Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 10
1.1 Композиционные материалы 10
1.2 Полимерные материалы в автомобилестроении 11
1.2.1 Полиуретаны в автомобилестроении 12
1.2.2 Бутадиен-нитрильный каучук - полимерная матрица для прокладочных материалов
1.2.3 Прокладочные материалы, используемые в отечественном двигателестроении
1.2.4 Безасбестовые уплотнительные материалы импортного производства 20
1.3 Резинопробковые композиции 22
1.4 Развитие российской шинной промышленности 24
1.5 Особенности строения шины 25
1.6 Армирующие материалы, используемые в шинной промышленности
1.6.1 Анализ рынка полиэфирных волокон в России 28
1.6.2 Структура и структурная обусловленность армирующих волокон 28
1.6.3 Особенности взаимодействия компонентов в волокнистых композитах
1.7 Системы резина - текстильная арматура 30
1.8 Способы повышения адгезии текстильного корда к резине
1.8.1 Пропиточные составы для текстильного корда 32
1.8.2 Модификация резины 32
1.8.3 Модификация текстильного корда 34
1.9 Модификация полимеров под действием низкотемпературной плазмы 35
1.9.1 Схема опытно-промышленной ВЧ плазменной установки 39
1.9.2 Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма - полимер. Изменение состава и свойств поверхности полимерных материалов
при плазмохимической обработке
ГЛАВА 2 Материалы и методы исследования 51
2.1 Характеристика исходных компонентов 51
2.2 Технология получения ПКМ 60
2.3 Методы синтеза адгезива 62
2.4 Приготовление резиновых смесей каркаса шин 62
2.5 Методы исследования
2.5.1 Исследование временной зависимости расходования изоцианатных и гидроксильных групп методом ИК-спектроскопии
2.5.2 Определение кинетики вулканизации резиновых смесей 63
2.5.3 Методы определения физико-механических показателей ПКМ 63
2.5.4 Определение водопоглощения ПКМ 64
2.5.5 Определение теплостойкости ПКМ 64
2.5.6 Определение набухания ПКМ в различных средах 64
2.5.7 Обработка текстильных нитей низкотемпературной плазмой пониженного давления
2.5.8 Определение прочности связи резина-корд (Н-метод) 64
2.5.9 Определение смачиваемости волокон 64
2.5.10 Определение смачиваемости волокон согласно теории Вашбурна
2.5.11 Определение водопоглощения текстильных волокон 65
2.5.12 Определение термоусадочных свойств текстильных волокон 65
2.5.13 Определение пористости волокон 65
2.5.14 Исследование влияния плазменной обработки ПЭ и ПА волокон ИК-спектрометрически
2.5.15 Исследование структуры волокон методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии
2.5.16 Исследование затекания резины в волокна текстильных кордов с помощью оптического микроскопа Jenaval
2.5.17 Исследование поведения необработанных и обработанных плазмой ПЭ и ПА кордов с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии
2.5.18 Определение степени набухания ПКМ 66
2.5.19 Определение остаточного сжатия ПКМ 66
2.5.20 Математическое планирование эксперимента 67
2.5.21 Определение диаметра волокон и количества филаментов 67
ГЛАВА 3 Ресурсосберегающая технология получения полимерного композиционного материала пробкур-n с использованием древесного наполнителя
3.1 Исследование полиизоцианата в качестве структурирующего агента для ПКМ
3.2 Исследование комплекса физико-механических свойств и набухания ПКМ
3.3 Исследование влияния марок бутадиен-нитрильного каучука на свойства ПКМ
3.4 Разработка технологии получения ПКМ многофункционального 86
назначения на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков с использованием измельченных древесных отходов
3.4.1 Определение оптимального соотношения уретанового и бутадиен- нитрильного каучуков в композиции
3.4.2 Кинетика реакций взаимодействия уретанового, бутадиен- нитрильного каучуков и их смеси (20:80 мас.ч.) с ПИЦ
3.4.3 Влияние содержания пробкового наполнителя на свойства и область применения ПКМ
3.4.4 Исследование влияния дозировки ПИЦ на свойства ПКМ 97
3.4.5 Наполнение резинопробкового материала мелом 99
3.4.6 Определение оптимального соотношения серной вулканизующей группы методом ротатабельного композиционного планирования
3.4.7 ПКМ с различным содержанием стеариновой кислоты 107
3.4.8 Исследование композиции на основе олеохимических поверхностно- активных веществ в качестве добавки комбинированного действия для создания резинопробкового материала
3.4.9 Древесная мука как наполнитель для создания ПКМ
3.5 Свойства прокладочного материала ПРОБКУР-N 114
3.6 Определение термостойкости резиновых и резинопробковых смесей 116
3.7 Решение технологических проблем при производстве ПРОБКУР-N 122
3.8 Технология получения многофункционального материала ПРОБКУР-N 124
ГЛАВА 4 Ресурсосберегающая технология обработки вч плазмой полиэфирного и полиамидного кордов, используемых в каркасе шин
