Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1 Слипание резиновых смесей как адгезионное явление 9
1.1.1 Общие закономерности процесса 9
1.1.2 Влияние различных факторов на слипание резиновых смесей 14
1.1.3 Пластификаторы и мягчители, повышающие клейкость резиновых смесей 20
1.2 Совместимость полимеров и пластификаторов 23
1.2.1 Экспериментальные методы оценки совместимости 29
1.2.2 Расчетные методы определения параметра растворимости полимеров 34
1.3 Использование побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид для синтеза других продуктов 36
1.4 Синтезы с участием малеинового ангидрида 40
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1 Характеристика исходных веществ 45
2.2 Методы анализа и исследования 48
2.2.1 Анализ продуктов синтеза смолы Пикар 48
2.2.2 Расчет параметра растворимости смолы Пикар раствори 62
2.2.3 Экспериментальное определение параметра мости смолы Пикар 66
2.3 Физико-механические испытания резиновых смесей и вулканизатов 67
2.3.1 Приготовление резиновых смесей 67
2.3.2 Физико-механические испытания резиновых смесей 68
2.3.3 Физико-механические испытания вулканизатов 70
Глава 3. Разработка технологии получения малеинизированной смолы пикар 71
3.1. Разработка способа подготовки сырья для изготовления смолы Пикар 71
3.2 Разработка технологии синтеза смолы Пикар 77
3.3. Оценка параметра растворимости смолы Пикар и параметра ее совместимости с каучуками общего назначения 86
Глава 4. Испытания смолы пикар в качестве повысителя клейкости резиновых смесей
Выводы 114
Список использованной литературы 116
Приложение 124
- Пластификаторы и мягчители, повышающие клейкость резиновых смесей
- Использование побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид для синтеза других продуктов
- Расчет параметра растворимости смолы Пикар раствори
- Оценка параметра растворимости смолы Пикар и параметра ее совместимости с каучуками общего назначения
Введение к работе
Актуальность работы
Шина - это чрезвычайно сложная по конструкции система, которая эксплуатируется в широком диапазоне условий: так, шина для легкового автомобиля при температуре окружающей среды от -45 С до +43 С, в различных дорожных условиях должна совершать около 50 млн. оборотов и быть безопасной при любой скорости движения. Только правильно обоснованный выбор каучуков, вулканизующих систем, наполнителей, пластификаторов, мягчите-лей, противостарителей и других ингредиентов, надлежащая конструкция деталей может обеспечить долговечность шины. Особенностью технологического процесса изготовления радиальных шин является требование повышенной конфекционной клейкости полуфабрикатов для обеспечения хорошего дублирования всех деталей шин. Монолитность покрышки в «сыром» виде влияет не только на уровень бездефектности покрышки, но и на эксплуатационные характеристики и общую работоспособность шин.
Для придания высокой конфекционной клейкости полуфабрикатам и сохранения клейкости при вылежке заготовок перед операциями сборки можно покрывать поверхность полуфабрикатов при изготовлении клеем, то есть раствором резиновой смеси определенного состава в бензине, либо вводить в состав резиновых смесей специальные ингредиенты - повысители клейкости. Основным недостатком первого способа является повышение пожароопасности на участках шприцевания заготовок элементов покрышек и их сборки и ухудше-. ние общей экологической обстановки на предприятии. Поэтому наиболее предпочтительным в мировой шинной промышленности является второй способ с использованием повысителей клейкости.
В отечественной шинной промышленности нет достаточно эффективных повысителей клейкости на основе собственного сырья. Широко применяется канифоль сосновая, однако ей присущ целый ряд недостатков. Так, непостоян-
ство свойств канифоли, зависящих от места и сезона сбора сосновой живицы, приводит к разбросу свойств резиновых смесей, а хорошие показатели конфек-ции достигаются при достаточно высоких дозировках канифоли, что приводит к выцвету избытка на поверхность заготовок и требует применения бензина или разбавленного клея для снятия слоя перед сборкой. Кроме того, при использовании канифоли в процессе подготовки ее к дозированию на линиях автоматической развески необходимо брикеты канифоли раздробить и пересыпать каолином или мелом для исключения слипания частиц раздробленного продукта.
