Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Литературный обзор 9
1.1 Основные принципы сшивки 9
1.2 Свойства сшитых полимеров 13
1.3 Сшивающиеся полимеры 15
1.4 Технология получения РЕХ 21
1.5 Трубы из сшитого ПЭ 24
1.6 Технология пероксидного сшивания ПЭ труб 27
1.7 Анализ рынка полимеров, пригодных для получения труб из сшитого полиэтилена 31
1.8 Выбор сшивающего агента. Особенности, разновидности, свойства 34
1.9 Особенности подхода к выбору системы стабилизации пероксидносшитого полиэтилєна 51
Раздел 2. Объекты и методы исследования 70
2.1 Объекты исследования 70
2.2 Методы исследования 83
Раздел 3. Обсуждение результатов 90
3.1 Сравнительное исследование полиэтиленов, применяемых в производстве РЕХ-а 90
3.2 Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры 96
3.3 Оценка деформационно-прочностных свойств РЕХ-а в диапазоне температур 23-155 С. 107
3.4 Моделирование условий сшивания РЕХ-а при термообработке и под действием ИК-источника 114
3.5 Скрининг добавок и оптимизация рецептуры стабилизации 131
3.6 Результаты испытания рецептур в технологии шнековой экструзии 141
3.7 Взаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях 149
3.8 Оценка качества готовой продукции. Разработка методов контроля 179
Выводы 240
Список литературы 242
Приложения 253
- Трубы из сшитого ПЭ
- Выбор сшивающего агента. Особенности, разновидности, свойства
- Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры
- Взаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях
Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время лидирующее место среди сшивающихся полимеров занимает полиэтилен. Сшитый полиэтилен, исторически обозначаемый английской аббревиатурой РЕХ, используют для получения электроизоляции, химически стойких упаковочных изделий, труб для холодного и горячего водоснабжения. Такой способ модификации позволяет не только улучшить некоторые эксплуатационные характеристики исходного полимера, такие как химическая стойкость, механические свойства, но и придать несвойственные полиэтилену качества, например, теплостойкость или формоустойчивость при повышенных температурах. Не случайно изделия из сшитого ПЭ в Европе эксплуатируются уже более 60 лет, а технологии его получения постоянно совершенствуются.
На заводе АНД «Газтрубпласт» г. Москва изготавливают трубы для горячего водоснабжения из пероксидно-сшитого ПЭ высокой плотности (РЕХ-а) методом плунжерной экструзии, разработанным Т. Энгелем в 1968 г. Данным метод стал первым промышленным процессом получения РЕХ-а труб, который проходит при очень большом давлении и высокой температуре, что требует высоких энергетических затратах, и, в действительности, представляет собой процесс малой производительности. Анализ научно-технической информации и патентов показал, что в мире разрабатываются новые технологии, увеличивающие производительность процесса получения труб PEX-a с использованием одно- или двухшнековой экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения. Данная технология позволяет существенно повысить производительность процесса получения РЕХ-а труб до 160 кг/час, по сравнению с методом Т. Энгеля, максимальная производительность которого не превышает 30 кг/ч. Однако, в процессе получения РЕХ-а методом шнековой экструзией в качестве инициатора сшивки нельзя использовать, традиционный для плунжерной экструзии, ди-трет-бутил пероксид (ДТБП) из-за его ограниченной термостабильности. Также необходимо учитывать, что для обеспечения стойкости материала к термоокислению, как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации, в ПЭВП необходимо вводить антиоксиданты. Но органические пероксиды и стабилизаторы являются инициаторами противоположных реакций, протекающих в полимере: пероксид инициирует образование свободных радикалов, а антиоксиданты их ингибируют. Таким образом, важным критерием при выборе стабилизаторов для получения пероксидно-сшитого ПЭ является отсутствие заметного ингибирования процесса сшивки, а также отсутствие реакционной способности стабилизаторов по отношению к пероксиду.
Поэтому исследование по выбору оптимальной рецептуры стабилизации для изготовления трубы PEX-a методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасными источниками излучения на сегодняшний день является весьма актуальным и востребованным промышленностью.
Цель работы.
Целью работы является разработка систем стабилизации оптимального состава для пероксидносшитого ПЭВП, обеспечивающих высокий уровень термостабильности материала как в процессе производства труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения, так и при эксплуатации изделий.
В работе решены следующие задачи:
-
Выбраны компоненты рецептуры (ПЭВП, сшивающий агент и стабилизаторы) для производства труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения.
-
Изучены кинетические закономерности процесса сшивания ПЭВП, инициированного органическими пероксидами разного химического строения.
-
Исследовано химическое взаимодействие между пероксидами различной химической природы, первичными и вторичными антиоксидантами.
-
Оптимизирован качественный и количественный состав стабилизирующей системы в температурно-временном диапазоне, характерном для получения РЕХ-а труб методом высокоскоростной экструзии.
-
С целью обеспечения оптимального уровня технологических свойств (термостабильность, реокинетические параметры композиции при сшивании, конечная вязкость расплава, определяемая степенью сшивки) изучено влияние антиоксидантов на кинетику пероксидного сшивания ПЭВП.
6. Разработаны экспресс-методики контроля качества изделия – труб РЕХ-а (по содержанию гель-фракции).
Научная новизна работы.
1. Впервые разработан оптимальный состав системы стабилизации для получения пероксидносшитого ПЭВП методом высокоскоростной экструзии.
2. Исследованы кинетические закономерности сшивки ПЭВП, инициированной органическими пероксидами различной химической структуры, в т.ч. в присутствии ингибиторов свободных радикалов – антиоксидантов.
3. В рамках изучения кинетики ингибированного сшивания РЕХ-а определен состав продуктов деструкции пероксидов и антиоксидантов.
4. Исследование деформационно-прочностных свойств РЕХ-а с содержанием гель-фракции от 40 до 95% в диапазоне температур 23155С позволило оптимизировать содержание гель-фракции в полиэтиленовых трубах.
5. Впервые разработаны методики экспресс-контроля степени сшивки - главного параметра качества труб из сшитого ПЭ:
- методика ускоренного определения степени сшивки с помощью автоматического экстрактора ускоренного растворения, позволяющая сократить время определения гель-фракции почти в 5 раз (по сравнению с традиционным мтодом в соответствии с ISO 10147).
- методика on-line определения степени сшивки труб PEX-a с помощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона.
6. Впервые применили статистическую методику управления технологическим процессом – «шесть сигм» - при оценке достоверности и приемлемости разработанных методов ускоренного контроля.
Практическая значимость работы.
На основании проведенных исследований разработан оптимальный состав системы стабилизации, предназначенной для получения труб из пероксидно-сшитого ПЭ, методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под источником ИК-излучения. Разработанная рецептура апробирована в технологии шнековой экструзии на заводе АНД «Газтрубпласт» г. Москва.
Разработанные методики экспресс-контроля степени сшивки опробованы и внедрены в технологический процесс получения РЕХ-а труб. Содержание утвержденных методик приведены в разделе диссертации приложения.
Апробация работы.
Материалы диссертации были доложены на:
XX международном симпозиуме "Современная химическая физика", 15 – 26 сентября 2008 г., г. Туапсе; Международной молодежной научной конференции «XXXYI Гагаринские чтения», 8-12 апреля 2010г., г. Москва; ХXV Симпозиуме по реологии, 5-10 сентября 2010г., г. Осташков; 31-й международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности», 6-10 июня 2011г., г. Ялта; XXIV международном симпозиуме "Современная химическая физика", 10 сентября – 1 октября 2012 г., г. Туапсе.
Автор выносит на защиту:
1. Результаты исследования реокинетики РЕХ-а с использованием органических пероксидов различной химической структуры в присутсвии ингибиторов радикально-цепого процесса – антиоксидантов.
2. Результаты разработки стабилизированной рецептуры для получения труб РЕХ-а в технологии шнековой экструзии.
3. Экспресс-контроль качества труб в технологии получения РЕХ-а.
Структура и объем диссертации.
Диссертация изложена на 255 страницах и состоит из 6 основных разделов: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 109 рисунков, 85 таблиц и 143 литературных ссылок.
Трубы из сшитого ПЭ
Трубы из сшитого полиэтилена производятся и эксплуатируются в Европе уже более 60 лет и прочно заняли лидирующие позиции на рынке. Данного типа трубы подходят для различного рода систем эксплуатации:
- для центрального отопления и вентиляция;
- системы искусственного подогрева полов и открытых площадок, парников, теплиц, футбольных полей;
- подключение погружных насосов на глубине без дополнительных поддерживающих стальных тросов (до 280 метров);
- технологические трубопроводы;
- водоочистка и водоподготовка, в качестве альтернативы медным и ПП трубам.
Преимущества и недостатки технологии получения РЕХ труб, различными способами сшивания (РЕХ-а, -Ь, -с), хорошо известны и не раз обсуждались в специальной литературе [6, 25]. Существует мнение, что силанольносшитые полиолефины имеют лучшие свойства, чем продукты радиационной или пероксидной сшивки, и это связывают со структурными различиями. Некоторые авторы утверждают, что для РЕХ-b наблюдается большая плотность сетки (примерно на 30 %) при меньшей степени отверждения, по сравнению с РЕХ-а. Что приводит к уменьшению газопроницаемости, в результате снижения гибкости цепных молекул и обеднения конфигурационного набора, влияющих на энтропию активации диффузионного переноса, повышает химическую стойкость полимера и его прочность, приводит к меньшей деформируемости изделий под нагрузкой [6]. Однако трубы больших диаметров (более 32 мм) для тепловых сетей серийно выпускались и выпускаются только из пероксидносшитого полиэтилена (РЕХ-а). Что связано, прежде всего, со сложностью производства РЕХ-b труб, в которых для достижения необходимой степени сшивки требуются громоздкие и дорогостоящие пропарочные камеры. Например, для организации окончательной сшивки труб РЕХ-b диаметром 160 мм необходимо иметь пропарочную камеру с контролируемыми параметрами пара объемом более 75 м , а необходимое время, например, для труб диаметром 160 мм с SDR 11 составляет 11 суток, с SDR 7,4 -23 суток. Более того, авторами статьи «DIN против применения труб из РЕХ-b в тепловых сетях» [22], показан целый ряд факторов, позволяющий утверждать, применение недостаточно надежных труб из РЕХ-b не может использоваться в тепловых распределительных сетях. Например, параметры контроля труб на стойкость к внутреннему давлению не соответствуют требованиям стандарта ISO 15875 «Трубы из сшитого полиэтилена» (контрольное напряжение при 1000-часовых испытаниях составляет 3,2 МПа, в то время как напряжение, установленное стандартом ISO, равно 4,4 МПа [21]). Естественно, что такие технические требования не могут гарантировать работоспособность труб при расчетном эксплуатационном давлении. Также, большинство производителей труб из РЕХ-Ь не предусматривает четкого контроля за коэффициентом сшивки, (предполагается, что труба должна сшиваться теплоносителем в начале эксплуатации), реальное значение рабочего давления труб в этом случае может оказаться значительно ниже расчетного. Существует еще один немаловажный, аргумент против использования труб РЕХ-b в тепловых сетях. В рекламных проспектах потенциальных российских производителей труб большого диаметра из РЕХ-b в качестве их большого преимущества приводится возможность сварки труб на объекте обычным методом. Утверждается, что трубы будут специально доставляться на объекты в «несшитом» (а реально - в «недосшитом») состоянии и после сварки «дошиваться». Т.е. предлагается сваривать трубы с неизвестной и не поддающейся никакому реальному учету начальной степенью сшивки. Напомним, что сшивка РЕХ-b происходит под действием воды или водяного пара, которая начинается в процессе производства трубы - в охлаждающих ваннах - и продолжается во время ее хранения и транспортировки (при этом скорость процесса сшивки зависит от температуры и влажности воздуха конкретного климатического региона). Очевидно, что характеристики материала трубы к началу сварки будут нестабильны [22].
Однако, бесспорным является тот факт, что пероксидный метод сшивки появился существенно раньше других, и именно РЕХ-а трубы имеют подтвержденный срок эксплуатации.
На сегодняшний день существует множество компаний, занимающиеся сшивкой полиэтилена. Например, компании с мировыми именами Rehau (Германия), Wirsbo (Швеция) и Golanplastic (Израиль) еще в 80-90-е годы прошлого века освоили производство труб РЕХ-а по методу Энгеля, или, так называемую, RAM-экструзию. История получения РЕХ-труб началась в 1968-1969 годах, когда компания Wirsbo Bruks АВ, стала сотрудничать с Томасом Энгелем, изобретателем технологии сшивания полиэтилена под высоким давлением. В 1972 году начался промышленный выпуск РЕХ-а труб. В конце 1980-х, когда Wirsbo вошла в состав компании Uponor, производство труб РЕХ-а стало одним из ключевых направлений деятельности к. Uponor, что позволило наладить производство труб из поперечносшитого полиэтилена в больших объемах. На отечественном рынке представлена продукция как иностранных компаний: Viega, Тесе (Германия), Рехер, Purmo (Финляндия) так и российских производителей - «ВанТубо», «Газтрубпласт», «Бирпекс», «Твэл». Учитывая постоянно увеличивающийся спрос на продукцию РЕХ труб, в мире появляются все более «молодые» и «модные» технологии, широко популяризируемые производителями оборудования и материалов. Остановимся более подробно на технологии получения РЕХ-а труб и существующих методов ее усовершенствования.
Выбор сшивающего агента. Особенности, разновидности, свойства
Органические пероксидные соединения являются производными от пероксида водорода с общей формулой RrO-0-R2. Способность таких соединений разлагаться с образованием двух радикалов (Ri-O- и -0-R2) при нагревании или под действием ионов металлов переменной валентности, аминов, соединений серы сделала пероксиды незаменимыми в промышленности полимерных материалов. Основные потребители органических пероксидов реализуют процессы радикальной полимеризации виниловых и диеновых соединений, отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизация каучуков, получение привитых полимеров и сшивка полиолефинов. В настоящее время в мире производится около 200 типов различных пероксидов. Большая часть органических пероксидов представляют собой жидкости или твердые вещества технической степени чистоты, в которых содержание пероксида варьируется от 90 до 99 %. Однако, из-за своей термической неустойчивости, чаще всего пероксиды промышленно выпускаются в стабилизированной форме. Пероксид разбавляется различными способами (растворы, суспензии, смеси с неорганическими веществами, суперконцентраты на полимерной основе и смеси различных пероксидов), где содержание активного компонента находится в пределах от 10 до 90 %. Пероксиды обычно плохо растворимы в воде, но хорошо - в органических растворителях, легко воспламеняются и горят, некоторые - со взрывом (с увеличением молекулярной массы взрывоопасность снижается). При нагревании, ударе и попадании загрязнений пероксиды могут разлагаться, особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей.
Пероксиды в зависимости от природы и химического строения заместителей Rj и R2 можно разделить на несколько классов:
1. Гидроперекиси алкилов (гидроперекиси) с общей формулой R-0-OH. Такие пероксиды можно рассматривать как производные перекиси водорода НООН, где один атом водорода замещен на алкильную группу R. Основные представители группы гидроперекисей представлены в таблице 1.3.
Гидроперекиси редко используются для реакции сшивки, разрыва цепи и прививки, т.к. могут легко вызывать побочные реакции, например ионное разложение.
2. Перекиси алкилов и арилов с общей формулой Ri-0-0-R2.
В соответствии с природой радикалов R\ и R2, которые могут быть полностью или частично алифатическими, пероксиды этого класса разделяют на следующие подгруппы:
2.1. Диалкилпероксид и родственные им структуры с двумя перокси-группами, некоторые представители указаны в таблице 1.4.
Свойства перекисей алкилов весьма разнообразны и зависят от природы радикалов. Так, например, первый член ряда представителей алкилпероксидов, перекись метила, является газообразным веществом, большинство остальных -жидкостями, а некоторые представляют собой твердые вещества при комнатной температуре. Способность взрывать, исключительно резко выраженная для перекиси метила, ослабевает с увеличением молекулярного веса пероксида. Первые члены ряда смешиваются с водой, почти все растворимы в органических растворителях. Тем не менее, эта растворимость может стать очень слабой для пероксидов с высокой молекулярной массой, так, например, перекись трифенилметила практически нерастворима. Перекиси алкилов, содержащие ароматические группы могут превращаться в простые эфиры гликолей путем внутримолекулярной перегруппировки. Так, перекись трифенилметила при нагревании в кипящем ксилоле переходит в дифениловый эфир тетрафенилэтиленгликоля [37 стр.30].
3. Пероксиэфиры (перэфиры): RrCO-0-0-R2 эфиры гидроперекисей ацилов (R-CO-0-0-H), в которых атом «Н» кислоты замещен алифатическим радикалом. В таблице 1.7 показаны наиболее распространенные представители пероксиэфиров.
Также как и с алкил-/арилпероксидами, радикалы R\ и R2 могут быть алифатическими и/или ароматическими. Однако, только диароилпероксиды имеют представителей, пригодных для сшивки (БП, ДХЛБП, ПМБП), так, например, дибензоилпероксид (БП), стал первым коммерчески важным пероксидом, применяемым в качестве сшивающего агента при вулканизации натурального каучука. Однако, из-за своей низкой термической стабильности, БП и родственные ему соединения (ТБПИН, БПИК, ТБПЭГК) используются сегодня в качестве сшивающих агентов только для силиконовых каучуков.
