Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Вулканизация эластомеров при пониженных температурах 8
1.2. Я-хинондиоксим и его производные как агенты низкотемпературной вулканизации диеновых каучуков 10
1.3. Типы динитрозогенерирующих систем вулканизации 10
1.3.1.. Поли-и-динитрозобензол 10
1.3.2. 1,3,5-тринитрозрбензол 17
1.3.3. Хиноловые эфиры 20
1.3.4. и-хинондиоксим в комбинации с окислителем 24
1.4. Эластомерные композиции вулканизованные в присутствии динитрозогенерирующих систем 30
1.4.1. Герметики
1.4.2. Электроизоляционные покрытия 34
1.4.3. Кровельные и гидроизоляционные покрытия 35
2. Экспериментальная часть 37
2.1 Используемые вещества 37
2.1.1. Каучуки 37
2.1.2. Наполнители 39
2.1.3. Пластификаторы 40
2.1.4. Адгезионные добавки 40
2.1.5. Вулканизующие системы 40
2.2. Методика получения композиций 41
2.2.1. Приготовление композиций 41
2.2.2. Вулканизация... 42
2.3. Методы испытаний 42
2.3.1. Изучение кинетики вулканизации резин 42
2.3.2. Физико-механические свойства резин 44
2.3.3. Адгезионные свойства композиций 45
2.3.4. Определение плотности поперечных связей вулканизатов 45
2.3.5. Термомеханичеркий анализ (ТМА) 46
2.3.6. ИК-спектрометрия 46
2.3.7. Исследование вулканизации резин методом импульсного ЯМР 46
3. Обсуждение результатов 48
3.1. Влияние типа динитрозогенерирующей системы на процессы вулканизации эластомеров 48
3.1.1. Особенности кинетики вулканизации эластомеров поли-и-ДНБ 48
3.1.2. Исследование вулканизации каучуков поли-и-ДНБ методом импульсного ЯМР 53
3.1.3. Особенности кинетики вулканизации эластомеров хиноловыми эфирами 55
3.2. Влияние состава композиции на вулканизацию и физико-механические свойства резин отверждённых ДНС 59
3.2.1 Оптимизация содержания ДНС в резинах на основе; СКИ-3, БК и СКЭПТ 59
3.2.2.Влияние типа каучука на процессы низкотемпературной вулканизации эластомерных композиций поли-и-ДНБ 66
3.2.3. Низкотемпературная вулканизация эластомерных композиций на основе каучуков СКИ-3:ХБК и СКИ-3 :ББК поли-и-ДНБ 68
3.2.4 Особенности вулканизации высоконаполненных композиций на основе СКЭПТ:БК поли-и-ДНБ 71
3.2.5 Влияние соотношения и-ХДО:окислитель на процесс низкотемпературной вулканизации композиций на основе БК:СКЭПТ 74
3.2.6 Физико-механические и адгезионные свойства резин, вулканизованных поли-и-ДНБ в присутствии наполнителей различного типа 79
3.3. Термомеханический анализ вулканизатов СКИ-3, БК, СКЭПТ 88
3.4. Поведение резин вулканизованных динитрозосоединениями в условиях термического старения 97
3.4.1 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК в присутствии ДНС различного типа 97
3.4.2 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК вулканизованных л-ХДО в присутствии окислителей различного типа 106
3.5. Разработка композиционных материалов (герметиков) «холодного» отверждения 112
3.5.1 Кровельная и гидроизоляционная мастика «Резекс», отверждаемая в условиях атмосферы 112
3.5.2 Композиция «холодного» отверждения «Вулкомпаунд А+Б» на основе изопренового каучука 114
Основные выводы 116
Литература 118
Приложения 130
- Эластомерные композиции вулканизованные в присутствии динитрозогенерирующих систем
- Исследование вулканизации резин методом импульсного ЯМР
- Влияние состава композиции на вулканизацию и физико-механические свойства резин отверждённых ДНС
- Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК в присутствии ДНС различного типа
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с возрастающими требованиями к герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на основе каучуков, способных к низкотемпературой вулканизации.
Одним из наиболее эффективных низкотемпературных структурирующих агентов являются динитрозогенерирующие системы (ДНС). Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров при в температурном пределе от 0 до 40С, что соответствует условиям атмосферы средней полосы в летний период. Это позволит применять данные составы в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.
