Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Основные закономерности процессов термической деструкции полимеров 11
1.2. Термоокислительная деструкция ПВХ 14
1.3 Стабилизация ПВХ 20
1.4 Влияние пластификатора на горючесть ПВХ 30
1.5 Пути снижения горючести ПВХ 34
1.5.1 Наполнение полимерной матрицы инертными веществами 37
1.5.2 Снижение горючести поливинилхлорида при введении замедлителей горения 40
2. Методическая часть 46
2.1 Характеристика сырья и исходных материалов 46
2.2 Формование образцов пластифицированного ПВХ 46
2.3 Синтез аммонийной соли амино-трис-метиленфосфоновой кислоты 47
2.4 Определение величины коксового остатка 47
2.5 Определение содержания фосфора 48
2.6 Определение кислородного индекса 50
2.7 Термогравиметрический анализ 50
2.8 Дифференциальная сканирующая калориметрия 53
2.9 Определение дымообразующей способности и параметров динамики дымовыделения с использованием метода совмещённого термического анализа 54
2.10 Атомно-силовая микроскопия 57
3. Основные результаты и их обсуждение 58
3.1 Исследование влияния металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные показатели поливинилхлорида 58
3.2 Исследование возможности снижения горючести пластифицированного ПВХ с использованием тубуленов 69
3.3 Влияние производных фосфорсодержащих кислот на огнезащитные показатели пластифицированного ПВХ 78
3.4 Влияние наноразмерных металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные свойства пластифицированного ПВХ 87
3.5 Влияние огнезамедлительных систем на дымообразующую способность пластифицированного ПВХ 103
Выводы 111
Литература 112
- Стабилизация ПВХ
- Термогравиметрический анализ
- Исследование возможности снижения горючести пластифицированного ПВХ с использованием тубуленов
- Влияние наноразмерных металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные свойства пластифицированного ПВХ
Стабилизация ПВХ
Поливинилхлорид относится к числу полимеров, характеризующихся сравнительно низкой стабильностью при различных энергетических воздействиях (тепло, излучение), одной из основных причин которой являются процессы дегидрохлорирования и каталитическое действие выделяющегося хлористого водорода на стадию продолжения дегидрохлорирования ПВХ и рост полиеновых последовательностей. Следствием этих процессов являются необратимые изменения эксплуатационных характеристик ПВХ-материалов, что существенно осложняет изготовление и эксплуатацию изделий из них [25, 26]. Эффективная стабилизация ПВХ, т. е. комплекс мероприятий, направленных на ослабление или предотвращение разложения полимера, которое сопровождается элиминированием НС1 уже на стадии переработки при температурах 175-180 С, является необходимой не только с технологической, но и с социально-экономической точек зрения, поскольку хлористый водород, обладающий резким запахом, раздражающим действием на дыхательные пути и слизистые оболочки глаз, характеризуется достаточно низким предельным содержанием в воздухе производственных помещений, при котором можно работать без последствий для здоровья (ПДКрз = 5мг/м ) [27].
Многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что низкая стабильность и высокая скорость распада ПВХ связана с возможным присутствием (содержанием и взаимным расположением) в составе макромолекул лабильных группировок, отличных от последовательностей из нормальных ВХ звеньев [28]. Такими группировками являются:
- атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода С-С1 (Ат);
- вицинальные атомы хлора в составе макромолекул -СН2-СНС1-СНС1-СН2- (Ав);
- концевые ненасыщенные группы типа -СН=СН2 или -СС1=СН2;
- (3-хлораллильные группы - СН2-СН=СН-СНС1- (Ах);
- кислородсодержащие (гидрокси- и перокси-) группы.
Реальный процесс элиминирования НС1 при распаде ПВХ — сложный, так как в общем случае тот или иной вклад вносят все аномальные группировки, содержащиеся в составе макромолекулы. Однако вклад возможных реакций в этот процесс различен, и в ряде случаев им можно пренебречь.