4.1 Исследование влияния химической модификации и ВЧ плазменной обработки полиэфирных и полиамидных кордов на прочность связи с резиной
4.2 Зависимость прочности связи резина-корд от параметров плазменной обработки
4.3 Влияние плазмообразующего газа на структуру полиэфирного и 139
полиамидного кордов и на прочностные показатели в системе резина-корд
4.4 Устойчивость эффекта действия плазменной обработки 161
4.5 Технология ВЧ плазменной обработки полиамидного и полиэфирного кордов
Выводы 169
Список использованной литературы
- Бутадиен-нитрильный каучук - полимерная матрица для прокладочных материалов
- Приготовление резиновых смесей каркаса шин
- Исследование структуры волокон методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии
- Исследование композиции на основе олеохимических поверхностно- активных веществ в качестве добавки комбинированного действия для создания резинопробкового материала
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время социальные и экономические достижения любой страны во многом определяются развитием производства полимеров. Однако их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В тоже время необходимость повышения качества выпускаемых изделий требует создания новых композиционных материалов и усовершенствование существующих. Свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) могут быть значительно улучшены, а изделия на их основе экономичнее при введении в них разнообразных наполнителей и модификаторов. Натуральные волокна, материалы бумажных, деревообрабатывающих и целлюлозных производств в настоящее время являются объектами повышенного внимания разработчиков ПКМ. В значительной мере это относится к пробковой крошке, являющейся отходом строительных, обувных и протезных производств. Существующий материал на основе полиуретана (ПУ) и измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУР-В не обладает достаточной химстойкостью и экономичностью, что ограничивает область его использования. Расширить область его применения и удешевить материал позволяет использование смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков.
ПКМ, армированные волокнами, широко применяются в шинной промышленности. Для создания каркаса шин используют полиамидные (ПА) и полиэфирные (ПЭ) корды. Основным их недостатком является плохая адгезия к резине. Повышение адгезионной прочности достигается за счет их химической или физической обработки. Несмотря на большое количество работ в этой области до сих пор не найдены оптимальные условия обработки, позволяющие повысить адгезию корда к резине. В этой связи перспективным является использование низкотемпературной высокочастотной (ВЧ) плазменной обработки (ПО) корда, позволяющей отказаться от клеевого соединения, что приводит к ресурсосбережению за счет исключения стадий пропитки корда адгезивами и сушки.
Поэтому разработка и внедрение в производство резиновых изделий ресурсосберегающих технологий, основанных на использовании доступных материалов, а также интенсифицирующего действия ВЧ ПО текстильных кордов представляет научный и практический интерес.
Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ «Проведение в 2005-2010 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п.1.5.01», в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» П-478 и П-729, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 2007-2012гг.». Шифр «2009-075.2-00-08-003».
Цель работы. Снижение энерго- и материалоемкости в технологиях получения резин многофункционального назначения с использованием древесных наполнителей и плазменного метода структурной модификации текстильных армирующих волокон.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- выявление закономерностей влияния природы и структуры полимерного связующего, типа сшивающего агента на свойства ПКМ (ПРОБКУР-N);
- исследование влияния типа, количества наполнителя и способа его введения в ПРОБКУР-N;
- исследование влияния природы пластификатора на свойства ПКМ;
- разработка технологии получения ПРОБКУР-N;
-расширение сферы использования ПРОБКУР-N в качестве прокладочного, герметизирующего, тепло-, звукоизоляционного и отделочного материала;
- исследование возможности переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-N;
- исследование влияния низкотемпературной ВЧ плазменной обработки на ПА и ПЭ корды;
- нахождение оптимальных режимов ВЧ плазменной обработки для ПЭ и ПА кордов, при которых достигается наибольшее увеличение прочности связи резина-корд;
- исследование влияния обработки ВЧ плазмой на физическую и химическую структуру ПЭ и ПА волокон;
- разработка технологии обработки ВЧ плазмой текстильных кордов.