Композиции, вулканизованные ДНС, представлены в многочисленных патентах. Однако в большинстве известных работ исследования химизма и механизма процессов вулканизации проводились на модельных системах или на растворах каучуков, неоднозначны представления о реальной структуре вулканизующих агентов и влиянии её на кинетику вулканизации и физико-механические свойства композиций их содержащих. Недостаточно работ в области рецептуропостроения и разработки эластомерных композиций, вулканизующихся ДНС в условиях атмосферы.
Целью работы явилось: изучение кинетических закономерностей вулканизации композиций на основе различных эластомеров ДНС, установление влияния типа вулканизующей системы и наполнителей на физико-механические и эксплуатационные свойства, разработка клеевых и герметизирующих композиций, способных к эффективной вулканизации в условиях атмосферы.
Для решения поставленной цели рассматривали следующие вопросы:
Влияние типа и структуры нитрозосоединений на кинетику вулканизации ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров.
Влияние типа и содержания вулканизующего агента и наполнителей на физико-механические и адгезионные свойства исследуемых композиций.
Поведение резин на основе этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), бромбутилкаучука (ББК), вулканизованных различными системами нитрозовулканизации, в процессе термического старения.
Разработка на основе установленных закономерностей композиционных материалов вулканизующихся в условиях атмосферы.
Научная новизна. Определены кинетические закономерности вулканизации каучука СКЭПТ хиноловым эфиром ЭХ-1. Показано, что непластифицированные эластомерные композиции, вулканизованные хиноловыми эфирами не имеют индукционного периода вулканизации. Установлены корреляционные соотношения высокоэластической деформации и плотности цепей вулканизационнои сетки для резин на основе изопренового каучука, вулканизованные различными типами ДНС.
Практическая значимость По результатам проведённых исследований были разработаны эластомерные композиции с заранее заданными свойствами и скоростью вулканизации, вулканизующиеся в условиях атмосферы.
Прошло успешное промышленное испытание разработанных материалов: в ООО «Термопресс» (г. Златоуст) двухкомпонентного материала для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»; в ООО «Автодеталь» (г. Казань) прокладки для автомобилей
Апробация работы и публикации^ Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV Украинской Международной научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технологии, оборудование, изделия» г. Днепропетровск 2002 г.; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань, 2003 г.; X Юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии» г. Москва, 2003 г.; X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»
7 Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань 2003-2004 г.; Международной конференции по каучуку и резине «International Rubber Conference» г. Москва, 2004 г.
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 130 стр., содержит 34 таблицы и 52 рисунка, перечень литературы из 109 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложений.
Благодарности. Автор выражает свою глубокую и искреннюю благодарность д.т.н. Хакимуллину Ю.Н. за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов и к.х.н. Ключникову О.Р. за предоставленные реактивы и участие в обсуждении результатов.
Эластомерные композиции вулканизованные в присутствии динитрозогенерирующих систем
Флори и Ренер [7, 8], изучая реакции динитрозосоединений с бутилкаучуком, нашли, что активными являются ароматические м- или п динитрозосоединения, Алкильные заместители в бензольном кольце не оказывают отрицательного влияния на вулканизующую активность этих соединений. Наиболее доступным является и-динитрозобензол, В промышленности и-динитрозобензол получают окислением п 11 бензохинондиоксима. Это очень активный вулканизующий агент для диеновых каучуков, представляющий собой мелкодисперсное полимерное вещество соломенно-жёлтого цвета. Практическое применение ДНЕ затруднено из-за низкой живучести (быстрой вулканизации) композиций, его содержащих. Эффективность и-динитрозобензола повышается в присутствии окислителей: оксидов металлов переменно валентности, хинонов, пероксидов. Системы вулканизации пара-динитрозобензол обуславливают неоднородное распределение поперечных связей вблизи поверхности частиц пара-динитрозобензола.
Существующая информация о структуре полимерного п-динитрозобензола (поли-ДЫБ) противоречива, отсутствует представление о механизме его деполимеризации в реакции присоединения к непредельным соединениям, в частности при вулканизации непредельных каучуков.
