целом, а также образование структурного каркаса, что, наоборот, является причиной появления предела текучести. Однако, трудно объяснить разную степень диспергирования наполнителя на основании только реологических данных. Для выяснения причин такого поведения необходимым были дополнительные структурные исследования образцов этих систем, результаты которых представлены в соответствующей главе данной работы. і Как и в случае модельных систем, полученные в установившемся сдвиговом течении закономерности было интересно сопоставить с характером изменения вязкоупругих характеристик в колебательном і (динамическом) режиме деформирования. Характерная особенность механического поведения полимеров, связанная с цепным строением и как следствие этого - гибкостью макромолекул, заключается в возникновении комплекса релаксационных процессов с широким набором времен релаксации. Вследствие этого механические свойства полимеров зависят от времени воздействия на систему или - при периодическом режиме деформирования - от частоты колебаний. Следовательно, частотная зависимость реологических характеристик полимеров - это наиболее очевидное проявление их релаксационных свойств. Поэтому изучение частотных характеристик механических свойств системы дает возможность наиболее полно оценить релаксационные свойства полимерных систем. Введение в полимеры наполнителей приводит к изменению набора времен релаксации вследствие уменьшения подвижности макромолекул и образования частицами дисперсной фазы пространственной структуры, повышающей жесткость системы в целом. Поэтому в присутствие наполнителя частотные зависимости полимерных систем могут существенно меняться. На рис. 29 представлены зависимости модуля потерь от частоты для І исходного ПП и системы Ш при разных амплитудах колебаний (аналогичная картина для модуля накопления). Эти данные дают возможность сделать следующие заключения. Во-первых, для исходного полимера и полимера, содержащего 2,5% наполнителя 1 (кривые совпадают), не наблюдается амплитудной і зависимости модулей упругости и потерь, в то время как начиная с 5 %-ного наполнения модули становятся зависящими от амплитуды деформации и эта зависимость усиливается с наполнением.
Похожие диссертации на Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена
