Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние антикоррозионной защиты стальных металлоконструкций.Технологические и физико-химические аспекты модифицирования лакокрасочных материалов 6
1.1 Состояние, проблемы и перспективные направления антикоррозионной защиты металлоконструкций 6
1.2 Антикоррозионные защитные покрытия на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ) 8
1.2.1 Модернизация рецептур ЛКМ на основе применения новых пленкообразователей и пигментов 11
1.2.2 Технологические и физико-химические аспекты модифицирования ЛКМ 14
1.3 Перспективы антикоррозионной защиты на основе металлических покрытий 26
Выводы. Постановка задачи исследований 28
2. Исследование физико-химических свойств системы: «битум-уайт-спирит-ПАВ-стальная подложка » 32
2.1 Исходные материалы, методика эксперимента и математической обработки данных32
2.2 Поверхностное натяжение на межфазной границе «пленкообразующее-воздух» 35
2.3 Адсорбция ПАВ АС-1 на границе раздела фаз «пленкообразующее-воздух» 38
2.4 Адсорбция ПАВ АС-1 на стальной подложке 42
Выводы по второй главе 47
3. Исследование физико-химических свойств системы «олифа- ПАВ- стальная подложка »49
3.1 Исходные материалы, методика эксперимента и математической обработки данных 49
3.2 Поверхностное натяжение на межфазной границе «олифа-воздух » 50
3.3 Адсорбция ПАВ АС-1 на границе раздела фаз «пленкообразующее-воздух» 53
3.4 Адсорбция ПАВ-АС-1 на границе раздела фаз «олифа - стальная подложка» 56
Выводы по третьей главе 58
4. Изучение процессов диспергирования и адсорбции ПАВ АС-1 на неорганических пигментах 60
4.1 Адсорбция ПАВ АС-1 на порошкообразных пигментах 60
4.1.1 Методика эксперимента и материалы 60
4.1.2 Система «олифа-пигмент-ПАВ АС-1» 61
4.1.3 Система «битум-уайт-спирит-пигмент-ПАВ-АС-1» 63
4.2 Влияние поверхностно-активного вещества АС-1 на показатели диспергирования порошкообразных пигментов 64
4.2.1 Методика эксперимента и материалы 64
4.2.2 Анализ и обсуждение результатов 71
Выводы по четвертой главе 15
5. Разработка новых составов ЛКМ и комбинированной технологии для антикоррозионной защиты металлоконструкций 76
5.1 Методика эксперимента и материалы 76
5.2 Структурно-механические свойства покрытий 78
5.2.1 Лакокрасочные композиции на основе олифы. 78
5.2.2 Лакокрасочные композиции на основе битумных пленкообразующих 83
5.2.3 Каучуко-смоляные композиции для антикоррозионной и гидроизоляционной защиты стали 87
5.3 Показатели антикоррозионной защиты стали модифицированными композициями 89
5.4 Комбинированная металлизационно-лакокрасочная технология антикоррозионной защиты металлоконструкций 90
5.4.1 Металлизация поверхности стали методом бестокового химического осаждения 91
5.4.2 Нанесение лакокрасочных композиций на свинцовые покрытия 98
Выводы по пятой главе 99
6. Технологические испытания и внедрение комбинированной технологии с применением лакокрасочных материалов, модифицированных поверхностно-активным веществом АС-1 .. 101
Общие выводы 110
Список использованных источников 113
Приложения 123
- Антикоррозионные защитные покрытия на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ)
- Поверхностное натяжение на межфазной границе «пленкообразующее-воздух»
- Поверхностное натяжение на межфазной границе «олифа-воздух
- Влияние поверхностно-активного вещества АС-1 на показатели диспергирования порошкообразных пигментов
Введение к работе
При антикоррозионной защите крупногабаритных и металлоёмких стальных металлоконструкций широко используют покрытия на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ).
С позиций доступности (по стоимости и объемам) и воспроизводства отдельных составляющих ЛКМ (растительные масла), сохраняют значимость композиции на основе традиционных плёнкообразующих - олифы, битума, а также неорганических пигментов. Одним из существенных недостатков этих покрытий является непродолжительный ресурс защитных свойств, который ограничивается 3-5 и 1-2 годами, соответственно в условиях воздействия атмосферо-воздушной и водно-солевой сред.