В публикациях о кинетике и механизме присоединения поли-ДНБ к алкенам, например в работах [9, 10], как правило, рисовался мономерный п-динитрозобензол (ДНБ), также выдвигались предположения о структуре поли-ДНБ в виде димера-сэндвича [11, 12], однако данная структура не выдерживает критики. Известно, что ИК спектр поли-ДНБ содержит интенсивную полосу в области 1264 см"1 [13, 14] характерную для транс-димеров нитрозоаренов [13, 15] , имеющих угол C-N-N близкий к 120, а в структуре ДНБ-сэндвиче угол С-N-N близок к 90, что делает ее напряженной и термодинамически неустойчивой. Сложность экспериментального установления структуры поли-ДНБ обусловлена его высокой дисперсностью и нерастворимостью при обычных условиях во всех растворителях, что не позволяет применить такие инструментальные методы исследования строения вещества как ЯМР или рентгеноструктурный анализ.
Для исследования геометрии и энергетики подобных структур авторами [16] использовались квантовохимические исследования с применением сравнительно надежного в настоящее время метода теории функционала плотности (DFT) B3LYP, при использовании базиса 6-31G(d). Вычисления проводились на базе компьютерного кластера КГГУ (КХТИ) с применением пакета Gaussian 98 [17]. Все исследования проводились в режиме полной оптимизации геометрии. Выполнялись расчеты силовых констант, частот колебаний, термодинамических величин, изменений относительной энергии при растяжении a3o-N,N диоксидной связи модельных структур: димера нитрозобензола; димера-, тримера-, тетрамера ДНЕ; продукта присоединения димера ДНБ к бутену-2 (модельному фрагменту диенового каучука). Оптимизированная геометрия тетрамера ДНБ, которая моделирует лоли-ДНБ и представляет собой линейную, закрученную в спираль транс-азо-К,Ы -диокси-1,4-фениленовую структуру с углом поворота фениленовых фрагментов относительно друг друга на 45. Попытки оптимизации геометрии димера ДНБ в виде сэндвича не удавались, очевидно, вследствие напряженности связей C-N-N-C. Расчеты изменения относительной энергии димера нитрозобензола, как при растяжении до 5А, так и сжатии с 5 А по азо-И -диоксидной связи, с шагом 0,05 Л показали на поверхности потенциальной энергии максимумы соответствующие переходному состоянию (ПС) с одинаковыми значениями геометрии ПС и энтальпии активации дН = 66,1 кДж/моль Найденное значение энтальпии активации диссоциации димера нитрозобензола удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными энергии активации для данного процесса, полученными в растворе дихлорметана, Е#=36 кДж/моль [18]. Проведенный расчет потенциальной поверхности энергии при растяжении a3o-N,N -диоксидной связи до нитрозогрупп показал аналогичную зависимость при диссоциации димера, тримера и продукта присоединения димера ДНБ к бутену-2. Таким образом, расчетные значения энтальпии активации диссоциации тримера ДНЕ несколько меньше энтальпии активации димера ДНБ. Реакция присоединения димера ДНБ к алкену снижает активационный барьер его дальнейшей диссоциации по азо-г4,Ы -диоксидной связи на 3,1 кДж/моль. Объяснить снижение активационных параметров диссоциации азо-Ы,К диоксидной связи от димера к тримеру ДНБ можно за счет уменьшения электроноакцепторных свойств азо-Ы -диоксидной группы в сравнении с нитрозогруппой. В случае присоединения димера ДНБ к бутену-2, производное гидроксиламина можно рассматривать как пара-заместитель первого рода, уменьшающий энергию активации диссоциации азо-НМ -диоксидной связи. В этой связи известно, что с увеличением электронодонорных свойств ядрозаместителей энергия диссоциации димеров нитрозоаренов до мономеров снижается, а у нитрозоанилинов по этой причине димеры не существуют [15]. Проведенные исследования позволяют представить следующий механизм деполимеризации поли-ДНБ в процессе реакции вулканизации композиций на основе непредельных каучуков, на первой стадии происходит взаимодействие линейной спиралевидной молекулы поли-ДНБ с алкеновым фрагментом непредельного каучука по механизму псевдо-дильсальдеровского присоединения: Далее, энергетически выгодней является разрыв наиболее слабой, первой азо-Ы,Ы -диоксидной связи, находящейся в пара-положении от гидроксиламинного фрагмента присоединения макромолекулы поли-ДНБ и непредельного каучука. . В работах [19-24] показано, что первоначальным продуктом взаимодействия нитрозобензола с олефином является гидроксиламин, образование которого протекает по механизму псевдо-дильс-альдеровского присоединения.