Научная новизна состоит в установлении зависимостей влияния химической структуры смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, отверждающих агентов и наполнителей различной природы на технологические и эксплуатационные свойства резин на их основе. Доказано наличие кооперативного химического взаимодействия гидроксильных групп уретанового каучука и непредельных связей бутадиен-нитрильного каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, используемого для формирования пространственной сетки в резинах.
Установлено, что использование смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40:60 %, мас., соответственно, в качестве добавки комбинированного действия смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, позволяет улучшить технологические параметры (снижает вязкость, величину крутящего момента, сокращает время вулканизации).
Показано, что использование низкотемпературной плазмы пониженного давления при обработке ПЭ и ПА кордов приводит к изменению химической и физической структуры модифицированных волокон, что повышает адгезию в системе резина-корд.
Практическая ценность. Разработана технология получения и выданы рекомендации по применению ПКМ ПРОБКУР-N на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, наполненного отходами деревообрабатывающих производств.
Расширена сфера использования ПРОБКУР-N в качестве прокладочного материала в двигателях внутреннего сгорания, химической аппаратуры, звуко-, тепло-, виброизоляционных материалов, отделочных конструкций, в качестве элементов обуви и мебели. Показано, что наполнение ПКМ древесными отходами и природным мелом позволяет снизить затраты на сырье на 35 % при производстве 1 тонны ПРОБКУР-N. Установлено, что использование смеси стеариновой (Ст) и олеиновой кислот (Ол) (40:60 %, мас.) позволяет получить химически стойкий материал ПРОБКУР-N с улучшенными физико-механическими (увеличение прочности в 1,5 раза) и эксплуатационными показателями. Использование смеси Ст и Ол (40:60 %, мас.) в качестве добавки комбинированного действия позволяет снизить энергетические затраты на стадии переработки на 66 %, на стадии вулканизации и формования на 40 %. Показана возможность переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-N.
Прокладочный материал ПРОБКУР-N апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.
Установлены оптимальные режимы ВЧ плазменной обработки ПЭ и ПА кордов, использование которой в системе резина–корд в шинах, позволяет в случае ПЭ корда повысить адгезионную прочность в 3,3 раза, в случае ПА корда в 1,5 раза. Разработана технология плазменной обработки текстильных кордов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: VII Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), 11-й, 12-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), XVI Менделеевском конкурсе-конф. молодых ученых (Уфа, 2006), Всерос. конф. асп. и студ. по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006), III Всерос. науч. конф. с межд. участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IV Респ. школа студ. и асп. «Жить в XXI веке» (Казань, 2006), научно-практ. конф. студ. и асп. «Актуальные проблемы городского хозяйства и социальной сферы города» (Казань, 2006), II, III, IV, V Санкт-Петербургских конф. молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» с межд. участием (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2008, 2009), IV, V Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007, 2010), 41 и 42-й науч. конф. Чувашского гос. ун-та им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2007), 12-й, 13-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС – IV, V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008, 2009), научно-практ. конф. студ. и асп. «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (Казань, 2008).
Данная работа была удостоена 2-х именных стипендий Мэра г. Казани (2006, 2008) и серебряной медалью на «X Московском межд. салоне инноваций и инвестиций» (Москва, 2010), отмечена грантом Правительства РТ «Алгарыш» (2009).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 25 печатных трудах, в т. ч. в 4 статьях в журналах по перечню ВАК, 1 статье, 6 материалах конференций и 14 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 132 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 109 рисунками и содержит 100 таблиц.
Автор приносит глубокую благодарность доценту Хусаинову А.Д. за помощь в определении направления исследования, проведении экспериментов и обсуждении результатов работы; д.х.н., профессору Забористову В.Н. за помощь в проведении исследований в рамках гранта Правительства РТ «Алгарыш» (2009); д.т.н., профессору Шаехову М.Ф. за помощь в проведении исследований по плазменной обработке.
