Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
Глава 1.1. Принципы сшивки и контролируемой деструкции полиолефинов 7
Глава 1.2. Органические пероксиды, используемые для реакций сшивки 17
Глава 1.3. Особенности подхода к выбору стабилизаторов для производства труб из пероксидно-сшитого полиэтилена 41
Глава 2. Объекты и методы исследований 53
Глава 2.1. Объекты исследований 53
Глава 2.2. Методы исследований 57
Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов 66
Глава 3.1. Исследование химического взаимодействия между сшивающим агентом и термостабилизаторами, вводимыми в РЕХ-а. Недостатки технологии приготовления рабочей смеси 66
Глава 3.2. Кинетика сшивки ПЭВП под действием органического пероксида 84
Глава 3.3. Исследование эффективности компонентов термостабилизирующей системы для производства труб РЕХ-а 91
Глава 3.4. Оптимизация содержания антиоксидантов в смеси РЕХ-а 121
Глава 3.5. Исследование влияния рецептуры антиоксидантов на долговечность труб РЕХ-а при постоянном внутреннем гидростатическом давлении 133
Глава 3.6. Исследование миграции антиоксидантов в горячую воду 135
Глава 3.7. Исследование влияния хлорированной воды на физико химические свойства труб, изготовленных из РЕХ-а 146
Глава 3.8. Термоокислительное старение пероксидно-сшитого ПЭ. Прогнозирование сроков службы труб из РЕХ-а при эксплуатации при повышенных температурах и в условиях длительного складского хранения 158
Заключение Г. 170
Выводы 173
Список использованной литературы
- Особенности подхода к выбору стабилизаторов для производства труб из пероксидно-сшитого полиэтилена
- Методы исследований
- Исследование эффективности компонентов термостабилизирующей системы для производства труб РЕХ-а
- Исследование миграции антиоксидантов в горячую воду
Введение к работе
Актуальность работы.
В течение последних десятилетий в области горячего водоснабжения полимерные трубы уверенно вытесняют металлические благодаря своим очевидным преимуществам: дешевизна, надежность, долговечность, минимальные эксплуатационные затраты. Основными преимуществами труб из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются устойчивость к низким температурам и отсутствие коррозии. Однако для транспортировки воды с высокой температурой обычный ПЭВП не используется, поскольку при эксплуатации в условиях повышенных температур и давлений резко снижаются его прочностные свойства. В 70-е годы для целей горячего водоснабжения стали использовать трубы из сшитого полиэтилена (РЕХ). Развитие технологии производства труб из РЕХ является на сегодняшний день весьма перспективным.
В ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» трубы горячего водоснабжения изготавливают из пероксидно-сшитого ПЭВП (РЕХ-а) методом плунжерной экструзии. Для обеспечения термоокислительной стабильности материала как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации, в полимер вводят термостабилизаторы (антиоксиданты). Однако, действие органических пероксидов, являющихся инициаторами процесса сшивки, направлено на образование в ПЭВП свободных радикалов, в то время как антиоксиданты вводятся в полимер для их нейтрализации. Поэтому важными критериями при выборе термостабилизаторов для РЕХ-а являются отсутствие заметного ингибирования свободных радикалов, образующихся в результате взаимодействия полимера с пероксидом, а также отсутствие реакционной способности термостабилизаторов в отношении пероксида. В научно-технической литературе данные вопросы освещены недостаточно.
Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная совершенствованию рецептур термостабилизации пероксидно-сшитого ПЭВП в процессе производства труб горячего водоснабжения, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной промышленностью.
Цель работы.
Целью данной работы является научно-обоснованный выбор и оптимизация термостабилизирующей системы для пероксидно-сшитого ПЭВП, применяемого для производства труб горячего водоснабжения, обеспечивающей высокий уровень термостабильности материала в процессе переработки и эксплуатации.