Кинетический анализ с учетом реального содержания лабильных группировок в ПВХ и констант скоростей их распада (таблица 1) позволил сделать вывод, что термическая стабильность ПВХ, по существу, определяется эффектом дальнего порядка, и по этой причине общая скорость элиминирования НС1 из ПВХ описывается простым уравнением: VHC, = dHCl/dt = Kca0 + KnYo = Vc + Vn С целью расширения ассортимента стабилизирующих систем и повышения их эффективности при переработке ПВХ-композиций были разработаны новые комплексные стабилизирующие системы и исследованы их физико-химические свойства и эффективность [30]. Основой этих систем служили металл-, серо-, фосфорсодержащие соли Р-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. Содержащие эти соединения пластикаты обладают рядом лучших физико-химических характеристик по сравнению с пластикатами на основе известных термостабилизаторов, а сами стабилизаторы не «выпотевают» из пластикатов, что также положительно сказывается на свойствах и сроке службы ПВХ-изделий [30]. Стабилизирующее действие этих солей при термическом разложении ПВХ проявляется в уменьшении суммарной концентрации полиенов в макромолекулах, увеличении индукционного периода выделения хлористого водорода и снижении скорости реакции дегидрохлорирования ПВХ.
Использование солей замещенной пропионовой кислоты приводит к торможению термоокислительного распада ПВХ, что выражается в снижении потери массы по сравнению с нестабилизированным полимером. Так, если потеря массы чистого ПВХ при 555 К составляет 38 %, то при добавлении в ПВХ солей р-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты она уменьшается в 2,7 раза [31].
Как известно, интенсивность радикально-цепных процессов, вносящих определённый вклад в показатели термической стабильности ПВХ, в значительной степени обусловлена молекулярной подвижностью полимерных цепей, зависящей, в свою очередь, от степени упорядоченности структуры, характера функциональных групп и их распределения. Поэтому повышение термостабильности может быть достигнуто в результате изменения температурных условий синтеза ПВХ, от которых зависит структура полимера [32, с. 181]. Снижение температуры полимеризации приводит к заметному повышению степени кристалличности и, как следствие, термостойкости ПВХ (таблица 2), однако не сказывается на показателях его пожарной опасности.
В работах [33-35] для стабилизации ПВХ использована композиция «СИНСТАД» на основе адамантилсодержащих соединений.
Термостабильность образцов оценивали по величине периода индукции дегидрохлорирования, которую определяли по конго-красному в соответствии с [36]. Выявлено [34], что использование композиции «СИНСТАД» в качестве стабилизатора значительно повышает термостабильность ПВХ-композиций.
В работе [37] описан синтез моновиколатов глицерина (эфиров глицерина и а-разветвленных насыщенных высших изомерных монокарбоновых кислот (Сш - Сгв)) и дана оценка эффективности их действия в качестве стабилизаторов жестких ПВХ-композиций по показателю текучести их расплава [38]. В качестве катализатора процесса этерификации использовали оксиды металлов, которые после синтеза моновиколатов глицерина оставались в составе продуктов в виде соответствующих солей (виколатов металла). В композицию, содержащую ПВХ, сульфат свинца, стеарат кальция, двуокись титана, дополнительно вводили моновиколаты глицерина в количестве 0,5 масс.ч./ЮО масс.ч. ПВХ.
Введение моновиколатов глицерина приводит к значительному снижению скорости дегидрохлорирования ПВХ. Следует отметить, что стабилизирующей способностью обладают как моновиколат глицерина, синтезированный без катализатора, так и в еще большей степени моновиколаты, синтезированные в присутствии катализаторов. Очевидно, сочетание моновиколата глицерина с виколатами координационно-ненасыщенных металлов, которые образуются в результате взаимодействия соответствующего оксида металла или их смесей с высшими изомерными кислотами приводит к значительному повышению стабилизирующей эффективности моновиколата глицерина. Наличие в составе синтезированных моновиколатов глицерина виколатов металлов, которые являются акцепторами хлористого водорода, приводит также к заметному увеличению термостабильности полимерных композиций.
В [39] исследовано влияние малеинового ангидрида на процесс деструкции ПВХ при пиролизе. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что при добавлении к ПВХ малеинового ангидрида при пиролизе протекает его реакция с промежуточными полиенами, приводящая к их сшивке, что подтверждает установленные ранее [19] закономерности.