Исследование вулканизации резин методом импульсного ЯМР
Недорогие, стойкие к атмосферным воздействиям и старению бутилкаучуковые герметики прочно вошли в практику зарубежного и отечественного строительства.
В Великобритании, занимающей ведущее место в производстве герметиков на основе эластомеров, бутилкаучуковые композиции примерно в 6-7 раз дешевле полиакрилатных, тиоколовых и силоксановых [54], Бутилкаучуковые герметики незаменимы при уплотнении оконных проемов и оконных стекол благодаря хорошему сопротивлению старению и водостойкости [46, 53, 55, 56]. По устойчивости к проникновению водяных паров герметики на основе жидкого бутилкаучука в 200 и более раз превосходят уретановые, полисульфидные и силоксановые [46, 57].
Другим преимуществом герметиков на основе бутилкаучука является их устойчивость к действию света и других погодных условий, что значительно продлевает срок их службы [57]. При изготовлении герметиков, отверждающихся при комнатной температуре, обычно используют хиноидную вулканизующую систему. В качестве растворителей, снижающих вязкость смеси и одновременно повышающих растворимость и-хинондиоксима, лучше использовать толуол, гексан, а- пирролидон. Для уменьшения вязкости можно вводить в состав смесей пластификаторы, такие, как парафиновые масла, хлорированные углеводороды и низкомолекулярные полибутены. Необходимой составной частью всех герметиков являются вещества, обеспечивающие хорошую адгезию их к стеклу, алюминию и другим материалам, так называемые промоторы адгезии. Наиболее эффективными промоторами адгезии являются эпоксй и аминосиланы [46, 56, 58, 59]. В качестве таких добавок можно также использовать фенольные, эпоксидные и полиуретановый смолы. Промоторы адгезии или наносятся в виде разбавленных растворов в толуоле (0,5 - 2%) на уплотняемую поверхность, или добавляются непосредственно в смеси. Для усиления низкомолекулярного бутилкаучука в смесях для герметиков применяют минеральные наполнители и технический углерод. Одно из важнейших требований к наполнителям для герметиков инертность по отношению к промоторам адгезии и вулканизующим агентам. Этому требованию лучше всего удовлетворяют мел, тальк, термический технический углерод. Кремнеземы S1O2 дезактивируют силаны и поэтому не должны присутствовать совместно с ними в одной части рецепта. Обычно кремнезёмы вводят в ту часть рецепта, где находится окисляющий агент. Вещества, обладающие окислительными свойствами, нельзя вводить в смесь, содержащую и-хинондиоксим, так как при хранении смеси может произойти преждевременное окисление ПХДО и вулканизация. В таблице 1.4.1.1 приведены типовые рецептуры светлого и саженаполненного герметиков для уплотнения оконных стёкол [46]. Жидкий бутилкаучук благодаря хорошим диэлектрическим свойствам нашёл применение для изоляции кабелей высокого напряжения [61]. Обладая высокой водостойкостью, обеспечивает эффективную изоляцию во влажной среде трансформаторов высокого напряжения [62]. При изготовлении электроизоляционных смесей большую роль играют используемые наполнители и мягчители. Из углеродных наполнителей можно использовать только термические сажи, из минеральных только каолин или тальк. Кремнезём можно применять в небольших количествах, так как они снижают водостойкость резин. В качестве пластификатора чаще всего используют трансформаторные масла, которые обеспечивают текучесть при комнатной температуре. Парафиновые масла рекомендуют применять в условиях эксплуатации кабелей при более высоких температурах. Микрокристаллические твёрдые парафины используют в смесях, предназначенных для вулканизации при повышенных температурах. В табл. 1.4.2.1. приведены состав и свойства электроизоляционной смеси, вулканизуемой при комнатной температуре на основе жидкого бутилкаучука [46]. После вулканизации в течении 6 суток при комнатной температуре и двух суток при 70С электроизоляционная резина имела следующие физико-механические показатели: Твердость по Шору А 35 Прочность при растяжении, МПа 3,2 Относительное удлинение при разрыве, % 360 Бутилкаучук благодаря хорошей погодостойкости и влагонепроницаемости