Задачи работы:
Исследование химического взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и тремя различными классами антиоксидантов (фенольными, серусодержащими фенольными и фосфорсодержащими) в температурно-временном диапазоне, моделирующем режим получения труб из РЕХ-а. Изучение влияния данных классов антиоксидантов на кинетику пероксидной сшивки ПЭВП.
Оптимизация качественного и количественного состава термостабилизирующей системы для РЕХ-а с целью обеспечения оптимальных технологических свойств (термостабильность, скорость сшивки, конечная степень сшивки).
Разработка технологии приготовления смеси ПЭВП с модифицирующими добавками, включающими оптимизированную систему термостабилизации, для производства труб РЕХ-а для горячего водоснабжения.
Изготовление образцов труб, содержащих новую оптимизированную термостабилизирующую систему. Оценка физико-механических свойств, испытания на долговечность при постоянном внутреннем гидростатическом давлении согласно ГОСТ 24157.
Разработка методик для контроля технологических параметров (качество смешения, реакционная способность композиции) производства труб из РЕХ-а с оптимизированной системой термостабилизации.
Обоснование возможности использования труб из РЕХ-а, изготовленных по новой рецептуре, в сетях горячего водоснабжения: исследование миграции низкомолекулярных веществ из РЕХ-а в горячую воду, изучение влияния дезинфицирующего вещества (гипохлорита натрия), содержащегося в питьевой воде, на физико-химические свойства РЕХ-а.
Проведение согласно ГОСТ 9.707 испытаний по ускоренному старению труб из РЕХ-а, изготовленных с использованием оптимизированной системы стабилизации, с последующим прогнозированием их работоспособности в условиях эксплуатации при повышенных температурах, а также в условиях долговременного складского хранения.
Научная новизна работы.
Впервые проведено комплексное исследование влияния трех различных классов антиоксидантов (фенольных, фосфорсодержащих и серусодержащих фенольных) на кинетику пероксидной сшивки ПЭВП. Установлено, что в температурно-временном диапазоне, моделирующем режим процесса переработки, происходит химическое взаимодействие между ди-трет-бутилпероксидом и фенольными антиоксидантами, а также
между ди-трет-бутилпероксидом и серусодержащими фенольными антиоксидантами, с образованием хиноидных структур, спиртов и сложных эфиров. Предложен механизм реакций, приводящих к дополнительному нецелевому расходованию сырья - антиоксидантов и пероксида.
Оптимизирован состав термостабилизирующей системы, обладающей минимальной способностью ингибировать свободные радикалы, образующиеся в результате взаимодействия полимера с пероксидом, и обеспечивающей необходимый уровень технологических и эксплуатационных свойств РЕХ-а.
Установлена корреляционная зависимость между значениями изменения крутящего момента виброреометра и содержания гель-фракции в ПЭВП при пероксидном сшивании, которая позволяет за короткий срок определять основной показатель работоспособности изделия (степень сшивки).
Показано отсутствие миграции из РЕХ-а антиоксидантов, используемых в оптимизированной системе, в горячую проточную воду трубопровода.
С помощью современных физико-химических методов анализа показано отсутствие химического взаимодействия РЕХ-а с хлором, находящимся в водопроводной горячей воде, в интервале концентраций, в 20 раз превышающих стандартные значения согласно нормам хлорирования питьевой воды (СанПин 2.1.4.1074-01), что доказывает экологическую безопасность применения РЕХ-а труб в области питьевого водоснабжения.
Практическая значимость работы.
На основании проведенных исследований разработана новая система термостабилизации для пероксидно-сшитого ПЭВП, применяемого для производства труб горячего водоснабжения.
Предложен принципиально новый способ введения и равномерного распределения малых количеств добавок при получении рабочей композиции, который позволил спроектировать узел смешения порошкообразного ПЭВП с ди-трет-бутилпероксидом и антиоксидантами производительностью 6 т/сутки.
Разработан комплекс методик для контроля технологических параметров процесса производства труб из РЕХ-а:
Методика оценки реакционной способности рабочей смеси РЕХ-а с помощью виброреометрии;
Методика по определению концентрации ди-трет-бутилпероксида в смеси ПЭВП с антиоксидантами методом Фурье-ИК-спектроскопии с использованием приставки
диффузного отражения.