Бутадиен-нитрильный каучук - полимерная матрица для прокладочных материалов
Композиционные материалы - материалы, состоящие из двух или более взаимно нерастворимых компонентов (фаз), имеющих между собой заметную границу раздела и адгезионное взаимодействие. Одну из фаз называют матрицей, а другую - армирующим элементом или наполнителем. Комбинируя объемное содержание компонентов, можно в зависимости от назначения получать материалы с требуемой плотностью и модулем упругости, теплофизическими характеристиками, а также создавать композиции с другими специальными свойствами [1, 2, 3,4, 5].
В настоящее время одним из основных способов получения материалов с заданными свойствами является создание композиций на основе известных, широко используемых на практике веществ. Необходимым требованием комбинирования различных компонентов является создание нового материала более сложной структуры и с ценным комплексом свойств, при сохранении индивидуальности каждого компонента [1, 2, 3, 6].
Создание композиционных материалов преследует две цели - во-первых, удешевление материалов, получаемых на основе тех или иных веществ и, во-вторых, придание этим материалам желаемого комплекса свойств, т.е. повышенной прочности, твердости, теплостойкости и т.п. В целом, композиционные материалы можно разделить на две группы: I - наполненные системы - композиции с твердыми, жидкими или газообразными наполнителями, которые определенным образом распределяются в объеме основного компонента (матрицы), имеют четко выраженную границу раздела между наполнителем и матрицей. Они представляют собой частный случай дисперсных систем, где дисперсионной средой является матрица, а дисперсной фазой - наполнитель [1]. II - смеси компонентов различной химической природы; к ним относятся полимер полимерные композиции, блок и привитые сополимеры.
Материалы, наполнителями в которых являются непрерывные волокна или сплошные структуры, образуемые ткаными и неткаными полотнами, листами шпона и т.п., обычно называют армированными. Современные представления о строении композитов тесно связаны с понятием фазового состояния системы матрица — наполнитель [1,7].
Наличие границы раздела фаз (гетерогенность системы) - основная характеристика, присущая только композиционному материалу, придающая ему целостность, компактность, технологичность. На границе раздела фаз реализуется особое расположение молекул матрицы и наполнителя, определяющее межфазный слой между компонентами композита [1, 8, 9].
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) используют практически во всех областях деятельности человека. Основными областями применения ПКМ в настоящее время являются: строительство (20 % всего производства полимерных материалов), производство упаковочных материалов (19 %), транспорт (15 %), товары народного потребления (10 %), другие области применения (36 %) [10].
ПКМ (композиты, пластмассы, пластики) — это композиции определенного состава, получаемые из мономеров, олигомеров, полимеров с добавлением при их изготовлении или в процессе формования из них изделий различных компонентов для придания требуемых свойств, как материалу, так и изделиям из него.
В состав ПКМ могут входить одновременно или в различных сочетаниях: связующее, отвердители, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, структурообразователн, порообразователи, смазки и другие компоненты, придающие специфические свойства композициям из них [10, И]. Технический прогресс в современном автомобилестроении и других отраслях машиностроения невозможен без применения высококачественных резинотехнических изделий (РТИ) - уплотнителей, виброизоляторов, рукавов и др. [12].
Повышение требований к качеству, надежности и долговечности, традиционных РТИ, постоянное появление новых оригинальных областей применения резины в технике требует новых современных подходов к их разработке и исследованиям [12].
Ситуация в автомобильной промышленности и производстве автокомпонентов за последние годы существенно изменилась: с одной стороны, имеет место подъем в развитии этого сектора экономики, с другой стороны, происходит беспрецедентная экспансия зарубежных изготовителей. Из-за нарушения связей с отраслевой наукой вопросы качества РТИ для автомобилей, изготовляемых нашими заводами, во многих случаях оказались упущенными. Какой-либо конкуренции между отечественными заводами РТИ за последние годы не возникло. Определенное лидерство в производстве автокомпонентов из резины принадлежит сегодня «Балаковорезинотехнике», однако и на этом предприятии существует много нерешенных проблем [12].
Фактически за последние годы в России наблюдается существенный рост объемов производства автомобилей (на 8-10 % ежегодно). Однако производство отечественных автомобилей и их компонентной базы официально признано неконкурентоспособным и вопросы его развития решаются путем «промышленной» сборки импортной техники и комплектующих [12].
Условия режима «промышленной» сборки не стимулируют зарубежных автомобилестроителей к созданию в России высокотехнологичной компонентной базы. Не менее опасно то, что научно-техническое отставание в автостроении, приведшее к его зависимости от внешних поставщиков, может распространиться и на смежные отрасли, в которых еще существует научно-технический потенциал, способный создавать конкурентоспособные материалы и изделия [12].