Перспективным направлением улучшения защитных характеристик пленок
ЛКМ является введение в их составы поверхностно-активных веществ (ПАВ),
обладающих непосредственной ингибирующей активностью, а также
способностью, за счет целенаправленного изменения поверхностной энергии
плёнкообразователей на границах раздела с контактирующими средами
(воздухом, стальной подложкой, пигментами), регулировать физико-
химические (адгезия, смачивание, растекание, формирование и стабилизация
тонкодисперсных состояний), структурно-механические (твёрдость, прочность,
пористость, проницаемость), декоративные свойства покрытий. Установление
результирующего эффекта модифицирования, определяемого качественно-
количественными закономерностями адсорбции ПАВ, рядом сопутствующих
процессов при участии других индивидуальных составляющих ЛКМ
(пленкообразователь, растворитель, пигменты) и среды (воздух, стальная
подложка), определило необходимость проведения соответствующих
исследований. Для изыскания эффективных ПАВ (из номенклатуры известных и впервые синтезированных) и на их основе лакокрасочных композиций, покрытия которых бы обеспечили долгосрочный эффект антикоррозионной защиты, выполнен комплекс физико-химических исследований и технологических испытаний с использованием модельных систем и промышленных составов, состоящих из плёнкообразователей-олифы и битума, неорганических пигментов-алюминиевой пудры и свинцового сурика, а также растворителей-уайт-спирита, ксилола.
Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук республики Казахстан (тема «Разработка способов получения ингибиторов коррозии металлов и организация производства антикоррозийных материалов, г. Петропавловск. 2000 г.», с отраслевым заказ-нарядом с РГП «Казахстан Темир-Жолы» (контракты № 0320-Ц, № 0322 от 20.04.2000 года, г. Астаны) и отдельными договорами с производственными предприятиями (ПК «Маяк», г. Капчагай, ТОО «Аксесс Энерго Теплотранзит», г. Петропавловск) по темам: «Разработка и внедрение новых лакокрасочных материалов, модифицированных поверхностно-активными веществами, для антикоррозионной защиты металлоконструкций»
(№ 690 от 01.10.1998, г. Капчагаи), «Антикоррозионная защита наружных и подземных сетей стальных трубопроводов на основе новых лакокрасочных составов» (№ 212 от 20.04.2001, г. Петропавловск))..
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры пленкообразующих РХТУ им. Д.И.Менделеева, ее заведующему проф. д.х.н. Цейтлину Г.М., а также сотрудникам лаборатории физико-химических исследований СКГУ (г. Петропавловск) за помощь и поддержку при выполнении работы.
Антикоррозионные защитные покрытия на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ)
В настоящее время до 80% покрытий, используемых для антикоррозионной защиты и декоративной обработки стальных металлоконструкций основано на применении лакокрасочных материалов, что обусловлено их относительной дешевизной и доступностью, а также простотой и апробированностью технологических операций их нанесения, в том числе и на объекты, находящиеся в эксплуатации. Ежегодное производство и потребление лакокрасочных материалов составляет не менее 21 млн.тонн /8-10/.
Организация надежной и длительной защиты металлов от коррозии лакокрасочными материалами, предполагает соблюдение комплекса технологических и рецептурных требований связанных с тщательной подготовкой поверхности металла, с выбором систем покрытий, с учетом условий их эксплуатации, способов нанесения, характера поверхности и вида металл оподложки.
Особое внимание при этом уделяется составу лакокрасочных материалов, выбору его основных компонентов-пленкообразователя и пигментной части.
Основными факторами непосредственно определяющими защитные свойства покрытий ЛКМ, являются проницаемость (Р), степень электроизоляции, эффект ингибирования, характер адгезионного взаимодействия ЛКМ и подложки /11, 12/.