Научно-технические разработки внедрены в технологический процесс производства ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт». Результаты работы подтверждены соответствующими актами и протоколами испытаний, приведенными в разделе диссертации Приложения.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на XIX международном симпозиуме "Современная химическая физика" (22 сентября - 3 октября 2007 г., г. Туапсе), Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по теме «Чистая вода» (1 октября 2008 г. - 26 марта 2009 г., г. Москва).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 1 тезисы доклада к XIX международному симпозиуму "Современная химическая физика" (22 сентября - 3 октября 2007 г., г. Туапсе).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Оптимизация термостабилизирующей системы для пероксидно-сшитого ПЭВП при
получении труб горячего водоснабдения методом плунжерной экструзии.
Технология приготовления смеси ПЭВП с малыми добавками для производства из РЕХ-а труб горячего водоснабжения.
Исследование влияния рецептуры термостабилизирующей системы на стойкость труб из РЕХ-а при постоянном внутреннем гидростатическом давлении.
Изучение миграции из РЕХ-а антиоксидантов, входящих в состав различных систем термостабилизации, в горячую проточную воду трубопровода.
Исследование влияния хлорированной воды на физико-химические свойства образцов труб, изготовленных из РЕХ-а по оптимизированной технологии.
Исследование влияния термоокислительного старения на структуру и деформационно-прочностные свойства РЕХ-а.
Структура и объем диссертации.
Диссертация изложена на 195 страницах (184 стр. и 11 стр. приложений) и состоит из 7 основных глав: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и 11 приложений. Работа содержит 63 рисунка, 39 таблиц и 128 литературных ссылок.
Особенности подхода к выбору стабилизаторов для производства труб из пероксидно-сшитого полиэтилена
Массовое содержание зависит от типа пероксида (молекулярной массы) и его концентрации в выпускной форме и варьируется в интервале 1 - 10% [16]. Т.о., для сшивки ПЭНП обычно требуется 1,5 - 2% ДКП.
Хорошие механические свойства можно получить и при более низких концентрациях пероксидов. Свойства усадки при сжатии, требуемые для вспененных изделий, улучшаются при повышении концентрации пероксидов. Однако очень высокие концентрации пероксидов могут вызывать снижение некоторых механических свойств [37]. В толстостенных изделиях скорость сшивания ограничивают условия теплопроводности, а не концентрации пероксидов.
Структура полиолефина
Структура полиолефина оказывает влияние на свободно-радикальные процессы, происходящие в расплаве. Это часто используется на практике для улучшения эффективности сшивки. Сополимеризация под высоким давлением этилена с небольшими количествами сомономеров, р более восприимчивым к воздействию радикалов и, соответственно, к сшивке. Обычно, СЭВА требуют для сшивки меньшего количества пероксида, чем ПЭНП. Внедрение С=С связей в полиолефиновую цепь определяет другой путь. Присутствие ненасыщенных структур в полимере, особенно винильных групп, повышает эффективность сшивки. Введение винильных концевых групп в ПЭНП (гомополимеры обычно содержат только 0,1 на 1000 атомов углерода) использовалось в промышленной практике на протяжении многих лет, причем в качестве агента переноса цепи выступал пропилен. Однако таким образом могла внедриться максимум одна винильная концевая группа на перемещенную цепь, т.е. только до 0;3-0,4 на 1000 атомов углерода. Gustafsson и др. [39,40, 41] в своих работах продемонстрировали интересный факт, что линейные диены, не имеющие сопряженных двойных связей, такие как Н2С=СН-(СН2)п-СН=СН2 (п=4, 6, 10), не работают в качестве агентов переноса цепи, а могут сополимеризоваться таких как винилацетат, увеличивает число третичных атомов углерода, делая полиме с этиленом. В этом случае результирующий ПЭНП содержит «подвешенные» винильные группы, которые образуют сшитую структуру по механизму, отличному от механизма, реализуемого концевыми винильными группами, при котором комбинирование двух аллильных радикалов образует транс-винилиденовую группу.