Новые разработки в области РТИ для автомобилей направлены, прежде всего, на изыскание и применение более современных видов сырья - эластомеров, термоэластопластов, новых вулканизующих систем, специальных модификаторов и добавок к резинам. Эти разработки базируются также на всестороннем изучении основных закономерностей работы РТИ и научных основах их расчета и проектирования [12].
Приготовление резиновых смесей каркаса шин
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности модифицированных в плазме полимеров, однако механизм физико-химических изменений, происходящих при ПО синтетических волокон и нитей, изучен недостаточно.
Прикладные эффекты ПО являются следствием комплекса структурно-химических изменений, вызванных реакциями активных частиц с макромолекулами. Для прогнозирования результатов и выбора оптимальных условий модификации необходимо знать механизмы гетерогенных реакций и, в частности, роль различных активных частиц в их инициировании. Далее рассматриваются результаты исследований взаимодействия кислородсодержащей плазмы с полимерами, включая механизмы генерации активных частиц, закономерности образования газообразных продуктов гетерогенных реакций и влияние продуктов на характеристики плазмы [64, 103].
Для НТП активными компонентами процесса модификации поверхности полимерных материалов могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также термический поток.
Под воздействием такого разнообразия активных частиц на поверхности полимеров может наблюдаться целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы и др., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии. В определенных режимах ПО происходят только упругие столкновения активных частиц плазмы с поверхностью обрабатываемых материалов, не приводящие к образованию свободных радикалов (СР) и перечисленным выше процессам, но вызывающие конформационные изменения в поверхностном слое синтетических волокон и нитей. Процесс плазмохимической модификации является многоканальным, и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно, приводя к изменению структуры и поверхностных свойств полимерного материала [104].
При ПО в кислородсодержащей среде образуются гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, гидропероксидные, эпоксидные и эфирные группы. Суммарная концентрация кислорода в окисленном слое полимеров составляет 15-20 ат. % [64]. Соотношение концентраций различных функциональных групп зависит как от структуры полимера, так и от вида газа, времени ПО и других условий плазмохимического процесса.
Наряду с генерацией СР и новых функциональных групп результатом действия плазмы на полимеры является образование двойных связей и сшивок. Сшивки изменяют среднюю молекулярную массу полимера, его механические характеристики, уменьшают коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ и изменяют растворимость. Воздействие плазмы может инициировать фазовые переходы в полимерах [64]. На основе анализа литературных данных показано, что под действием плазмы в атмосфере азота, воздуха, кислорода и гелия происходят существенные изменения не только на поверхности, но и в объеме полимеров. Отмечено увеличение степени кристалличности, температуры плавления, средней молекулярной массы полимера и расширение молекулярно-массового распределения. Были получены доказательства того, что причиной наблюдаемых структурных превращений является электрическое поле, возникающее в результате локализации электронов из плазмы в поверхностных слоях полимерных образцов.
Структурно-химические превращения в поверхностном слое полимера, вызванные действием плазмы, ведут к изменениям электрофизических, физико-механических, оптических и других свойств. Результатами комплекса таких изменений являются прикладные (технологические и потребительские) эффекты ПО. Среди них увеличение смачиваемости поверхности, улучшение адгезионных свойств, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности, и многие другие [64,105].
Обработка полимеров в плазме пониженного давления неизбежно сопровождается образованием газообразных продуктов. Их выделение изменяет состав и свойства плазмы, как следствие, и скорости плазмохимических процессов. Такая "химическая обратная связь" делает реагирующую систему нелинейной, что может быть причиной ее сложного динамического поведения. Учитывать влияние газообразных продуктов особенно важно при проектировании промышленных плазмохимических реакторов для обработки полимерных материалов и при выборе условий обработки. Плазма в таких реакторах практически полностью ограничена обрабатываемым материалом, и потоки продуктов в газовую фазу по величине сравнимы с потоком основного плазмообразующего газа [64].