В работе [54] для стабилизации ПВХ были предложены мезогенные модификаторы. Результаты показали, что введение мезогенных альдегидов и глицидилсодержащих модификаторов в композиции на основе ПВХ позволяет достичь такого же стабилизирующего эффекта, как и при введении синергических смесей промышленных стабилизаторов и эпоксидных смол, но при содержании в 10-20 раз меньших, чем последние. Введение одного исследуемого вещества обеспечивает и термо-, и светостабилизирующее действие, что позволяет значительно упростить и удешевить полимерную композицию.
Наряду с низкомолекулярными органическими или элементоорганическими соединениями бесспорный интерес представляют полимерные и олигомерные стабилизаторы ПВХ.
В [40] было установлено, что использование в качестве модифицирующих добавок малеинезированных олигобутадиенов позволяет несколько увеличить термостабильность непластифицированного ПВХ материала. Данный эффект можно объяснить совокупным действием трех факторов: снижением температуры расплава, приводящим к уменьшению тепловой нагрузки на материал, снижением вязкости расплава модифицированного ПВХ и частичным химическим связыванием выделяющегося при деструкции хлористого водорода малеиновыми группами модификатора.
В качестве стабилизатора ПВХ могут быть использованы также полимерные комплексы, полученные при взаимодействии ионеновых полимеров с солями двухвалентных металлов. Добавка небольших количеств (1 - 3 мае. %) полимерных комплексов в ПВХ-композиции повышает его термостабильность и в 10 — 15 раз уменьшает скорость дегидрохлорирования при высоких температурах [41, 42].
Термогравиметрический анализ
Метод ТГА основан- на определении потери массы полимером в процессе пиролиза с определенной измеряемой скоростью- вследствие испарения низкомолекулярных фрагментов цепи или газообразных продуктов. Измерения можно проводить путем периодического или непрерывного взвешивания образца полимера в процессе его разложения при постоянной (изотермический ТГА) или повышающейся с заданной скоростью температуре (динамический ТГА). Для проведения ТГА в динамическом режиме был использован термогравиметрический анализатор TGA Q50 фирмы "ТА Instruments", США.
Термогравиметрический анализатор TGA Q50 фирмы «ТА Instruments» представляет собой прибор для анализа, используемый для определения изменения массы. Вместе с устройством управления и соответствующим программным обеспечением термогравиметрический анализатор образует систему для термического анализа.
Термогравиметрический анализатор измеряет степень и скорость изменения массы материала в зависимости от температуры или времени (при постоянной температуре). Измерения осуществляются в контролируемой атмосфере.
В качестве устройства управления выступает компьютер, который позволяет задать условия эксперимента и ввести значения констант; сохраняет экспериментальные данные; запускает программы для анализа данных.
В состав термогравиметрического анализатора входят:
- микровесы для измерения массы образца, которые являются ключевым компонентом системы термогравиметрического анализатора.
- платформа образца для установки образца на весы и снятия образца с весов.
- печь, в которой контролируется атмосфера и температура образца.
- кожух, внутри которого располагаются электронные и механические детали.
- теплообменник, который обеспечивает рассеивание тепла печи.
- два расходомера, контролирующих подачу продувочного газа на весы и печь.
Условия проведения эксперимента:
1) перед анализом образец измельчали и высушивали до постоянной массы;
2) подготовленный образец массой 1,0 - 2,0 мг помещали в платиновый тигель и устанавливали его на платформу термоаналитического комплекса;
3) анализ проводили в следующих условиях:
- скорость нагрева 10 С/мин;
- конечная температура проведения эксперимента 900 С;
- в среде воздуха (расход воздуха 60 мл/мин).
Все данные эксперимента регистрируются и сохраняются компьютером и выводятся на дисплей, после чего производится обработка полученных результатов.
Исследование возможности снижения горючести пластифицированного ПВХ с использованием тубуленов
Как было показано в [106], в качестве компонента ОГЗС, влияющего на процесс формирования структуры кокса, образующегося при термолизе эпоксидных композиций, обеспечивающего его более высокую упорядоченность и, как следствие, замедление диффузионных процессов и улучшение теплозащитных харктеристик, могут быть использованы углеродные нанотрубки, которые могут содержать капсулированные наночастицы металлов (тубулены).