Радикал, образовавшийся в результате отделения водородного радикала от ПЭНП, атакует подвеску из винильной группы, которая, в свою очередь, атакует следующую винильную группу, по аналогии с реакцией полимеризации. Молекулярная масса в промежутках между сшивками гораздо ниже, чем у ПЭНП, содержащего только концевые винильные группы. Совместное использование пропилена в качестве агента переноса цепи (в результате чего образуются винильные группы на конце полимерной цепи) и 1,9-декадиена в качестве сомономера (введение винильных групп, расположенных на подвесках) позволяет увеличить общее содержание винильных групп до 0,7 на 1000 атомов С. Увеличенное количество ненасыщенных связей означает, что концентрация пероксида (ДКП) может быть снижена с 2,1 до 1,3%, а итоговая степень сшивки останется на уровне 80% гель-фракции. Понижение концентрации пероксида увеличивает риск его улетучивания и повышает скорость сшивания.
Подобный подход был использован и для 1111. Пропилен сополимеризовали с разветвленными несопряженными диенами, такими как 6-метил-1,6-октадиен или 7-метил-1,6-октадиен. Высококристаллический полимер (Тпл = 150С) можно было сшить до содержания гель-фракции 80% радиационно или введением только 1% ДКП, как описано Sultan [8]. Однако в промышленности используются подобные материалы только на основе ПЭ (например, ф. Borealis были разработаны специальные марки ПЭ, предназначенные для пероксидной сшивки). Вспомогательные вещества
Мономеры с двумя или тремя идентичными полимеризуемыми группами (аллильной, акрилатной и метакрилатной) используют иногда в качестве вспомогательных веществ с целью повышения плотности или содержания сшивки, особенно для более трудно сшиваемых полимеров. Типичными представителями этого класса являются триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ), этиленгликольдиметакрилат, триметилолпропилтриметакрилат и диаллилтерефталат. Подобные мономеры прививаются на полимер на начальной стадии сшивки через -С=С- связи. Подвеска из винильной группы в конечной привитой структуре становится предпочтительной для протекания последующих реакций сшивки.
Полифункциональные полимеры, такие, как 1,2-г/г/ополибутадиен, действующие аналогичным образом, могут быть легко введены и не создают проблем, вызванных запахом или токсичностью. Самыми эффективными вспомогательными веществами являются соединения с тремя аллильными группами: например, ТАЦ и ТАИЦ доступны и используются в промышленности в стандартном интервале дозировки 0,3-2,0%.
В этиленпропиленовых каучуках и СКЭПТ реакции разрыва цепи протекают в большей степени, чем в ПЭ. Эффективность сшивки в таких материалах снижается с уменьшением содержания этиленовых звеньев [19]. Введение серы улучшает вулканизацию за счет участия в сшивании и за счет ингибирования процессов разрыва цепи. Однако введение вспомогательных веществ является более эффективным путем повышения плотности или степени сшивки.
Вспомогательные вещества положительно влияют на сшивание 1Ш, однако, чтобы значительно увеличить плотность сшивки, необходимо их добавлять в нереально больших количествах. Сшивание 1111 с помощью одних пероксидов или в их сочетании с вспомогательными агентами было описано авторами Hogt и др [17]. Выход радиационно-сшитого 1111 можно повысить введением в полимер вспомогательных веществ.
Наполнители и другие вещества Глава 1. Литературный обзор Главным образом, наполнители отрицательно влияют на сшивание за счет двух различных видов воздействия: - абсорбции пероксидов на поверхности некоторых наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция, силикаты алюминия; - катализа ионного механизма распада пероксидов в присутствии кислотных наполнителей, таких как сажа с рН=4-4,5, каолин. Пластификаторы обычно не используют в полиолефинах, однако, рецептуры на основе эластомеров могут содержать подобные вещества, также понижающие эффективность сшивки в большей или меньшей степени. Ароматические масла оказывают самое негативное влияние, менее негативным эффектом обладают нафтеновые и парафиновые масла, а синтетические пластификаторы, такие как диоктилфталат, фактически не оказывают воздействия. Для компенсирования влияния наполнителей и других веществ, следует повышать качество пероксидов, вводить щелочные активаторы и/или вспомогательные вещества.