По данным этих авторов торможение процесса коррозии металлов под покрытием (V) зависит от количественных показателей адсорбции коррозионного агента (L) и скорости анодной реакции (ia) и описывается уравнением:
Для высокоактивных агрессивных сред защитная способность покрытий в основном определяется проницаемостью пленок. Факторами определяющими снижение проницаемости покрытий являются: устранение пористости, кристаллизация и структурирование пленкообразователей, введение в рецептуру наполнителей, формирование толстослойных или многослойных покрытий. Для каждого покрытия в зависимости от природы составляющих ЛКМ подложки, способа нанесения существует минимальная толщина для формирования беспористых покрытий. Известно, что при формировании малопроницаемых покрытий, на основе многослойного их нанесения, каждый последующий слой более чем на 50% перекрывает дефекты предыдущего. Безотносительно к природе пигмента и пленкообразователя, при фиксированном содержании последнего, проницаемость существенно зависит от объемного содержания пигмента, размера и формы его частиц. По данным Липатова Ю.С., проницаемость наполненной Рн и ненаполненной Рп полимерных пленок связаны с объемными содержаниями в них пигментов следующим соотношением /13, 14/:
Где, К-коэффициент учитывающий форму частиц. Минимум проницаемости отвечает критической объемной концентрации пигментов (КОКП). КОКП-олтимальная степень пигментирования сухой пленки, при которой пленкообразователь в рецептуре присутствует в количестве, достаточном, чтобы заполнить пустоты между частицами. Следует отметить, что задаваемое соотношение содержаний пигмента и пленкообразователя влияет не только на проницаемость, но, в конечном счете, и на такие важные свойства покрытий как блеск, адгезия, абразивостойкость, глянец, кроющая способность, что важно учитывать при составлении рецептур ЛКМ/15/. В современной практике приготовления малопроницаемых защитных ЛКМ одним из распространенных способов является обеспечение максимального диспергирования пигментов, что достигается за счет интенсификации режимов измельчения, так и обеспечением стабилизации тонких дисперсий в суспензиях путем подбора соответствующего пленкообразователя, или же на основе их модифицирования различными поверхностно-активными веществами /16/. Физико-химические особенности и закономерности этих процессов будут рассмотрены в разделе L2.2. Важными факторами, которые необходимо учитывать при организации барьерной защиты подложки, являются диффузионные характеристики окисляющих агентов и продуктов коррозии. Так в условиях водно-солевой и атмосферовоздушной коррозии, для большинства покрытий ЛКМ, стадией лимитирующей скорость химического разрушения стальной подложки является диффузия продуктов коррозии (ионов железа) из зоны реакции, -проницающая способность ионов железа на 1-2 порядка ниже, чем у молекул воды и молекулярного кислорода.
Улучшение защитной способности тонкослойных покрытий с повышенной диффузионной активностью и негарантированной сплошностью базируется на других принципах и осуществляется целенаправленным изменением энергетического состояния поверхности подложки и повышения адгезии покрытий за счет введения в состав ЛКМ ингибирующих добавок /17, 18/. Пассивирующий эффект ингибиторов непосредственно проявляется: - в локализации энергетически-активных центров металла, за счет образования хемосорбционных адсорбционных слоев, что подтверждается смещением их стационарного потенциала в положительную область и снижением плотности тока анодной поляризации. Для этих целей предпочтительны сильнополяризованные ингибиторы способные к донорно-акцепторным взаимодействиям с активными участками металлической поверхности (оксиды); - в формировании прочных адгезионных покрытий, препятствующих образованию и пространственному росту продуктов коррозии под пленкой. Адгезионный механизм ингибирования получает развитие в присутствии подвижных, быстродействующих ингибиторов, характеризующихся водовытесняющими, солюбилизирующими (в частности к воде) свойствами. Высокая и стабильная (во времени) адгезионная прочность достигается при минимизации межфазного поверхностного натяжения между адгезивом и субстратом (согласно известного правила уравнивания полярностей Ребиндера) /19/. Адгезионная прочность как критерий защитной способности регулируется и за счет целенаправленного подбора пленкообразователей, с учетом их водовытесняющих (с поверхности подложки) свойств. Для гетероцепных пленкообразователей характеризующихся наличием активных полярных функциональных групп эффект водовытеснения и адгезионного взаимодействия возрастает в ряду:
Поверхностное натяжение на межфазной границе «пленкообразующее-воздух»
Анализ представленных изотерм поверхностного натяжения (рисунок 1а) свидетельствует о положительном влиянии на снижение поверхностной энергии на межфазной границе «битумная композиция-воздух» с одной стороны - увеличения концентрации поверхностно-активного вещества АС-1, а с другой — разбавления битумных композиций растворителем уайт-спиритом.