6. Пероксикетали, основные представители которых представлены в таблице 1.10. Подобные пероксиды можно рассматривать как производные соответствующих кеталей, в которых кислородные атомы эфирной связи располагаются около перокси-групп (ТМЦГ, ЭБУ).
Органические пероксиды являются донорами свободных радикалов за счет гемолитического разрыва (при соответствующих температурах) нестабильной связи О-О. Прочность связи 0-0, определяющая окислительную силу, зависит от заместителей Ri и R2, которая изменяется в зависимости от структуры пероксида. Образованные первичные свободные радикалы имеют неспаренный электрон и являются очень реакционно-способными, переходными структурами с небольшими временами жизни (период полураспада 10" с). Для инициирования свободно-радикальных процессов в процессе получения сшитого ПЭ в расплаве, необходимо использовать только такие пероксиды, чьи первичные свободные радикалы достаточно реакционноспособны, чтобы оторвать протоны от полиолефиновой цепи с образованием соответствующих макрорадикалов. Способ разложения зависит от структуры пероксида.
Изучение механизмов разложения пероксидов, как правило, изучалось, используя их растворы в органических растворителях. Исследования с использованием низкомолекулярных соединений были приближены к специфическим условиям переработки, когда пероксиды используются в расплаве в процессах свободно-радикального инициирования. Однако, результаты таких модельных экспериментов с применением подобных соединений необходимо рассматривать с осторожностью, т.к. в полимерах на скорости реакций могут влиять химические и физические взаимодействия соседних групп или молекулярная масса полимера [12 с. 707].
Разложение пероксида на первичные радикалы может сопровождаться различными побочными реакциями, что показано на схеме для промышленно важного дикумилпероксида (ДКУП)
Более быстрый отрыв «Н» происходит в присутствии свободных радикалов меньшей стабильности и повышенной реакционной способности, что соответствует менее избирательному поведению радикалов. Энергия диссоциации связи с водородом, т.е. энергия, необходимая для гомолитического разрыва ковалентных С-Н-связей, отображает стабильность и реакционную способность радикала и его исходного соединения. Таким образом, оторвать атом водорода от массивного третичного алкана (R3C-H) легче, чем от менее габаритного вторичного алкана (R2CH-H), который, в свою очередь, является менее стабильным и более реакционно-способным чем первичный алкан (RCH2-H) -самый нереакционно-способный из рассмотренных структур. С практической точки зрения это означает, что в насыщенных полиолефинах предпочтительным будет отрыв атома «Н» от третичного атома «С», вследствие меньшего значения энергии связи по сравнению со связью атома «Н» со вторичным «С» (381 против 398 кДж/моль). Таким образом, метальные радикалы более реакционноспособны, чем другие первичные алкильные радикалы, и примерно также реакционноспособны, как и алкоксильные радикалы. Поэтому, метальные и алкоксильные радикалы подходят для реакций сшивки, деструкции и прививки. Однако, замещенные углеводородные радикалы, такие как этильный, не эффективны для отрыва атома углерода. Например, и ди-трет-бутилпероксид (ДТБП), и ди-трет-амилпероксид (ДТАП) распадаются на алкокси-радикал, который подвергается дальнейшему распаду на алкильныи радикал и ацетон за счет р-разрыва цепи
Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры
В технологии пероксидного сшивания главным критерием при выборе органического пероксида является отсутствие предварительного разложения пероксида, а, следовательно, и предварительного отверждения композиции, содержащей пероксид, в температурном режиме переработки. Эффекты предварительного отверждения характеризуются временем предварительной сшивки (или начало вулканизации) t S2 и оптимальном временем отверждения t9o-В таблице 2.3 (Раздел 2. Объекты и методы исследования) приведены значения tS2 и t9o в минутах при различных температурах. Безопасная температура переработки Тбп определяется как температура, при которой время предварительной сшивки tnB превышает значение 20 мин. Так например, у традиционно используемого в технологии шнековой экструзии ди-трет-бутилпероксида Тбп составляет 145 С [12 с. 724]. Более того, неконтролируемая деструкция этого продукта происходит при температуре 80 С [12 с. 713, 81, 82], а температура реакции полураспада составляет - 164/141/121 С для 0,1/1/10 ч, что позволяет говорить о невысоком уровне термостабильности ДТБП.