На зарубежном рынке сырья имеется более широкий выбор повысителей клейкости: алифатические смолы типа Eskores, получаемые при регулируемой инициированной полимеризации углеводородов фракций С5, различные алкил-фенолформальдегидные смолы типа октофор N, Rebitak, корезин. Отечественные нефтеполимерные смолы (НПС) на основе углеводородов С5-С9 не обеспечивают необходимый уровень конфекционной клейкости. Производство смол из продуктов углепереработки сокращено. Поэтому проблема создания и появления на российском рынке нового эффективного повысителя клейкости весьма актуальна. Настоящая работа проведена по заказу крупнейшего производителя " радиальных шин ОАО «Нижнекамскшина».
Цель работы
Разработка технологии синтеза новой добавки для повышения конфекционных свойств резиновых смесей (повысителя клейкости резиновых смесей — смолы Пикар) на основе отечественного сырья и внедрение его в действующее производство ОАО «Нижнекамскшина».
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка условий стабилизации состава исходного сырья для обеспечения постоянства свойств малеинизированной смолы Пикар;
разработка технологии синтеза малеинизированной смолы Пикар;
теоретический расчет и экспериментальное определение параметра растворимости смолы Пикар и оценка ее совместимости с каучуками общего назначения;
определение эффективности действия смолы Пикар как повысителя клейкости в рецептурах резиновых смесей различного назначения;
расширенные и производственные испытания повысителя клейкости в ОАО «Нижнекамскшина» и других предприятиях резиновой промышленности.
Научная новизна
Впервые на основе малеинового ангидрида и побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид синтезирована малеинизиро-ванная смола Пикар, повышающая конфекционную клейкость резиновых смесей и не уступающая по эффективности наиболее известным добавкам, применяемым в шинной промышленности. Определены расчетный и экспериментальный параметры растворимости смолы Пикар, оценена ее совместимость с каучуками общего назначения, показана возможность применения небольших (1-2 мае. ч.) дозировок для достижения высокого уровня конфекционных свойств резиновых смесей для различных деталей радиальных покрышек.
Практическая ценность
На базе доступного сырья разработана технология получения отечественного повысителя клейкости резиновых смесей в удобной для транспортировки и применения выпускной форме. Новый ингредиент резиновых смесей - смола Пикар — внедрен в действующее производство различных деталей радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли сосновой с экономическим эффектом около 10,5 млн. руб ежегодно. Продолжается внедрение продукта на других предприятиях отрасли.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на XI международной конференции студентов (Казань, 2005), Международной химической ассамблее ICA-2006 и научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2006), ХШ международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология - 2007»(Москва, 2007), XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» — VI Кирпичниковские чтения (Казань, 2008).
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья по списку ВАК, 1 статья в журнале, 2 материала конференции, 4 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и Приложений. Работа содержит 136 стр., 25 таблиц, 20 рисунков, 3 Приложения. Список литературы включает 92 наименования.
Благодарности
Автор приносит глубокую благодарность профессору Вольфсону СИ. за участие в руководстве работой, коллективам ООО «Фосфорос» и ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в определении направления исследования, проведении экспериментов, обсуждении и внедрении результатов работы.
Пластификаторы и мягчители, повышающие клейкость резиновых смесей
Вещества, способные снижать внутреннее трение между макромолекулами в полимерных системах относятся к группе пластификаторов и мягчителей. Деление на пластификаторы и мягчители наиболее характерно для резиновой промышленности, и признаком деления является влияние на морозостойкие свойства резин. Вещества, понижающие температуру стеклования исходного каучука и улучшающие морозостойкие свойства резин, относят к группе пластификаторов. Вещества, не влияющие на морозостойкость резин, относят к группе мягчителей [26-32].
Влияние на все остальные свойства резиновых смесей и резин у обеих групп практически одинаково. Так, у резиновых смесей повышается пластичность, они легче обрабатываются, гладко формуются, снижается теплообразование при переработке, расход энергии и общее время переработки и соответственно увеличивается производительность оборудования. В резинах действие пластификаторов и мягчителей проявляется в повышении эластичности и связанных с ней динамических характеристик резин и в некотором снижении механической прочности.
Эффективность действия пластификаторов и мягчителей зависит от их совместимости с каучуком, которая может изменяться от уровня термодинамической до уровня технологической. Поэтому оптимальная дозировка должна соответствовать их истинной растворимости в каучуке, поскольку избыток мигрирует на поверхность заготовок с образованием пленки, резко ухудшающей клейкость заготовок при сборке.