Состав продуктов определяется видом исходного газа и составом высокомолекулярного соединения. Обработка полиолефинов в плазме инертных газов приводит к выделению водорода и в небольших количествах метана, выход которого увеличивается с ростом разветвленности полимерной цепи. Основными продуктами деструкции полиэтилена (ПЭТ), полипропилена (ПП), полиимида (ПИ) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в плазме кислорода и его смесей с азотом или аргоном являются молекулы СОг, СО, ЬЪО и Hi. При обработке ПИ в плазме кислорода выделяется также оксид азота N0 - продукт распада имидного цикла. Обработка поливинилхлорида сопровождается выделением молекул НС1, поток которых близок к потоку кислородсодержащих продуктов [64].
Для всех перечисленных полимеров характерны одинаковые зависимости скоростей выделения продуктов и расходования окислителя от параметров разряда. С ростом давления (при постоянном токе разряда и температуре образца) скорости потери массы, расходования кислорода и образования молекул СОг и Н2О увеличиваются, скорость выделения водорода изменяется мало, а СО - падает. Увеличение тока разряда при постоянном давлении газа и температуре образца вызывает рост скоростей всех отмеченных процессов [64].
Скорость образования молекул СО существенно больше при действии кислородной плазмы на ПИ и ПЭТФ, чем на ПЭТ и ПП. Это связано с тем, что кислород содержится в виде групп -С=0 в сложноэфирной группировке (ПЭТФ) или в имидных циклах (ПИ). Суммарных выход кислорода в составе молекул НгО и СОг для ПЭТФ больше, чем для ПИ, можно предположить, что появление большей части молекул СО при обработке этих полимеров связано с отрывом собственных карбонильних групп, а выделение НгО и СОг, обусловлено реакциями с участием кислорода в газовой фазе, которые ведут к образованию и последующему разрушению новых кислородсодержащих групп в макромолекулах. Сохранение суммарного выхода молекул НгО и СОг при изменении параметров разряда позволяет также предполагать, что они образуются из общего промежуточного продукта.
Исследование структуры волокон методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии
Исходя из рисунков 3.28, 3.29 можно сказать, что в процессе вулканизации при 151С в течение 50 минут NCO-группы ПИЦ полностью расходуются при взаимодействии СКН с ПИЦ и СКУ:СКН (20:80 мас.ч.) с ПИЦ. При этом также наблюдается значительный рост следующих полос поглощения: 1600 см"1 - валентные колебания карбонила мочевинной группы, 1716-1736 см"1 - валентные колебания карбонила уретановой группа, 1512-1542 см"1 - валентные колебания карбонила биуретовой группы, 920-970 см"1 - транс-виниленовые связи.
При взаимодействии СКУ с ПИЦ в условиях вулканизации (рис.3.27) завершения процессов с участием NCO-групп не происходит. Это связано со специфичностью протекания реакций отверждения ПУ. Окончательная реакция структурирования протекает при выдержке материала со временем, при этом образуются дополнительные аллофанатные и биуретовые группы.
На ИК-спектрах (рис.3.27-3.29) наблюдаются полосы в областях 2366, 1794, 1546, 1466, 1138-1256, 782 см 1, которые относятся к фторопласту.
Очевидно, что основными реакциями, приводящими к формированию пространственной сетки в резине, являются уретанообразование и взаимодействие непредельных связей в 1,2-положении бутадиенового фрагмента с NCO-группами ПИЦ. В реальной системе ПКМ кроме смеси каучуков и ПИЦ присутствуют ингредиенты, реакционные группы которых также способны реагировать с реакционноспособньши группами ПИЦ (каптакс, Ст, пробковый наполнитель и др.). В работах Шильниковой Н.В. [16] было показано, что в пробковом наполнителе содержится ряд реакционноспособных групп, способных реагировать с молекулами ПИЦ. Также не исключается возможность взаимодействия влаги, присутствующей в ингредиентах: пробка и все остальные. Все эти процессы приводят к увеличению прочностных свойств материала в целом, а сами ингредиенты становятся многофункциональными добавками. Логично, что в дальнейших исследованиях была проведена корректировка рецептуры с учетом вышеописанных взаимодействий [разд.3.4.4].
С целью расширения спектра использования материала исследовалась степень набухания коры пробкового дуба и агломерата крошки в исследуемых средах (вода, моторное масло и бензин) (рис.3.30).
С увеличением времени выдержки образцов коры и агломерата пробки растет водопоглощение и степень набухания в моторном масле, бензине и 10% серной кислоты. После 5-6 суток скорость этих процессов замедляется, и прекращается процесс набухания. Результаты показали, что пробковый наполнитель оказывает большое влияние на степень набухания образцов ПКМ в исследуемых средах. И высокой степени набухания образцы прокладочного материала обязаны в первую очередь большому содержанию крошки пробкового дуба в них.