С целью оценки возможности повышения эффективности огнезащитного действия для пластифицированного ПВХ рассмотренных выше металлсодержащих огнезамедлительных систем были исследованы процессы термолиза ПВХ, модифицированного ОГЗС, в состав которых были включены углеродные нанотрубки (УНТ) и медьсодержащие углеродные нанотрубки (Си-тубулены) с размерами частиц 40-50 нм. В качестве прекурсора углерода при получении тубуленов был использован ПВС, а катализатором дегидратации и дегидрирования являлся СиСЬ [106] . Добавки тубуленов вводили в расплав полимера при формовании в количестве 1 % от массы композиции (содержание ОГЗС - 25 % от массы композиции).
Согласно данным термогравиметрического анализа (рисунки 19-22, таблица 9), введение в пластифицированный ПВХ огнезамедлительных систем, содержащих наряду с оксидом и гексагидроксистаннатом цинка углеродные нанотрубки и тубулены, по-разному сказывается на процессе термолиза композиции. Введение углеродных нанотрубок в композицию, содержащую оксид цинка, не изменяет максимальную скорость разложения, но смещает этот максимум в область несколько более низких температур. В то же время, для композиции, содержащей гексагидроксистаннат цинка, при введении углеродных нанотрубок не изменяются максимальная скорость разложения и температура этого максимума.
При введении тубуленов максимальная скорость разложения снижается в случае композиции, содержащей оксид цинка, по сравнению с композицией, содержащей наряду с оксидом цинка углеродные нанотрубки. Однако такие изменения не имеют места для композиций, содержащих гексагидроксистаннат цинка.
На стадии окисления коксового остатка для композиции, содержащей оксид цинка, введение углеродных нанотрубок приводит к снижению максимальной скорости, причём этот эффект усиливается при введении тубулена. Для композиции, содержащей гексагидроксистаннат цинка, введение нанотрубок приводит к резкому увеличению максимальной скорости окисления коксового остатка, однако при замене углеродных нанотрубок на медьсодержащий компонент (тубулен) максимальная скорость окисления коксового остатка практически не изменяется по сравнению с этой характеристикой композиций, не содержащих углеродных наноструктур.
Процесс термолиза всех композиций, содержащих нанодисперсные добавки, на первой стадии происходит в узком температурном интервале (200-270 С), но его интенсивность различна: степень разложения1 композиций, содержащих гексагидроксистаннат цинка, составляет более 60 %, в то время как для композиций, содержащих оксид цинка - 40 - 45 %. В процессе термолиза этих композиций формируется КО, величина которого при 700С составляет 19,5 - 21 % для огнезамедлительной системы, содержащей оксид цинка, и 15 - 16 % - для содержащей Cu-тубулен. Коксовый остаток ПВХ, не содержащего добавок углеродных нанотрубок и тубуленов, при этой температуре составляет 16 - 17 %.
На основании результатов динамического термогравиметрического анализа и определения величины коксового остатка в статических условиях можно было предположить, что введение в состав ОГЗС нанодисперсных углеродных компонентов может привести к повышению огнезащитных характеристик некоторых модифицированных ПВХ-композиций. Однако, согласно полученным данным (таблица 10), введение в состав ОГЗС углеродных нанотрубок и тубуленов приводит к снижению кислородного индекса для всех композиций.
Следует подчеркнуть, что симбатная зависимость между характеристиками процесса термолиза и собственно огнезащитными характеристиками (величиной кислородного индекса) отсутствует для композиций на основе пластифицированного ПВХ, содержащих практически все исследованные огнезамедлительные системы. Возможной причиной этого могут быть различия в составе летучих газообразных продуктов термолиза, условия воспламенения которых определяют уровень кислородного индекса.
При исследовании методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), композиций на основе пластифицированного ПВХ, содержащих наряду с оксидом и гексагидроксистаннатом цинка тубулен (рисунки 24 - 25) были выявлены определённые различия в характере распределения компонентов огнезамедлительных систем: в присутствии Cu-тубулена частицы в объёме и на поверхности полимерной матрицы распределены как сравнительно крупные агломераты размером 2-5 мкм, так и отдельно расположенные частицы размером 200-300 нм. При этом в композиции, не содержащей тубулена, количество отдельно расположенных частиц превышает количество крупных агломератов в несколько раз (рисунок 26).