Известно большое количество органических соединений, проявляющих свойства пластификаторов. Несколько десятков их используются в промышленности. Применяемые в промышленности пластификаторы и мягчители являются продуктами органического синтеза, продуктами переработки нефти, каменного угля, сланцев, продуктами растительного и животного происхождения
Особое место занимают мягчители, повышающие клейкость резиновых смесей, используемых для обрезинивания текстильной и металлической арматуры. Так, при переработке каменного угля и сланцев получаются смолы, содержащие циклические продукты - кумарон и инден [33]. Эти смолы инден-кумароновые (ИКС) или кумарон-инденовые (КИС) являются повысителями клейкости. Однако ресурсы коксохимического сырья для производства ИКС." ограничены и не обеспечивают потребности резиновой промышленности.
Аналогичными свойствами обладают стирол-инденовые (СИС), которые получаются в качестве побочного продукта при переработке кубовых остатков выделения бензола, но выпуск таких смол с постоянным качеством до сих пор отсутствует.
В углеводородных фракциях, выделяемых из продуктов пиролиза нефтяного сырья (бензина, керосина и др.) либо из продуктов пиролиза органического сырья (этилена, пропилена и др.) содержатся стирол, инден, кумарон и их гомологи. Эти фракции были использованы для синтеза так называемых нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей ИКС [34]. Для их получения применяются различные способы полимеризации: каталитический, термический (получают смолы пиропласт и пиропласт 2), окислительный (с использованием кислорода воздуха). В производственных условиях были проведены широкие испытания нефтеполимерной смолы, полученной окислительной полимеризацией, взамен ИКС.
В качестве эффективного повысителя клейкости резиновых смесей, дис-пергатора наполнителей, а в ряде случаев активатора процесса вулканизации широко применяется канифоль сосновая живичная. Входящая в состав канифоли непредельная абиетиновая кислота ухудшает сопротивление вулканизатов различными видами старения. Поэтому канифоль подвергают гидрированию и основным компонентом облагороженной канифоли становится стабильная ди-гидроабиетиновая кислота.
Недостатком сосновой канифоли является ограниченность природного сырья, приводящая к перебоям в поставке потребителям, и нестабильность состава, вызывающая осложнения при применении.
С целью расширения ассортимента повысителей клейкости разработаь мягчитель на основе экстракционной канифоли, модифицированной формальдегидом и фумаровой кислотой (канифоль ЭМ-3). В качестве повысителей клейкости рекомендуются нефтеполимерные и фенолформальдегидные смолы, модифицированные с целью повышения активности различными соединениями. Так, достаточно эффективна смола октофор N, модифицированная фтале-вым ангидридом.
Широко применяемые низкомолекулярные пластификаторы и мягчители имеют ряд существенных недостатков, в частности, сравнительно высокую летучесть, что затрудняет переработку резиновых смесей при высоких температурах и создает высокую загазованность помещений, и легкую экстрагируемость различными маслами, растворителями и другими средами, например фреоном.
Эти недостатки уменьшаются с увеличением молекулярной массы пластификатора, однако повышение вязкости и ухудшение распределяемости в резиновых смесях, а также снижение низкотемпературных свойств резин накладывают ограничения на величину молекулярной массы добавки [35, 36].
Использование побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид для синтеза других продуктов
В процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида получается целый ряд побочных продуктов с высокой реакционной способностью, что может быть использовано для их утилизации [64-66].
Процесс синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида может быть одностадийным и двухстадийным. До недавнего времени был наиболее распространен двухстадийный синтез. На первой стадии при взаимодействии реагентов образуется диметилдиоксан (ДМД):
Наряду с изопреном получаются амилены различного строения, цикло-пентадиен, гексадиены и другие углеводороды, осложняющие очистку изопрена. При очистке изопрена при повышенной температуре происходят различные превращения углеводородов с образованием соединений, переходящих в побочные продукты. Легче всего молекулы изопрена вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с образованием циклических димеров различной структуры, например:
В результате изомеризации получается гамма циклических продуктов, содержащих двойные связи в различных положениях и количестве. Так, продукты с одной двойной связью могут иметь строение: Строение продуктов с двумя двойными связями можно представить следующим образом:
Моноциклические производные могут взаимодействовать друг с другом с образованием олигомерных полициклических продуктов значительной молекулярной массы.