Степень набухания в воде, моторном масле, бензине и 10% растворе серной кислоты Развивая исследования в направлении разработки ресурсосберегающей технологии получения ПКМ, задачей следующей группы опытов являлось изучение влияния содержания и размеров измельченной пробки на комплекс показателей ПКМ (табл.3.19, 3.20).
Степень набухания в бензине при 20С, 24 часов, % 16±1 16+1 10 ±1 Исследования показали, чем мельче наполнитель, тем плотнее и прочнее конечное изделие. Возможно использование сочетания пробковой крошки с разным размером зерна с целью получения материала с комбинированными свойствами.
Коэфф.газопроницаемости, м2/(Па с) 25С 2,9 10",7(О2); 0,8 10 17(N2); 23 10 ,7(СО2) Данные приведенные в табл. 3.22 показывают, что с ростом количества наполнителя уменьшается плотность образцов вплоть до 350 % наполнения. При этом существенно улучшаются прочностные показатели. Уменьшение плотности образцов при 350 % наполнении по сравнению с 100 % наполнением можно объяснить существенным ростом количества наполнителя в композиции.
Однако, при рассмотрении строения высоконаполненного ПКМ заметно, что структура пробковых включений сильно изменяется. Под действием усилий, возникающих при вальцевании и прессовании, пробковая составляющая уплотняется. Кроме того, более мелкие частицы пробки заполняют пустоты между более крупными, что повышает общую плотность материала. С целью избежания чрезмерного уплотнения материала пробковый наполнитель вводился порционно на протяжении всего процесса вальцевания. Такой способ ввода наполнителя позволяет сократить негативное влияние вальцевания на структуру пробки.
На рис. 3.31 показано, что с увеличением количества пробкового наполнителя происходит значительное снижение прочности.
Таким образом, наличие пробкового наполнителя существенно влияет на свойства ПКМ. С ростом количества наполнителя увеличивается твердость, уменьшается прочность и относительное удлинение.
Количество наполнителя варьировалось от 50 до 350 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков в соотношении 20:80 мас.ч. (табл.3.21, 3.22). Применение наполнителя до 250 мас.ч. позволяет использовать композицию в качестве автомобильных прокладок в двигателях внутреннего сгорания и герметизирующих прокладок для химической аппаратуры и машин переработки полимерных материалов, работающих в жестких условиях эксплуатации. Наполнение 200 мас.ч. и выше дает возможность применять ПКМ в качестве теплоизоляционных, звукопоглощающих материалов, отделочных конструкций в строительстве, элементов мебели и деталей обуви, прокладок для газовых сред. При этом улучшаются эстетические свойства ПКМ (материал становится по виду аналогичным натуральному пробковому агломерату), а его экономичность тем выше, чем больше наполнителя.
Наиболее подходящей для использования в качестве автомобильных прокладок является композиция с содержанием измельченной коры пробкового дуба в количестве 250 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков.
Дальнейшим этапом исследования было определение оптимального количества отвердителя (ПИЦ) для СКУ. Содержание ПИЦ в композиции с соотношением каучуков СКУ:СКН = 20:80 мас.ч. варьировалось от 1 до 25 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков (табл.3.23, 3.24).
Исследование композиции на основе олеохимических поверхностно- активных веществ в качестве добавки комбинированного действия для создания резинопробкового материала
Из данных табл. 4.15 видно, что непосредственно после ПО смачиваемость ПЭ незначительно увеличивается по сравнению с необработанными образцам, вызванная как наличием новых полярных группировок, так и некоторым разрьтхлениелі структуры полимера. Со временем выдержки обработанного образца ПЭ смачиваемость снижается. Можно предположить, что процессы, вызванные ПО, продолжают протекать со временем после ее завершения. Однако через 2 месяца смачиваемость ПА становится практически на уровне необработанного образца ПА.
Из данных таблиц 4.16, 4.17 и рис.4.44 видно, что пористость образцов обоих полимеров после ПО увеличивается по сравнению с модифицированными аналогами, вероятно, за счет образования новых полярных групп и изменения структуры поверхностного слоя. Через день после ПО наблюдается снижение пористости ПЭ и ПА, через месяц показатель пористости сравним с необработанными образцами. Такой эффект можно объяснить восстановлением первоначальной поверхностной структуры волокон, при этом как показали результаты ИКС наведенные функциональные группы остаются.