Если в составах с повышенным содержанием битума (6 =0.54 и 1.17) поверхностное натяжение закономерно уменьшается с увеличением содержания ПАВ, то в разбавленных системах (Ср \.78) отмечали насыщение поверхностно-активным веществом адсорбционного слоя.
Так, при СПА№ 0.06, значение поверхностного натяжения стабилизируется на уровне 0.052+0.003 Дж/м2.
Исследования, проведенные в режимах предельного разбавления композиций показали (рисунок 2а), что при концентрации растворителя свыше 90% наблюдается аномальное влияние концентрации ПАВ на изменение поверхностного натяжения, т.е. по мере увеличения концентрации вводимого ПАВ АС-1 поверхностная энергия возрастает.
Для объяснения этого факта нами дополнительно были проведены экспериментальные исследования по влиянию содержания ПАВ АС-1 на поверхностное натяжение индивидуальных растворителей — уайт-спирита и ксилола.
Как свидетельствуют экспериментальные данные (рисунок 26), с увеличением концентрации ПАВ в растворителе, поверхностное натяжение возрастает, т.е. в растворителях уайт-спирите и ксилоле АС-1 проявляет свойства инактивного вещества. Этим и объясняется, что для битумных составов содержание растворителя свыше 90% является критическим и изменяющим механизм адсорбции ПАВ АС-1 и его функциональные свойства.
Обобщая результаты экспериментальных исследований можно заключить, что в изотермических условиях поверхностное натяжение битумных композиций (на границе с воздухом) является результирующим показателем, значения которого определяются аддитивным вкладом двух составляющих clar и daH, характеризующих изменение поверхностных натяжений химически чистого растворителя и пленкообразователя от концентрации АС-1.
Для всех битумных композиций по мере увеличения температуры отмечали закономерное уменьшение поверхностного натяжения (рисунок 3). При этом на соответствующих зависимостях, по мере увеличения содержания битума, фиксировали наличие точек перегиба, которые соответствуют началу процесса деструктурирования битумных композиций. Этот процесс сопровождается высвобождением входящих в их состав дифильных молекул, обладающих поверхностно-активными свойствами /78/.
Аналогичный эффект деструктурирования и активизации битумных ПАВ наблюдали для составов с пониженным содержанием растворителя, что подтверждается смещением точек перегиба поверхностных натяжений в область более низких температур. Так, при концентрации растворителя равной 35% точке перегиба отвечает Т=300 А", при увеличении содержания растворителя на 20% предельное значение температуры, при которой получают развитие процессы деструктурирования не превышает 293 К. Рассчитанные значения энтропии (минус д%т) для битумных композиций с С,, 0.54, 1.17 и 1.78 составляет соответственно 0.0006, 0.0008 и 0.00095 Дж/м2-К. Данный факт позволил предположить участие в значительном снижении поверхностной энергии помимо ПАВ АС-1 и ПАВ, дел окал изованных из состава битума. Полученные с учетом принятой нами методики расчета (приложение Б) данные по адсорбции ПАВ подтвердили это предположение. На начальных участках изотерм (рисунок 16) при 293 К адсорбция ПАВ АС-1 (/"жг) удовлетворительно описывается зависимостью: Для систем с содержанием растворителя не более 60% показатель ДГ/ДСШЙ остается практически неизменным и составляет 3.7-10"5 моль/м2; в то же время, при дальнейшем увеличении содержания растворителя, этот показатель существенно возрастает и составляет 4.3-10"5 моль/м2.