Можно предположить, что образование агломератов происходит в результате взаимодействия между частицами гексагидроксистанната цинка и высокоактивной поверхностью углеродных нанотрубок - основного структурного компонента тубулена. Такие различия в размерах частиц огнезамедлительнои системы и их распределении также могут играть определённую роль при термолизе ПВХ-композиций и, как следствие, сказываться на уровне огнезащитных характеристик.
Влияние наноразмерных металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные свойства пластифицированного ПВХ
Как было показано выше (раздел 3.3), одним из фосфорсодержащих соединений, введение которого в пластифицированный ПВХ приводит к снижению его горючести, является аммонийная соль амино-трис-метиленфосфоновой кислоты. Модифицирование этим замедлителем горения композиции полиэтилентерефталата обеспечивает выраженный эффект огнезащиты (КИ = 27,2 %) благодаря образованию на поверхности горящего полимера вспененного слоя за счет выделения воды при поликонденсации [107].
Вместе с тем, данные термогравиметрии для системы ПВХ-АСАМФ (сдвиг температуры максимальной скорости разложения в более высокотемпературную область по сравнению с ПВХ, сравнительно небольшая величина (КО 13 % при 700 С)) свидетельствуют о невысокой эффективности АСАМФ как индивидуального замедлителя горения для ПВХ.
В то же время заметное влияние на процессы термолиза и огнезащитные характеристики ПВХ-композиций оказывают добавки металлсодержащих соединений, вводимых в виде микроразмерных частиц (с. 71). Согласно [109], использование металлсодержащих соединений совместно с ЗГ позволяет получить композиции с более высокими огнезащитными показателями. А при введении в полимерную матрицу активных добавок, представляющих собой наноструктуры, которые могут проявлять свойства нанокатализаторов, можно ожидать в процессе горения полимера образования нанофаз, стимулирующих самоорганизацию макромолекул матрицы в «заготовки» будущей закоксованной поверхности, структурирование коксового остатка, что делает его более упорядоченным [106, 110 - 112].
Эти данные явились основанием для исследования влияния на процессы термолиза и огнезащитные характеристики ПВХ огнезамедлительных систем, содержащих аммонийную соль амино-трис-метиленфосфоновой кислоты и наночастицы ацетата никеля, гидроксида магния, оксидов железа и цинка (рисунок 34), размер которых составлял 50 нм. При использовании индивидуальных соединений металлов их содержание составляло 25 % от массы пластифицированного ПВХ, при введении металлсодержащих соединений в ОГЗС содержание соединений металлов составляло 1 %.
Согласно данным, полученным при исследовании поверхностных слоев ПВХ композиций, содержащих различные наноразмерные металлсодержащие соединения, методом АСМ (рисунки 36-39), в принятых в работе условиях смешения ПВХ с наночастицами соединений металлов происходит образование относительно крупных агломератов с размерами в среднем от 1 - 2 до 7 мкм, включающих от нескольких десятков до нескольких сотен наночастиц (рисунки 36, 37).
Так, в случае системы, содержащей наноразмерные частицы гидроксида магния, наряду с крупными агломератами, имеются нанодисперсные частицы с размерами от 40 до 60 нм.
Наблюдаются также определённые различия в характере распределения дисперсных частиц по поверхности - относительно равномерное в случае системы, содержащей наноразмерныи оксид цинка с частицами, размер агломератов которых составляет 1 - 2 мкм, и неравномерное - в случае композиции, содержащей АСАМФ и наноразмерныи гидроксид магния.
Полученные данные (рисунки 40 — 45, таблица 14) свидетельствуют о сложности процессов, протекающих при термолизе огнезащищённых ПВХ-композиций, содержащих наночастицы соединений металлов. В частности, отсутствует корреляция между направлением изменения температуры максимальных скоростей разложения и окисления и величинами скоростей этих процессов.