В итоге следует отметить, что создание эффективных рецептур сшивания полимеров, применяемых для различных целей, является сложным процессом, требующим учета огромного количества факторов, о которых упоминалось выше. Для этой цели проводят лабораторные тесты с использованием реометрии.
Методы исследований
Процесс приготовления рабочей смеси осуществляется на компьютеризированном участке в автоматическом режиме управления.
Порошок ПЭВП высыпается в загрузочную воронку 3, откуда с помощью шнекового загрузчика Ш1 поступает в весовой бункер 2 (см. рис. 3.1.2.), подвешенный на тензодатчиках (для взвешивания компонентов). Одновременно с началом набора и взвешивания порции в 100 кг полиэтилена, начинается набор и взвешивание в двух весовых бункерах 4 и 7 остальных компонентов рабочей смеси.
После взвешивания порция ПЭВП попадает в смеситель 1. Температура воды в водяной рубашке смесителя поддерживается на уровне 65±1С. ПЭВП в процессе перемешивания разогревается до температуры 40С на повышенных оборотах мешалки - 500 об/мин.
В бункер 4 с тензодатчиками последовательно заливаются соответствующие порции УФС и ДТБП. По достижении в смесителе 1 температуры 40С производится загрузка ДТБП и УФС из весового бункера 4. Подача осуществляется с задержкой в 10 секунд, для стабилизации работы двигателя смесителя 1 на пониженных оборотах - 360 об/мин. Интервал времени, в течение которого в ПЭВП вводятся данные компоненты, составляет не менее 2 мин. После загрузки порции пероксида и УФ-стабилизатора в смеситель 1, электродвигатель смесителя начинает работать на повышенных оборотах.
Антиоксиданты СЗФлІ и ТФл1 предварительно расплавляют в термостатах 8 и 9 при температурах в водяных рубашках 60С и 80С, соответственно. В весовой бункер 7 заливаются порции расплавленных антиоксидантов ТФл1 и СЗФлІ. После достижения в смесителе 1 температуры 51С происходит подача в смеситель 1 антиоксидантов,СЗФлІ и ТФл1. Интервал времени, в течение которого в смеситель 1 вводятся антиоксиданты, составляет не менее 1 мин. В процессе загрузки антиоксидантов мешалка смесителя 1 вращается на пониженных оборотах. Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов. Бункер для взвешивания антиоксидантов 7, транспортировочные трубки и шланги снабжены системой подогрева для поддержания антиоксидантов в расплавленном состоянии (на схеме эти элементы выделены красным цветом).
После загрузки порции антиоксидантов в смеситель 1, электродвигатель смесителя начинает работать на повышенных оборотах, а температура смеси в процессе перемешивания поднимается в течение 6 мин до температуры 60-61 С. После смешения производится выгрузка готовой смеси в промежуточную емкость 10.
Из промежуточной емкости 10, посредством шнекового загрузчика Ш2, готовая рабочая смесь подается в бункеры, где в течение не менее 24 часов при комнатной температуре происходит ее выстаивание. По истечении указанного времени готовая смесь с помощью шнековых загрузчиков выгружается в контейнеры, которые затем посредством кран-балки устанавливаются на эстакаду, находящуюся над плунжерными экструдерами. Добавки СЗФлІ и ТФл1 - порошкообразные вещества, плавящиеся в интервалах температур 50-55С и 63-78С, соответственно [49], что, как было описано выше, подразумевает наличие в производственном процессе стадии их предварительного плавления с целью обеспечения качественного и равномерного смешения с порошком ПЭВП. При охлаждении ниже температуры плавления добавки вновь затвердевают, и их приходится повторно расплавлять. Многократный нагрев до температуры плавления на воздухе приводит к термоокислительной деструкции антиоксидантов. Визуальным свидетельством этого является пожелтение расплава каждого компонента или их смеси. Попытки смешения расплавов антиоксидантов также не позволили изменить ситуацию, повторная термообработка приводила к пожелтению. Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов.