При низких (не более 293 К) температурах (рисунок 4), увеличение Ср до 1.17 практически не отражается на показателях адсорбции (Гжт), значения которых стабилизируются при СПАН =0.03 и 0.06 на уровне 1,25 10"6 и 2.42-10 6 моль/м и характеризуют исключительно адсорбцию АС-1; развитие при Т«293 К для разбавленных битумных систем (С,, 1.17) процессов деструктурирования сопровождается приращением величины адсорбции на величину дел окал изованных из битума ПАВ. Так прирост АГЖГ при Т=293 К и :,,=1.78 за счет ПАВ, высвобождаемых из битума, при С!1АН = 0.03 и 0.06 составил соответственно 0.28-10 и 0.45 При увеличении температуры до 300 -313 К аналогичный эффект проявлялся лишь при С менее 1.17. Степень концентрирования ПАВ, входящих в состав битума, на межфазной границе в этом случае гораздо выше
(ориентировочно в 2-2.5 раза), что объясняется более количественной деструктуризацией и разрушением внутри- и межмолекулярных ассоциатов, и как следствие - увеличением равновесных концентраций несвязанных ПАВ в приповерхностных пленках.
Таким образом, можно заключить, что представленные показатели адсорбции Гжг являются интегральной величиной, учитывающей вклад двух активных составляющих - вводимого АС-1 и ПАВ, высвобождаемых в процессе деструктурирования битумных систем.
Вышеуказанные закономерности характерны и для концентрированных по битуму композиций (С,, =0.54), что подтверждается кривыми, представленными на рисунке 5.
Снижение Гжг по мере увеличения температуры указывает, что закрепление АС-1 на границе раздела с воздухом осуществляется физическими силами. По мере разбавления битума уайт-спиритом, вплоть до концентрации последнего 70%, с увеличением температуры до ЗОО/f содержание ПАВ в адсорбционом слое возрастает. Увеличение адсорбции на этом участке достигается за счет ПАВ, входящих в состав битума, как это указывалось выше. Так, при Ср =1.17 и содержании СПАІІ ж._, =0.06, при увеличении температуры от
283 до 300 Л" прирост показателя адсорбции составил 1.25-10 моль/м2, что в 2 раза выше, чем при Г = 2S3K. Дальнейшее увеличение температуры при данном содержании растворителя практически не отражается на величине Гжг. На
основании этого можно заключить, что для этой битумной композиции предельной температурой, обеспечивающей полную деструктуризацию, является температура 299-301 К.
О лимитирующей роли процессов деструктурирования битумных композиций, характеризующихся дополнительными затратами энергии (эндотермический эффект), на показатель адсорбции, также свидетельствуют значения расчетных теплот адсорбции л//, которые для битумных композиций с С,, =1.17 -1.78 независимо от содержания ПАВ составляют плюс 38-40 кДж/моль,
В то же время, для составов с содержанием растворителя 1.78 (Спл„ = 0.06) при увеличении температуры от 300 до 313 К, отмечалось снижение результирующего показателя адсорбции на 1.0-10"6 моль/м2. Очевидно, это значение убыли показателя адсорбции соответствует количеству десорбированного АС-1 с поверхности раздела фаз, связанного силами физической адсорбции (ДН = (20 + 1.5) кДж/молъ).