К существенным изменениям процесса термолиза приводит введение, в состав огнезамедлительных систем наночастиц оксида цинка. В присутствии этой системы максимальная скорость разложения находится в той; же температурной области, что и исходного пластифицированного ПВХ. Однако этот процесс протекает с наименьшей скоростью, приводя к образованию наиболее: термостойкого КО (температура максимальной скорости окисления КО 588 С) (рисунок 40), а величина коксового остатка при 700 С (28 %) более, чем вдвое превосходит эту характеристику для ПВХ, содержащего, только; АСАМФ:
Поскольку эти данные позволяют сделать вывод об эффективности цинксодержащей ОГЗС, представляло интерес определение влияния размера частиц оксида- цинка на процесс термолиза. Согласно полученным данным (рисунки 40, 42), первая стадия термолиза композиций- содержащих микроразмерные частицы и частицы размером 10 нм, протекает в температурных областях (240 — 320 С. Температурная зависимость скорости разложения этих композиций имеет бимодальный характер, в то время-как. для композиции, содержащей 50-нанометровые частицы, эта зависимость имеет вид унимодальной кривой с максимумом при более низкой (254 С) температуре. При этом в присутствии микроразмерных частиц оксида цинка и частиц с размерами 10 нм этот процесс протекает в две стадии..
Имеются также заметные различия в температуре максимальной скорости окисления коксового остатка и величинах этой характеристики.
Несмотря на показанную выше (с. 76) явно выраженную несовместимость с ПВХ фосформеталл содержащих ОГЗС их введение; в. полимерную композицию заметно сказывается на молекулярной подвижности и теплофизических характеристиках системы. Согласно данным полученным методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рисунок 46), композиция содержащая наноразмерные частицы оксида цинка, характеризуется наиболее резким повышением максимума температурного интервала плавления - до 233 С, т.е. температуры, приближающейся к определённой методом ТГА температуре максимальной скорости разложения, и очень значительным снижением энтальпии плавления. Снижение энтальпии плавления, хотя и не столь значительное, имеет место и для композиции содержащей наночастицы ацетата никеля. Причинами этого могут быть, очевидно, процессы структурирования и ингибирования реакций окисления в конденсированной фазе, протекающие наряду с реакциями деструкции. Эти результаты коррелируют с данными ТГА о величине коксового остатка этой композиции.
В противоположность этому при введении в ПВХ-композицию оксида железа происходит увеличение энтальпии плавления, свидетельствующее о преобладании в этой области температур реакций деструкции, не сопровождающихся, согласно данным ТГА, выделением низкомолекулярных продуктов.
Согласно данным полученным при исследовании термоокислительного разложения в статических условиях пластифицированного ПВХ в присутствии огнезамедлительных систем, содержащих нано- и микроразмерные частицы соединений металлов и их комбинации с АСАМФ, в температурной области интенсивного разложения полимера (таблица 14, рисунок 47), почти во всех случаях введение в пластифицированный ПВХ наночастиц соединений металлов приводит к значительному увеличению коксового остатка (А КО составляет от 7,3 до 29,8 %), уровень которого зависит от химического строения металлсодержащих соединений. Исключение составляет термолиз композиции, содержащей оксид железа, в процессе которого образуется коксовый остаток меньший, чем коксовый остаток пластифицированного ПВХ. Термолиз пластифицированного ПВХ в присутствии ОГЗС, содержащих наряду с наноразмерными частицами соединений металлов аммонийную соль амино-трис-метиленфосфоновой кислоты, происходит по-разному: при термолизе композиций, содержащих ацетат никеля, оксид железа, оксид цинка имеет место увеличение КО при введении АСАМФ. Коксовый остаток при термолизе ПВХ, модифицированного введением нано- и микроразмерных частиц гидроксида магния., микроразмерных частиц оксида цинка уменьшается при введении в композицию АСАМФ.
Неожиданным оказалось направление изменения величины коксового остатка, образующегося при термолизе ПВХ в присутствии огнезамедлительнои системы є20з АСАМФ. Несмотря на то, что введение оксида железа в пластифицированный ПВХ приводит к снижению коксового остатка, при термолизе в присутствии этой двухкомпонентной огнезамедлительнои системы имеет место значительное увеличение коксового остатка (Д КО 17,3 % абс), соизмеримое с результатом, полученным в присутствии систем, содержащих ацетат никеля и гидроксид магния.