широко используется при разработке кровельных материалов и различных гидроизоляционных покрытий для защиты трубопроводов, корпусов судов, оросительных систем и каналов от фильтрации [46, 63, 53, 56]. Кровельные покрытия из низкомолекулярного бутилкаучука по влагонепроницаемости в 500 раз превосходят покрытия на основе других полимерных материалов, используемых для этой цели. Жидкий бутилкаучук может, также, применятся как в качестве герметизирующих шпаклёвок, так и в виде наружных покрытий для уже существующих крыш и изоляции. Значительное более низкое содержание или полное отсутствие органических растворителей в составе кровельного покрытия на основе жидкого полимера делает его менее усадочным, а следовательно, и более герметичным. Принцип составления рецептур кровельных и гидроизоляционных композиций на основе жидкого бутилкаучука аналогичен в случае использования его твердого аналога. Обычно используют полимербитумные композиции, содержащие в своём составе минеральные наполнители, мягчители, адгезионные добавки и вулканизующую систему, состоящую из ПХДО и диоксида марганца[64-69]. Композиции из низкомолекулярного бутилкаучука применяют в качестве поверхностных покрытий для защиты уретановой изоляции. [46, 59]. Незащищённая уретановая изоляция может, быстро разрушатся из-за влаги, накапливаемой в порах. Этот тип изоляции (жидкий БК наносят распылением) находит всё возрастающее применение не только в кровельных системах, но и для покрытия трубопроводов, судов, контейнеров и другой аппаратуры к оборудованию, используемой в различных отраслях промышленности[70, 71]. Таким образом, при всём многообразии разработок и исследований в области вулканизации диеновых каучуков л-ДНБ и его производными до сих пор отсутствуют эксперементальные данные по влиянию степени полимеризации и-ДНБ на кинетику вулканизации каучуков. Остались недостаточно изученными особенности кинетики вулканизации нитрозосоединениями непластифицированных непредельных каучуков. Отсутствуют данные по влиянию хлорсодержащих окислителей я-ХДО на кинетику вулканизации и эксплуатационную устойчивость композиций на основе малоненасыщенных эластомеров (СКЭПТ, БК). По этой причине в практике отечественной промышленности применение динитрозогенерирующих систем для вулканизации эластомерных композиций до сих пор освоено очень слабо.
Влияние состава композиции на вулканизацию и физико-механические свойства резин отверждённых ДНС
Как видно из таблицы 3.2.1.2 если сравнивать показатели плотности цепей сетки вулканизатов ЭХ-1 при дозировке 10 масс.ч., и-ХДО и и-ДНЕ при дозировке 5 масс.ч то можно сделать вывод, что двойной избыток Эх-1 в этих системах обеспечивает близкие значения степени вулканизации исследованных резин. При минимальном содержании всех вулканизующих систем (1 масс.ч.) вулканизаты ЭХ-1 несколько уступая по степени вулканизации вулканизатам и-ДНБ, превосходят по данному показателю резины вулканизованные п-ХДО/МпОг. Таким образом, можно сделать вывод, что с уменьшением содержания Эх-1 в композиции повышается эффективность вулканизации резин. Более низкие значения степени вулканизации для резин, содержащих и-ХДО/МпОз, вероятно, связаны с участием МпОг в процессе окисления не только и-ХДО, но и каучука, способствуя окислительной деструкции эластомера. Процессы окисления п-ХДО и каучука диоксидом марганца при вулканизации композиции протекают параллельно, и от доли участия каждого из этих процессов будут зависеть конечные свойства резины. Возможно, с протеканием этих процессов связаны некоторые расхождения корреляции степени вулканизации композиции с содержанием w-ХДО в системе.
Следует отметить, что по условному напряжению при 100% удлинении резины, вулканизованные ЭХ-1 при равном содержании, значительно уступают резинам вулканизованным и-ДНЕ и и-ХДО. Кроме того, резины вулканизованные ЭХ-1, значительно превосходят резины вулканизованные и-ДНБ и и-ХДО по эластическим свойствам. Однако эти данные не полностью коррелируют с показателями плотности цепей сетки вулканизатов Эх-1, которые лишь незначительно уступают остальным системам.