Для оценки влияния интегрального показателя адсорбции ПАВ на изменение поверхностного натяжения на межфазной границе «битумная композиция-воздух» воспользовались уравнением вида:
Поверхностное натяжение на межфазной границе «олифа-воздух
При введении ПАВ АС в олифу отмечали существенное снижение поверхностного натяжения (рисунок 8). Изотермы поверхностного натяжения в бинарной системе «олифа-ПАВ» 0,15 Спдв, МОЛЬ/ДМ3 При этом, независимо от температуры, зависимость т = /[сгш) имеет прямолинейный характер при концентрации ПАВ менее 0.05 моль/дм3. Значения удельного поверхностного натяжения (До7ДС,ш) для этого участка изотерм составляют ориентировочно минус 0.2-\0 ь Дж-м/моль. Наличие прямолинейного участка на изотермах, вплоть до концентрации ПАВ равной 0.05 моль/дм , объясняется отсутствием пространственных осложнений, влияющих на распределение АС-1 в поверхностном слое. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ, свыше 0.05 моль/дм3, по мере заполнения адсорбционного слоя молекулами АС-\(ГЖТ =2.08-1 (Г6.моль/м2 при С„ЛЯ =0.05 моль/дм ) сопровождается стабилизацией значений поверхностного натяжения (рисунок 8). Аналогичный характер изменения изотерм поверхностного натяжения, в таких же концентрационных пределах по содержанию ПАВ, ранее отмечали для системы: «битум-уайт-спирит-ПАВ» с содержанием растворителя более 64%. В диапазоне изменения температур от 283 до 320 К поверхностное натяжение пропорционально уменьшается (рисунок 9). Причем при различном содержании АС-1 в бинарной системе "олифа-ПАВ" эти зависимости имеют различные значения углового коэффициента tga. Влияние температуры на поверхностное натяжение бинарной системы «олифа-ПАВ»
Первое слагаемое уравнения (22) характеризует зависимость поверхностного натяжения олифы от температуры при отсутствии ПАВ, т.е. учитывает вклад теплового расширения в изменение стжг. Второе слагаемое определяет вклад ПАВ АС-1 в изменение температурного коэффициента, который тем больше, чем выше концентрация вводимого АС-1. Так при увеличении концентрации ПАВ от 0.05 до 0.2 моль/длі3 этот показатель возрастает от минус 2.75-10"+ до минус 1.75 10 4 Дж/(м2-К) .С учетом совместного влияния температуры и концентрации ПАВ на снижение сгжг нами получены номограммы (рисунок 10), позволяющие определять значения вышеуказанных параметров для достижения фиксированных значений тжг. Так значение тжг = 38-10-3 Дж/м2 при концентрации в бинарной системе АС-1 0.05 и 0.2 моль/дм3 может быть достигнуто соответственно при температурах 332 и 285 К. Ранее аналогичный характер влияния температуры на изменения УЖГ отмечали в битумсодержащей системе с концентрацией растворителя свыше 64%, но в последней, в отличие от системы «олифа-ПАВ», температурный коэффициент практически не зависит от концентрации ПАВ. Представленные на рисунке 11 изотермы адсорбции ПАВ на указанной границе соответствуют изотермам Ленгмюра. На начальных участках, вплоть до концентрации АС-1 0.1 моль/дм3 зависимость Гжг=/(с,ш) имеет прямолинейный вид; по мере увеличения концентрации ПАВ, свыше 0.10- 0.12 моль/дм , отмечали уменьшение в приросте показателя адсорбции. Насыщение адсорбционного слоя поверхностно-активным веществом АС-1 характеризуется показателем предельной адсорбции, который при Т-293 К составил 1.86-Ю-1 Дж/м2. Значения площади, занимаемой функциональной группой (аминогруппа) и толщины адсорбционного слоя при этих условиях составили, соответственно, 9.4 -10"20м2 и 3.2-10 ,и (таблица 6) Отметим, что близкие значения Гв, S, ажг при Г=293 К были определены ранее и для битумных композиций с содержанием битума не более 46% (таблица 2, раздел 2). Адсорбция ПАВ на границе «жидкость-газ» при различных температурах и Анализ зависимостей показателя адсорбции АС-1 на границе «жидкость-газ» от температуры, представленных на рисунке 12, свидетельствует, что с увеличением температуры количество адсорбированного АС-1 уменьшается. Вклад температуры в изменение показателя адсорбции в зависимости от концентрации ПАВ аппроксимировали выражением вида: Согласно (23) по мере увеличения концентрации ПАВ температурный коэффициент адсорбции уменьшается. Так, для рассматриваемой бинарной системы при содержании АС-1 0.05 и 0.2 мольА)м3, температурные коэффициенты составили соответственно -0,032 и — 0.082 молъ/м2-К. По результатам оценки теплот адсорбции поверхностно-активного вещества установлено, что в