Более того композиция, содержащая пероксид, в технологии шнековой экструзии подвергается большим сдвиговым деформациям, что в сочетании с долгим пребыванием в расплаве и высокой температурой переработки может стать причиной нежелательного преждевременного отверждения в зонах экструзионного оборудования. При переходе на высокоскоростную технологию производства трубы методом шнековой экструзии необходимо использовать в качестве инициаторов сшивки пероксиды с высокой термической стойкостью. Очевидным становится факт, что недостаточно термостабильный ДТБП, традиционно используемый для плунжерной экструзии, может не подойти для высокоскоростной технологии. Анализ научно-технической информации [12, 80-82] показал, что на сегодняшний день существует очень ограниченное число коммерческих продуктов, в которых объединены термостабильность и высокая реакционная способность сшивающего агента.
Более того, сложностью при выборе подходящего инициатора сшивания стало наличие «потенциально эффективного» продукта производимого серийно в промышленных объемах. Исходя из вышеизложенного, были выбраны два новых продукта производства AkzoNobel: ПТГ и ДИБП, исследования которых проводили в сравнении с ДТБП.
Поведение пероксидов должно быть изучено при условиях, максимально приближенных к реальной технологии. Реакционную способность органических пероксидов в реакциях сшивания ПЭВП оценивали с помощью кинетических зависимостей, полученных на ротационном вискозиметре при температурах от 160 до 200 С. Кинетические зависимости позволяют определить оптимальные время, температуру и скорость сшивки исследуемых композиций, т.е., по сути, оптимизировать технологический режим переработки. Также по величине максимального крутящего момента и, соответствующей величине гель-фракции полученного образца, можно оценить эффективность реакции сшивки с добавкой выбранного пероксида. Эффективность органических пероксидов, зависит не только от типа пероксида, и образующегося радикала, но и от эффективности каждого этапа реакции сшивки:
разложения пероксида,
отрыв атома водорода,
рекомбинации радикалов в полимере [66].
Кроме того, на эффективность сшивки могут повлиять некоторые добавки, такие как антиоксиданты, которые способны изменить активность свободных радикалов [12].
Немаловажным фактором является дозировка пероксида. Изменение дозировки сшивающего агента, позволяет варьировать механические свойства готового продукта [12, 82]. Как правило, достаточно минимального, рекомендуемого производителем, количества пероксида для получения удовлетворительных механических свойств готового изделия. Однако в случае необходимости улучшения величины остаточной деформации при сжатии требуется вводить большее количество пероксида в композицию [82]. Увеличенная дозировка также может потребоваться в случае, когда смесь содержит вещества, поглощающие свободные радикалы, например, некоторые антиоксиданты. Негативное влияние таких компонентов можно частично компенсировать за счет большого количества пероксида или использования специальных вспомогательных агентов. Но, необходимо иметь в виду, что превышение допустимого количества пероксида может привести к существенному снижению механических характеристик полученных изделий.
В кандидатской диссертации Горбуновой Т.Л. [83] показана концентрационная зависимость величины изменения момента от содержания пероксида. Из полученной зависимости ясно - количество ДТБП в композиции на основе ПЭВП не должно превышать 0,6 % по массе [83, с. 88]. Для изучения реакционной способности пероксидов с помощью ротационного вискозиметра мы использовали композиции на основе порошкообразного ПЭВП с добавлением 0,5 % пероксида. Рецептуры исследуемых композиций указана в таблице 3.4.
Образцы для испытания на реометре были получены методом прессования. Учитывая, что в процессе сшивания, реализуемого в фазе расплава, существует вероятность преждевременной нежелательной сшивки, необходимо использовать только термически стойкие органические пероксиды, такие как ДИБП и ПТГ. Для исключения вероятности преждевременного сшивания пластин после прессования определяли исходные значения степени сшивки по величине гель-фракции (G0) прессованных пластин. Полученные данные, представленные в таблице 3.4, позволяют утверждать, что данные условия прессования не привели к преждевременной сшивке всех исследуемых композиций.
Принимая во внимание тот факт, что плотность сшивания зависит, в основном, от количества пероксида, а скорость сшивания, прежде всего, определяется температурой и типом сшивающего агента, (например, очень короткое время сшивания может достигаться за счет увеличения температуры примерно на 40 С выше стандартной температуры сшивки для данного пероксида) необходимо провести исследование кинетических зависимостей при трех разных температурах: 160, 180 и 200 С.
На рисунке 3.5, 3.6 и 3.7 представлены реограммы для композиции ПЭВП + 0,5 % ДТБП/ДИБП/ПТГ при температурах 160, 180 и 200 С. Реограмма -реологическая, кинетическая зависимость изменения крутящего момента образца в процессе сшивки композиции от времени.