Эффект ПО особенно у ПЭ с течением времени ослабевает. Усилить его, возможно, бьшо бы за счет изменения параметров плазмы. Однако, учитывая возможность существенной деструкции образцов под действием ПО, а также экономические факторы (длительность процесса, энергетические и трудовые затраты), для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации.
Необходимо отметить, что, несмотря на существенное повышение уровня прочностных показателей связи резина-корд под действием ПО, исходный уровень показателя невысокий. Это связано с использованием в работе отечественных ПЭ и ПА кордов, показатель прочности связи резина-корд не превышает 20-40 Н, в то время как современные импортные образцы кордов дают величину адгезионной прочности -100 Н и выше, что, вероятно, связано с их химической, возможно, и с физической обработкой [60]. Допустимо, что ПО таких кордов приведет к еще большему повышению прочностных свойств. В этой связи дальнейшие исследования будут направлены на усовершенствование процесса ПО более качественных кордов.
Проведенные исследования определили возможность исключения стадий пропитки химически и экологически опасными адгезивами и термической сушки ПЭ и ПА кордов за счет использования НТП ВЧ разряда пониженного давления. Одним из вариантов использования ПО является модификация корда непосредственно на текстильном производстве (рис.4.45).
Рассмотрим, как происходит пропитка, обрезинивание капронового корда на производстве шин. Капроновый корд с раскатывающего устройства через питающие валки непрерывно поступает в компенсатор, для создания запаса кордной линии при стыковке корда с целью обеспечения непрерывной работы кордной линии для стыковки концов рулонов корда на стыковочном прессе. В процессе стыковки концы рулонов корда накладывают друг на друга внахлест, положив между ними с каждой стороны стыка ленту резиновой смеси толщиной 0,8 мм и шириной 120-150 мм. Затем стык вулканизуют в зазоре между плитами пресса при 175-190С в течение 50-90 сек. При таком соединении концов корда стык выдерживает натяжение до 180 кН, создаваемое при термообработке капронового корда марки 23 КНТС и 232 КНТС. После компенсатора корд поступает в ванну для пропитки, заполненную пропиточным составом 3% концентрации. Продолжительность контакта корда с пропиточным составом составляет 3 сек., что обеспечивает закрепление на поверхности волокон адгезива. Затем корд проходит через устройство для удаления избытка пропиточного состава и с влажностью 50-60 % подается в сушильную камеру, сушится до 3% влажности в среде горячего воздуха при 185С в течение нескольких минут. После сушки корд, проходя через питающие валки, компенсатор, подвергают обрезиниванию на каландрах для двустороннего обрезинивания. Температура валков каландра поддерживается равной 30-50С, скорость обрезинивания может достигать 80 м/мин. При обрезинивании происходит заполнение резиновой смесью промежутков между нитями корда, а также наложение с каждой стороны слоя резины толщиной 0,3 мм. Затем корд, прошедший через охлаждающие барабаны и компенсатор, поступает к диагонально-резательной машине для раскроя обрезиненного капронового корда под углом 45. Раскроенные полосы корда заданной ширины подаются на стыковку. После стыковки полотно корда поступает на компенсатор, центрирующее приспособление, затем подают в зазор между валиком и дублирующим транспортером, куда с трехвалкового каландра также поступает резиновая прослойка толщиной 0,5-1,5 мм шириной 260 мм, скорость дублирования достигает до 40 м/мин. После наложения резиновой прослойки полотно корда охлаждается на холодильных барабанах и закатывается в рулоны с прокладочной тканью. После этого рулоны направляются на участок сборки покрышек.
Заменив стадии пропитки и термической обработки корда на ПО, удалось сократить технологическую линию, отказавшись от ванны с пропиточным раствором, устройства для удаления избытка пропиточного состава и сушильной камеры.
Таким образом, использование низкотемпературной плазмы пониженного давления для обработки текстильных кордов позволяет интенсифицировать ряд технологических процессов, сократить время приготовления кордов, снизить экологическую опасность производства и обеспечить получение кордов с повышенной конкурентоспособностью на внутреннем и внешнем рынках. Также за счет отказа от стадий пропитки и термообработки кордов существенно сокращаются энергозатраты.