Возможно, это связано с гетерогенным характером вулканизации и-ДНБ и и-ХДО, по причине их нерастворимости в каучуке. Поэтому в данных системах возможно образование различных дефектов структуры вулканизационной сетки, приводящих к уменьшению эластических свойств резин. Характерно, что резин на основе СКИ-3 вулканизованных л-ХДО при содержании последнего свыше 4 масс.ч. (диоксид марганца 8 масс.ч.) прекращается рост показателя условного напряжения при 100% удлинении и спад относительного удлинения, несколько повышается относительное остаточное удлинение при разрыве. В данном случае вероятны деструктивные процессы, описанные выше.
Таким образом, в ходе проведенного исследования были выбраны оптимальные дозировки вулканизующих агентов в композиции, обеспечивающие высокие прочностные и эластические свойства резин вулканизованных в присутствии л-ДНБ и его производных. В таблице 2.1.2 представлены оптимальные дозировки вулканизующих агентов.
Эластомерные композиции отверждающиеся в условиях атмосферы, в зависимости от области применения и характера воздействий на них могут содержать в качестве полимерной матрицы различные типы каучуков. Для систем нитрозовулканизации наибольший интерес представляют диеновые каучуки с различной степенью ненасышенности. Представляет интерес исследовать закономерности процесса низкотемпературной вулканизации нитрозосоединениями различных типов диеновых каучуков.
Были изучены закономерности процесса вулканизации поли-и-ДНБ резин на основе каучуков СКИ-3, БК, СКЭПТ и смеси СКЭПТ и БК в соотношении 60:40. Основные рецептуры смесей приведены в таблице 3.2.2.1
Из табл. 3.2.2.2 видно, что максимальную скорость вулканизации имеет смесь на основе СКИ-3, кроме того резины на основе СКИ-3 имеют максимальные прочностные и эластические свойства (рис 3.2.2.1). Это вероятно, связано с высокой реакционной способностью изопренового каучука вследствие высокой ненасыщенности основной цепи макромолекулы каучука. Композиции на основе каучуков БК и СКЭПТ обладают меньшей скоростью вулканизации в начальный период. Резины на основе СКЭПТ по показателю условной прочности превосходят композиции на основе БК, однако имеют минимальное относительное удлинение. Резинам на основе смеси СКЭПТ и БК свойственны промежуточные значения упруго-прочностных свойств, по сравнению с резинами на основе СКЭПТ и БК.
Таким образом, в условиях пониженных температур, наилучшими показателями, как по скорости вулканизации, так и по конечным физико-механическим свойствам показали композиции на основе СКИ-3. Композиции на основе малоненасыщенных СКЭПТ и БК способны к достаточно эффективной вулканизации поли-«-ДНБ в условиях атмосферы, что позволит успешно использовать их в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.
Низкотемпературная вулканизация эластомерных композиций на основе СКИ-3/ХБК с СКИ-3/ББК на кинетику «холодной» вулканизации резин на их основе и-динитрозобензолом.
Применение галлогенированных бутилкаучуков позволило избежать ряда недостатков присущих бутилкаучуку. Это, прежде всего, плохая совместимость с большинством диеновых эластомеров и невысокая адгезия к различным субстратам. Устранение данных недостатков позволило успешно применять хлорбутилкаучук (ХБК) и бромбутилкаучук (ББК) в составе композиций для гермослоя безкамерных, вследствие высокой газонепроницаемости, присущей всем бутилкаучукам. Для производства гермослоя в основном используются композиции на основе смеси изопренового каучука и хлор-, или бромбутилкаучука. Работы по ремонту шин требуют восстановления повреждённого гермослоя. Представляет интерес проведение восстановления повреждённого гермослоя шин при помощи материалов, вулканизующихся в условиях атмосферы.
Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК в присутствии ДНС различного типа
Наряду с традиционно применяемыми рулонными кровельными покрытиями в мире используются кровельные покрытия мастичного наливного типа ( как растворного типа, так и с использованием олигомеров )
Принцип получения кровельных покрытий на основе эластомеров основан на испарении растворителя из нанесённого на основание состава и последующей вулканизации плёнки. В процессе вулканизации плёнка упрочняется и превращается в эластичное бесшовное покрытие, имеющее хорошее сцепление с основанием (бетоном, металлом, стеклом, керамикой, асбестоцементом, асфальтом и др.)