области низких температур (менее 290-295 К) показатель Гжг определяется процессами физической адсорбции (ДН = -\\ + -\5кДж/моль). Дальнейшее увеличение температуры интенсифицирует процессы десорбции, что подтверждается значением ДН, которые составляют 3.0 3.8 кДж/моль. Ослабление межмолекулярного взаимодействия между составляющими поверхностной и объемной фаз с увеличением температуры подтверждается закономерным снижением показателя предельной адсорбции. Так, при изменении температуры от 283 до 313 К Гт снижается в 1.3 раза. Увеличение площади, занимаемой одной молекулой ПАВ, с ростом температуры обусловлено интенсификацией колебательной составляющей молекул АС-1, концентрирующихся в поверхностном слое (эффект "разрыхления"). Так при изменении температуры от 283 до 313 К вышеуказанный эффект возрастает на 30 %, а значение S составило 11.1-10 20лЛ Уменьшение толщины адсорбционного слоя (S) от 3.5-10"9 до 2.7-Ю л/, при увеличении температуры в том же диапазоне, очевидно, обусловлено тем, что вследствие увеличения растворимости ПАВ в олифе часть цепи углеводородного радикала ПАВ может быть втянута в пленкообразующее. Аналогичный характер изменения адсорбционных констант в зависимости от температуры зафиксирован ранее и для системы «битум-уайт-спирит-ПАВ». Представлялось целесообразным оценить и сравнить эффективность поверхностной активности АС-1 в системах «битум-уайт-спирит-ПАВ» с различным содержанием битума и «олифа-ПАВ» по величине—жг ж Этот показатель характеризует изменение поверхностной энергии на границе «жидкость-газ» от количества проадсорбированного ПАВ. Представленные на рисунке 13а зависимости — = /(сПА„,%) являются идентичными для всех битумных композиций с Ср =0.54-=-1.78. С увеличением температуры (рисунок 136) вышеуказанный показатель возрастает незначительно. Так, для битумных композиций с содержанием АС-1 4% значения —— составили при менее 3200 Дж/моль. Влияние концентрации ПАВ АС-1 на показатель эффективности действия поверхностно следует, что независимо от активных свойств АС-1 на основе критерия температуры, в системе "олифа-ПАВ-АС-1" она выше, чем в битумных композициях. Данный вывод подтверждается и на основе сопоставления значений концентраций АС-1 в двух рассматриваемых системах, обеспечивающих один и тот же показатель Гжг и как следствие фиксированное снижение Дст. Так, при Т-293К для достижения показателя адсорбции АС-1 на границе «жидкость-газ» 2.7 -\0 6моль/м2, требуется чтобы исходные концентрации этого поверхностно-активного вещества в олифе и в битумных составах с С =1.17-1.78, составляли соответственно 1.24 и 2.15- 3.4%. Для изучения адсорбции поверхностно-активного вещества АС-1 на стальных матрицах использовали вышеизложенную методику по определению краевых углов смачивания в (раздел 2). Влияние концентрации ПАВ (Сгав, моль/дм3: 0.05-0.20) на краевой угол смачивания (&) исследовали в изотермических условиях (Т-293К). Результаты исследований представлены в таблице
Влияние поверхностно-активного вещества АС-1 на 64 показатели диспергирования порошкообразных пигментов
Важным фактором, определяющим антикоррозионные и гидроизолирующие характеристики покрытий при модифицировании составляющих ЛКМ поверхностно-активными веществами являются их ингибирующая активность, а также возможность формирования непроницаемых для агрессивных сред пленок за счет глубокого диспергирования пигментов. Создание условий, за счет варьирования составов лакокрасочных материалов и модифицирования их поверхностно-активными веществами, для диспергирования частиц пигментов и концентрирования их в тонких, приповерхностных пленках на межфазных границах ЛКМ с воздухом, является предпосылкой для сокращения расходов пигментов и формирования качественных, плотных, однородных, тонких пигментированных покрытий.
В этой связи представлялось целесообразным установить влияние ПАВ АС-1 с одной стороны на показатели диспергирования пигментов, а с другой стороны на характер распределения частиц пигментов в объемной и поверхностной фазах лакокрасочной композиции.
Для оценки влияния состава лакокрасочных композиций на показатели диспергирования пигментов в зависимости от типа используемых пленкообразующих и пигментов, их количественного содержания, а также от добавок поверхностно-активных веществ нами проведены исследования с применением ультрамикроскопического анализа тонких пленок суспензий.