Полученные реограммы позволяют определить не только полноту или завершенность прохождения реакции сшивания ПЭ пероксидом по максимальному значению крутящего момента (Ммах) и величине гель-фракции в образцах после испытания на реометре, но и оценить время, а, следовательно, и скорость сшивки композиции. Скорость сшивки по каждой кривой оценивали по значению тангенса угла наклона касательной на начальном этапе прямолинейном участке к оси абсцисс. Полученные кинетические данные для композиций на основе ПЭВП, содержащих в качестве сшивающего агента 0,5 % пероксида: ДТБП/ДИБП/ПТГ представлены в таблицах 3.5,3.6и3.7.
Взаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях
Исследования в области термо- светостабилизации полимеров, особенно, полиолефинов и полимерных композитов имеют, пожалуй, уже более чем полувековую историю. Вполне естественно, что решение задачи стабилизации базируется на знании механизмов деструкционных превращений [42, 47, 90]. Очевидно, что за это время сформировались определенные общепринятые подходы к защите полимеров от того или иного вида разрушения (термоокисление, ультрафиолет) [47, 118]. В работах подробно описаны механизмы ингибирования деструкционных реакций химическими соединениями различных классов. Рынок стабилизаторов для полимеров предлагает огромный ассортимент антиоксидантов, УФ-абсорберов и других видов стабилизаторов [12, 58, 91]. Однако, несмотря на столь богатый массив информации публикации, касающиеся стабилизации пероксидносшитого ПЭ немногочисленны [92], вероятно, из-за нетривиальности задачи.
Рецептура для пероксидносшитого ПЭ - сложная строго выверенная в дозировках многокомпонентная смесь. Изменение количества одного из компонентов смеси может привести к изменению скорости реакции и в конечном итоге к эффективности сшивки - получению готового продукта с высоким или низким содержанием гель-фракции. Ранее в нашей лаборатории [83] проводились исследования ингибированного окисления пероксидносшитого ПЭ, в рамках которых тестировали различные классы антиоксидантов, но только в смеси с ди-трет-бутилпероксидом. В данной работе совместно с к. Dover методами ИК- и хромато-масс спектрометрии нам удалось существенно расширить круг объектов исследования и сравнить механизмы деструкционных превращений трех органических пероксидов [64, 99, 100]: ди-трет-бутилпероксид (ДТБП), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил)пероксигексин-3 (ДИБП), 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (ПТГ).
1. Ди-трет-бутилпероксид (ДТБП). Химическая формула, данные энергии связей, типичная температура сшивки (Тсш), значение периода полураспада ty2 при температуре сшивки, содержание активного кислорода АК, и молекулярная масса показаны нарис. 3.7.1
Таким образом, основными продуктами разложения ДТБП являются: диоксид углерода, оксид углерода, ацетон, метан и трет-бутиловый спирт, из которых, к опасными продуктами разложения относятся: ацетон, метан и трет-бутиловый-спирт.
2. Аналогичное поведение наблюдается при распаде 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил)пероксигексин-3 (ДИБП), химическая формула, данные энергии связей, типичная температура сшивки (Тсш), значение периода полураспада Un при температуре сшивки, содержание активного кислорода АК, и молекулярная масса приведены на рисунке 3.35.
Таким образом, основными продуктами разложения ДИБП являются: диоксид углерода, оксид углерода, ацетон, метан и трет-бутиловый спирт, 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексин, из которых, к опасными продуктами разложения относятся: ацетон, метан, трет-бутиловый спирт и 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексин.
3. Реакция разложения 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (ПТГ) (химическая формула, данные энергии связей, типичная температура сшивки (Тсш), значение периода полураспада ti/2 при температуре сшивки, содержание активного кислорода АК, и молекулярная масса показаны на рис. 3.37) также состоит из двух основных стадий. Для инициирования распада пероксидной связи в этом соединении необходимо более интенсивное энергетическое воздействие: прочность -О-О- связи составляет 119 ккал/моль против 37,4 ккал/моль в ДТБП и ДИБП, поэтому типичная температура инициирования сшивки ПТГ составляет 220 С, при более низкой температуре (180-185 С) реакция не идет.
Основными продуктами разложения ПТГ являются: диоксид углерода, оксид углерода, ацетон, метан, изопропилацетат, 3-гидрокси-1,3-диметилбутил ацетат, З-метокси-1,3 диметилбутил ацетат.