Распределить антиоксиданты равномерно по поверхности порошка довольно проблематично, т.к. малейшее охлаждение приводит к их кристаллизации.
Смешать расплав антиоксидантов с раствором светостабилизатора в органическом пероксиде также нельзя, т.к. температура 80С является температурой начала неконтролируемого разложения ДТБП.
Разложение органического пероксида приводит к образованию пероксирадикалов, которые способны реагировать не только с ПЭ с отрывом протона и, соответственно, образованием межцепных С-С-связей, но и с антиоксидантами, механизм действия которых как раз заключается в ингибировании свободных радикалов, включая, как высокомолекулярные — полимерные радикалы, так и низкомолекулярные радикалы, например, трет-бутокси-радикал (СНз)зСО [46].
В литературе описаны общие схемы механизмов действия антиоксидантов, однако полностью отсутствуют сведения о реакционной способности конкретных антиоксидантов в реакциях с органическими пероксидами в тех или иных условиях эксперимента (температура, среда и др.). И вполне естественно, что поведение добавок применительно к той или иной технологии производства не может быть учтено в «чисто академическом эксперименте». Модельный опыт позволяет определить приоритетное направление действия добавки, т.е. позволяет предположить с достаточно большой вероятностью с каким продуктом (компонентом многокомпонентной системы) в тех или иных условия наиболее вероятна реакция.
Исходя из вышеизложенного, впервые в рамках данной работы исследовали химическое взаимодействие между пероксидом и антиоксидантами, применяемыми в технологии производства трубы РЕХ-а, в температурно-временных диапазонах, моделирующих условия изготовления трубы. Был поставлен следующий модельный эксперимент: добавки СЗФлІ, ТФлІ и УФС эквимольно смешивали друг с другом, а также с ДТБП (жидкий УФС - при комнатной температуре, твердые СЗФлІ и ТФлІ - предварительно проплавив при температуре 80С), помещали в стеклянные ампулы и прогревали в среде воздуха при температуре 250С в течение 15 мин, с целью моделирования условий термической нагрузки, приближенной к условиям изготовления трубы. В аналогичных же условиях проводили термообработку исходных добавок. Снимали ИК-спектры добавок и их смесей до и после термообработки.
Из полученных данных видно, что термообработка каждой из добавок при температуре, близкой к температуре экструзии ПЭ, не привела к изменению их структуры (рис. 3,1.3 - 3.1.5). Также не было отмечено существенных изменений в ИК-спектрах смесей (СЗФлІ + ТФлІ), (СЗФлІ + УФС), (ТФлІ + УФС) и (УФС + ДТБП) после термообработки, что говорит об отсутствии химического взаимодействия между этими добавками при повышенной температуре (рис. 3.1.6 -3.1.9).
Исследование эффективности компонентов термостабилизирующей системы для производства труб РЕХ-а
Попадание в порошок полимера подобных соединений может привести к окрашиванию трубы (пожелтению), не говоря уже о том, что деструкция антиоксидантов приводит к снижению термоокислительной стабильности готового изделия - трубы.
Кроме того, наличие стадии предварительного плавления антиоксидантов усложняет производственный процесс и приводит к его удорожанию, а введение горячего расплава смеси антиоксидантов в предварительно нагретый порошок ПЭВП, содержащий органический пероксид, увеличивает риск взрыва пероксида. Данные проблемы достаточно просто и технологично решаются заменой твердых (плавких) антиоксидантов на жидкие. Результаты тестирования жидких антиоксидантов будут приведены позже в главе 3.3, а в следующей главе мы более подробно остановимся на изучении кинетики сшивки ПЭВП в зависимости от концентрации ДТБП.