Исследования проведены в изотермических условиях (20С) с использованием лакокрасочных композиций на основе пленкообразующих олифы и битума растворенного в уайт-спирите. Во всех опытах, с учетом используемых на практике технологических составов, содержание битума в ЛКМ задавали постоянным (36%). Исследовали влияние алюминиевой пудры (0+20)% и свинцового сурика (0-40)%, а также ПАВ АС-1 (0 + 8)% на показатели дезагрегации пигментов.
Исходные составы готовили предварительным растворением заданного количества ПАВ АС-1 при постоянном перемешивания в течение 30 минут. Затем в раствор вводили соответствующий пигмент и суспензию перемешивали в течение 1 часа до достижения условий обеспечивающих равновесное распределение ПАВ по межфазным границам раздела фаз.
Из полученной суспензии при непрерывном перемешивании отбирали аликвоту 0.2 мл, которую помещали между двумя стеклянными пластинками. Образцы выдерживали в течение 5 мин под постоянной нагрузкой (150, 300 кПа), устанавливая на верхнее покровное стекло гири определенной массы.
Установив образцы под окуляр микроскопа (Epytip-2), в проходящем свете при заданном коэффициенте умножения (хбОО) производили съемку изображения с помощью цифрового фотоаппарата, как в динамических, так и статических (приближенных к равновесным) режимах. Соответствующие изображения микроструктур алюминиевой пудры и свинцового сурика в модифицированных поверхностно-активным веществом АС-1 дисперсионных средах на основе битума и олифы представлены рисунках 16-19.
Для определения влияния составов и режимов на показатели дезагрегации пигментов нами с применением графического редактора «Adobe Photoshop» был разработан способ /144/ и алгоритм его компьютерной реализации, который в сравнении с известными, обладает более высокой экспрессностью, прецизионностью и, за счет минимизации несистематических погрешностей, воспроизводимостью. Известные приемы обработки фотоизображений микроструктур базируются на применении эталонов (например, для определения геометрических размеров субструктур), а при оценке развития процессов флокуляции по сплошности распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде — методами курвиметрии, взвешивания кальки и т.д. Указанные способы характеризуются повышенной трудоемкостью и значительными погрешностями.
Содержание разработанного метода оценки показателя сплошности (%, доли ед.), представляющего собой отношение площади приходящейся на частицы (агрегаты) пигментов к общей площади поверхности, на которой происходит их распределение, сводится к следующим положениям:
- Все изображения сканируются в режиме «черно-белого фото» при одинаковых значениях яркости, контрастности, dpi и т.д. - Графические файлы открываются в редакторе Adobe Photoshop. В пункте меню «Изображение» последовательно выбирается пункт «Режим» и в нем опция «Градации серого» (рисунок 20). При этом открытие графических файлов должно осуществляться при постоянном масштабе (на представленных нами рисунках масштаб составляет 25%). - В меню «Изображение» выбирается опция «Гистограмма» и выделяется (с помощью мыши) диапазон яркости от 122 до 255. Процентные значения площадей («Процентиль»), приходящиеся на светлые (поверхности не занятые пигментом) и серые (область распределения пигментов) участки считываются с точностью ±0.1%. Отметим, что определение сплошности с помощью опции «Гистограмма» имеет важную особенность, которую необходимо учитывать при изменении масштаба. Так при увеличении масштаба до имеющегося максимума исчезают все серые тона и на гистограмме фиксируется только белое и черное, - т.е. изменение масштаба сопровождается изменением «процентиль» белого, черного и серого. На представленных на рисунке 21 шкала градации серого (от черного к белому) поделена на две части - диапазон яркости от 0 до 121 отнесли к черному, а диапазон яркости от 122 до 255 к белому цвету. В целом, как показали результаты многократной обработки фотоизображений микроструктур лакокрасочных композиций, систематическая ошибка определяется условиями сканирования, правильностью выбора масштаба воспроизведения фотоснимков в редакторе Adobe Photoshop и градации цветовых оттенков. По разработанной методике с применением соответствующих технических средств нами определены показатели сплошности распределения пигментов в исследуемых лакокрасочных композициях
Похожие диссертации на Разработка композиционных материалов на основе олифы и битума для антикоррозионной защиты металлоконструкций