Итак, сравнение механизмов деструкции трех пероксидов (ДТБП, ДИБП и ПТГ) показывает, что в состав газообразных (СО, С02) и легколетучих (СН4, СН3-С(О)-СНз) продуктов деструкции идентичен. Основное различие - в составе высококипящих фракций.
Основными критериями при выборе термостабилизаторов для пероксидно-сшитого ПЭ, наряду с эффективностью их действия, являются отсутствие заметного ингибирования процесса сшивки, и отсутствие реакционной способности стабилизаторов в отношении пероксида. Однако важными факторами также являются высокая растворимость стабилизаторов в полимере. Наличие термостабилизаторов в полиолефинах является частым препятствием для всех методов сшивания, однако их присутствие необходимо для обеспечения термоокислительной стабильности полимера в процессе его эксплуатации. Авторами [57] было показано на примере системы ЛПЭНП - дикумилпероксид -фенольный антиоксидант (пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат торговой марки Irganox 1010 ф. Ciba), что антиоксиданты, такие как стерически-затрудненные фенолы и амины, частично расходуются на нейтрализацию пероксирадикалов.
На схеме приведены энергии связей в фенольных АО Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 1330, Hostanox ОЗ. Прочность Н-0 - связи в фенольных АО составляет 50-100 ккал/моль, т.е. соизмерима с энергией связи 0-0 (30-100 ккал/моль) в пероксидах, что объясняет возможность нейтрализации пероксирадикалов антиоксидантами фенольного типа.
В литературе описаны общие схемы механизмов действия антиоксидантов [42, 43, 47, 48, 97], однако полностью отсутствуют сведения о реакционной способности конкретных антиоксидантов в реакциях с органическими пероксидами в тех или иных условиях эксперимента (температура, среда и др.). И вполне естественно, что поведение добавок применительно к той или иной технологии производства не может быть учтено в «чисто академическом эксперименте». Модельный опыт позволяет определить приоритетное направление действия добавки, т.е. позволяет предположить, с достаточно большой вероятностью, с каким продуктом (компонентом многокомпонентной системы) в тех или иных условия наиболее вероятна реакция. Исходя из вышеизложенного был постален модельный опыт в котором: - эквимольно смешивали антиоксиданты с пероксидом, помещали в стеклянные ампулы и прогревали в среде воздуха при температуре 200 С в течение 15 мин с целью моделирования условий термической нагрузки, приближенной к условиям изготовления трубы. В аналогичных же условиях проводили термообработку исходных добавок. Снимали ИК спектры добавок и их смесей до и после термообработки.
Анализ ИК-спектров показал, что в исследованном температурно-временном диапазоне структурных превращений антиоксидантов и их смесей не происходит. Пероксиды деструктируют по механизму, описанному выше. В ИК-спектрах смеси (Tinuvin 765 + ДТБП (Luperox Di - аналог Trigonox В) после прогрева наблюдалось уменьшение полос поглощения, характеризующих пероксид, при 1363 см"1 ((СН3)зС-), 1192 см"1 (С-0-0-) и 875 см І(-О-О-), что свидетельствовало о частичном улетучивании пероксида из смеси. Появление новых полос поглощения отмечено не было. В ИК-спектре термообработанной смеси Irganox 1076 с пероксидом, наряду с исчезновением полосы 1192 см"1 и уменьшением полос 875 и 1363 см", появились новые полосы поглощения при 1633 и 1657 см", соответствующие колебанию карбонильной связи в кетонах (рис. 3.38).
Задачей данного эксперимента стало понять природу (химический состав) продуктов приводящих к окрашиванию РЕХ-а труб. Судя по тому, что с течением времени в некоторых рецептурах мы наблюдали углубление желтой, или розово-коричневой окраски, можно предположить, что в результате взаимодействия хинометидов с пероксидными радикалами образуются устойчивые продукты хиноидного типа. Образование продуктов хиноидного типа может привести к окрашиванию трубы (пожелтению), не говоря уже о том, что деструкция (нейтрализация) антиоксидантов приводит к снижению термоокислительной стабильности готового изделия.
Рассмотрим результаты модельного эксперимента смесей исследованных антиоксидантов с пероксидом ДИБП - Trigonox 145-Е85, в котором в процессе прогрева оценивали изменение агрегатного состояния и цвета композиций. Данные модельного эксперимента, состав и внешний вид исходных компонентов и их смесей после термообработки (ТО) представлены в таблице 3.27