Полученные нами результаты показали, что в данной технологии часть добавок, а именно пероксид и термостабилизаторы, расходуются не по прямому назначению. Нагревание до 60-80С приводит к: - частичной деструкции ДТБП, с образованием пероксирадикалов; - СЗФлІ ТФлІ частично расходуются на нейтрализацию пероксирадикалов; - СЗФлІ и ТФлІ расходуются в результате собственной деструкции. Все вышеизложенное приводит к необходимости использования в технологическом процессе завышенных дозировок достаточно дорогостоящих добавок. Решение о замене порошкообразных антиоксидантов на жидкие должно сопровождаться снижением потерь пероксида (исключение нагрева исключает деструкцию) и естественным образом приведет к необходимости оптимизации состава рабочей смеси по каждому компоненту. .
Основные свойства, особенности поведения органических пероксидов, а также основные критерии выбора пероксида для его использования при реализации конкретного производственного процесса достаточно подробно изложены в главе 1.2. Как было упомянуто выше, в технологии производства труб, применяемой в ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт», в качестве инициатора реакции сшивки ПЭВП используется ДТБП. Данное вещество соответствует требованиям, предъявляемым к органическим пероксидам, используемым в процессах сшивания полиолефинов, и показало достаточную технологичность и эффективность в данном процессе. Поэтому было принято решение данную добавку не заменять.
Традиционно при производстве резинотехнических изделий для оценки реакционной способности компонентов используют метод виброреометрии (ГОСТ 12535-84, ISO/DIS 3417, ISO 6502). Этот метод позволяет за относительно короткое время изучить кинетику процесса вулканизации материала. Сущность данного метода заключается в измерении момента сопротивления материала деформированию при заданных температуре, скорости и величине деформации. Изучается течение материала в биконическом зазоре при неподвижной нижней и колеблющейся верхней полуформах. При помещении полимера в нагретый прибор происходит снижение момента до минимального значения Mmjn, вызванное плавлением полимера. По мере протекания процесса сшивки происходит рост момента до максимального значения Мтах. Строится зависимость крутящего момента М от времени t На рис. 3.2.1 показан классический вид реограмм, получаемых і на приборах типа виброреометр. \ і S Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов. Рис. 3.2.1. Общий вид реограммы, полученной на приборе типа виброреометр Кинетика процесса сшивания ПЭ во многом схожа с кинетикой процесса вулканизации резин, поэтому было принято решение использовать метод виброреометрии для выбора подходящей рецептуры сшивки ПЭВП при исследовании влияния типа и концентрации пероксида (инициатора сшивки) при различных температурах.
О способности системы к предвулканизации обычно судят по индукционному периоду вулканизации ts (на рисунке не показан), т.е. по времени до достижения заданного значения увеличения момента. Оптимум вулканизации (tgo), когда считается, что сшивка практически закончена, это время, требующееся для достижения 90% от максимального значения момента Мтах.
По данной зависимости можно определить момент сопротивления материала деформированию, время индукционного периода вулканизации (сшивки) ts (принимается как время, за которое момент Мкр возрастает на 0,1 Н-м от минимального значения) и оптимальное время вулканизации t9o, то есть t9o = t(M9o), где Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов. М9о=Мтіп+0,9ДМ. Также по данной кривой можно оценить скорость сшивания Re. Скорость в главном периоде - это тангенс угла наклона прямолинейного участка к оси абсцисс. Однако, графический метод не всегда удобен, и стандарт предлагает рассчитывать Re, пользуясь уже определенными значениями ts и tc,o: Rc=100/(t90s).
Этот способ расчета скорости сшивания является условным, так как предполагается близкая к линейной зависимость величины ДМ от времени, что выполняется не всегда. Поэтому полученные с помощью этой формулы результаты условны. Но результаты расчета Re для реограмм, полученных в лаборатории с помощью этих двух методов, близки. Поэтому расчет величины Re можно вести с помощью любого из этих методов. Используя ПЭВП, содержащий 0,60 масс.% ДТБП, оценивали влияние температуры опыта на параметры процесса сшивания. Результаты приведены в табл. 3.2.1.