В отечественной строительной индустрии возрастает потребность в мастиках и герметиках различного состава и назначения (клеящих, кровельных, гидро- и пароизоляционных, шпаклёвочных, выравнивающих и составах для устройства наливных полов). Разработка отечественных кровельных мастичных материалов отверждающихся в условия атмосферы представляет практический интерес. Представленные на отечественном рынке двухкомпонентные полимерные мастики «холодного» отверждения имеют невысокие (не более 1 МПа) прочностные характеристики []. Повышение прочностных характеристик полимерных мастик при сохранении высоких эластических и прочностных ии адгезионных свойств является актуальной задачей.
С учётом результатов проведённых ранее исследований по изучению кинетики низкотемпературной вулканизации и термического старения материалов на основе СКЭПТ и БК был разработан [109] двухкомпонентный кровельный материал «Резекс» мастичного типа «холодного» отверждения на основе смеси каучуков СКЭПТ и БК. Технология получения мастик следующая (рис.3.5.1): 1 .получение резиновой смеси в резиносмесителе (температура до 1 00С, время смешения - 20 минут). Резиновая смесь состоит из каучуков, наполнителей, пластификаторов, активаторов, стабилизаторов; 2. ввод в резиновую смесь на вальцах вулканизующей группы при температуре не выше 100С; 3. растворение в клеемешалках (V=l м 3) состава в растворителях при обычной температуре. В качестве растворителя используется :, уайт-спирит . Общее время изготовления мастик составляет 5-6 часов. 1 В качестве вулканизующей системы была использована система п-XДО/окислитель (хлорная известь). Мастика представляет собой 30% раствор в уайт-спирите. Выбор высококипящего растворителя был обусловлен возможностью предотвращения образования поверхностной пленки, которая препятствует выходу пузырьков воздуха, образующихся в смеси после смешения компонентов. Живучесть смеси составляет не менее 6 часов при температуре окружающего воздуха 25±5С. Во избежании образования пор и пузырей в клеевой плёнке рекомендуется наносить мастику не менее чем в 2-3 слоя. Вулканизация плёнки проходит в зависимости от температуры окружающего воздуха в течении 3-12 суток. Появление на рынке эластомерных композиций «холодной» вулканизации, применяемых для ремонта шин, обусловлено прежде всего значительным упрощением ремонтных работ. Появляется возможность качественного проведения ремонта поврежденных шин на трассе, не прибегая к услугам специализированных мастерских. На отечественном рынке в настоящее время присутствуют в основном материалы зарубежных производителей. Разработка качественных и недорогих материалов на основе промышленно выпускаемых материалов представляет значительный интерес. Был разработан двухкомпонентный материал «холодного» отверждения «Вулкомпаунд А+Б» применяемый для ремонта повреждений в плечевой области покрышки. Материал представляет собой эластомерную композицию на основе изопренового каучука пластицированную бензином типа «Галоша» (концентрация по сухому остатку 60%).После смешения компонентов материал вносится в подготовленную ремонтную область покрышки. Вулканизация материала составляет при комнатной температуре 48 часов. Основные свойства материала приведены в таблице 3.5,2.1 Как видно из таблицы 3.5.2.1 Разработанные материалы не уступают по качеству зарубежным аналогам, что позволит успешно использовать «Вулкомпаунд А+Б» в отечественной промышленности. 1. Установлены формально-кинетические и аррениусовские закономерности процессов вулканизации резин на основе эластомеров различной природы, вулканизованных динитрозогенерирующими системами 2. Показано, что замедление вулканизующей активности поли-и-ДНБ при его хранении может быть обусловлено повышением его молекулярной массы. Впервые определены кинетические параметры вулканизации каучука СКЭТП хиноловым эфиром ЭХ-1. 3. Установлено влияние типа каучука, наполнителя и степени наполнения композиции на кинетику низкотемпературной вулканизации резин и-ДНБ и их конечные физико-механические и адгезионные свойства. Проведена оптимизация дозировок вулканизующего агента в композиции. Для повышения адгезионных свойств композиций было предложена добавка «Пикар», применение которой позволило значительно улучшить адгезионные характеристики композиций. 4. Определены уравнения корреляции высокоэластической деформации (по данным ТМА) и плотности цепей сетки для резин на основе СКИ-3 вулканизованных ДНС.