Исследование миграции антиоксидантов в горячую воду
Все образцы труб выдержали испытания на стойкость к внутреннему давлению при 95С в течение 165 часов при напряжении 4,6 МПа без разрушения.
Как было неоднократно отмечено в данном исследовании, важнейшим фактором, влияющим на качество готового изделия - трубы РЕХ-а - является равномерность рабочей смеси, т.е. качество смешения ПЭВП с добавками.
Далее в ходе работы было принято решение подробнее исследовать равномерность смешения компонентов с порошком ПЭВП и разработать методики экспресс контроля этого параметра. В следующем разделе мы подробно остановимся на анализе физико-химических методик для решения этой конкретной задачи.
Определение равномерности распределения пероксида в смесях полиэтилена с добавками. Анализ физико-химических методов для решения данной задачи. Разработка методик.
Качество готового продукта - трубы РЕХ-а - во многом определяется свойствами рабочей смеси, а именно, равномерностью распределения добавок в порошке ПЭВП (на стадии непосредственного формования трубы -плунжерной экструзии - практически отсутствует перемешивание компонентов в расплаве). Общее количество вводимых добавок, включая ДТБП, УФС и антиоксидант, составляет менее 1,5 вес.%. Поэтому вполне естественно встает проблема оценки равномерности смешения. Анализ массива данных по предварительной оценке равномерности смешения по показателю индукционного периода окисления (ИПО) показал, что этот
Экспериментальные данные и обсуждение результатов. показатель не достаточно информативен при применении к порошкообразным образцам, т.к.: - навеска образца для одного эксперимента должна составлять 15 мг, и для обеспечения достоверности результатов (в соответствии с ISO 11357 и ГОСТ Р 50838-95), необходимо делать не менее трех измерений на одну точку; - даже с учетом тщательного усреднения проб, в промышленных условиях, когда заполнение бункера составляет порядка 100 кг, вероятность ошибки велика.
Данный метод, по сути, является косвенным и дает суммарное представление о термоокислительной стабильности рабочей смеси. Для более глубокого понимания рассмотрим два варианта, при которых величина индукционного периода окисления может быть одинаковой: - в пробу не попал пероксид, а попали только антиоксиданты в незначительных количествах (чистый ПЭВП не имеет ИПО при условиях данного эксперимента); - в пробе содержится и пероксид, и антиоксиданты. Поэтому перед нами встала задача разработки методики прямого анализа содержания органического пероксида ДТБП в рабочей смеси. Важным требованием к этой методике контроля стало ограничение затрат времени на эксперимент. Анализ научно-технической информации позволил нам остановить свой выбор на методе Фурье-ИК-спектроскопии в варианте диффузного отражения (ИКС-ДО), широко используемом в фармацевтической промышленности. В рамках проведенных исследований были разработаны «Методические рекомендации по определению концентрации ди-трет-бутилпероксида в рабочей смеси РЕХ-а с жидкими антиоксидантами методом Фурье-ИКС с использованием приставки диффузного отражения» (см. раздел Приложения).
Реакционную способность рабочей смеси в разных точках смесителя оценивали методом виброреометрии. Также было принято решение не отказываться от метода оценки термоокислительной стабильности рабочей
Экспериментальные данные и обсуждение результатов. смеси по значению ИПО, несмотря на понимание того, что эта характеристика является косвенной. Однако, анализ рецептур, проведенный тремя методами (прямое определение содержания пероксида методом ИКС-ДО, данные виброреометрии и определение показателя ИПО рабочей смеси), дает достаточно объективное представление о качестве смешения. Т.о., для оценки равномерности смешения было выбрано три метода: - оценка по величине индукционного периода окисления смеси; - прямой анализ содержания пероксида (метод ИКС-ДО) в смеси; - виброреометрия - по величине изменения крутящего момента.