При взаимодействии изобутилена с формальдегидом образуются также непредельные спирты, которые затем частично превращаются в изопрен, а частично реагируют с формальдегидом с образованием диоксановых спиртов.
Диоксановые спирты после выделения изопрена переходят в кубовые остатки и могут принимать участие в реакциях поликонденсации.
Изопрен более высокой степени чистоты получается в процессе одностадийного синтеза, основанного на применении каталитической системы, обеспечивающей взаимодействие изобутилена с формальдегидом с образованием изо-амиленового спирта (2-метилбутен-2-ола-4), который без стадии выделения разлагается на изопрен и воду:
Одностадийный процесс работает в настоящее время в ОАО «Нижнекам-скнефтехим». Так как процесс синтеза изопрена протекает под действием катализаторов и высокой температуры, часть целевого продукта и в одностадийном процессе неизбежно принимает участие в различных побочных реакциях, в первую очередь в реакциях олигомеризации (димеризации, тримеризации, циклизации и т.п.) с образованием продуктов, кипящих в широком температурном интервале [67].
В связи с различиями в условиях синтеза (катализаторы, температура) состав побочных продуктов, получающихся в двухстадийном процессе, несколько отличается от состава побочных одностадийного процесса. Но и в том, и в другом случае побочные продукты имеют достаточное количество различных функциональных групп, позволяющих получать на их основе другие продукты [65]. Так, побочные продукты, содержащие значительное количество производных диоксана, можно использовать для получения смол типа новолачных фе-нолформальдегидных. Взаимодействие с фенолом проводят при повышенной температуре в присутствии концентрированной серной кислоты, полученный продукт нейтрализуют этилендиамином. Таким способом можно получить смолы для приготовления пресс-порошков и формованных изделий из слоистые пластиков, на основе спиртовых растворов готовят защитные лаки. В качестве быстро сохнущего связующего лаков и красок можно использовать ненасыщенных полиэфирных смол на основе технических смесей побочных продуктов с ангидридами двухосновных кислот или их производными. Наиболее известными являются продукты октопласт-8, получаемый на основе на основе фракций СЖК С7-С9 и диоксановых спиртов, пластификатор для поливинилхлорида ЭДОС, нашедший широкое применение в производстве линолеума [68], продукт сополимеризации побочных продуктов с элементной серой, изученный в качестве невыцветающего вулканизующего агента в производстве металло-кордных шин [69] и др. Известны также работы по попыткам модификации побочных продуктов синтеза изопрена, но все они не вышли за рамки опытных проверок [70]. как циклическое соединение с этиленовой двойной связью обладает повышенной реакционной способностью, что связано со значительным уменьшением плотности электронов ті- связи из-за наличия карбонильных групп и легкой поляризуемостью кратной углерод-углеродной связи. Поэтому МА может участвовать в реакциях не только электрофильного, но также нуклеофильного и сво-боднорадикального присоединения [71]. Другими активными этиленовыми соединениями являются JV-метилмалеимид, у-кротонолактон, малеиновая и фумаровая кислоты, р-бензохинон и акрилонитрил.
Малеиновый ангидрид полимеризуется с образованием гомополимера лишь в экстремальных условиях, в частности, только в присутствии очень высокой концентрации инициатора радикальных процессов и сопровождается де-карбоксилированием [72]. В отличие от этого сополимеризация МА возможна со всеми виниловыми мономерами, причем как скорость сополимеризации, так и тенденция к чередованию мономеров возрастают с повышением донорной способности сомономеров.
Многочисленными исследованиями установлено, что часть мономеров находится в форме комплексов с переносом заряда, которые и присоединяются в ходе реакции роста цепи. Комплексы с переносом заряда могут образоваться из-за наличия в системе кислорода или растворителя.
Расчет параметра растворимости смолы Пикар раствори
Для расчета были выбраны наиболее вероятные фрагменты структуры смолы Пикар (табл. 3.5, Глава 3), и для каждого элемента структуры были найдены инкременты энергии когезии и инкременты Ван-дер-Ваальсовых объемов отдельных атомов и групп атомов. Эти инкременты получают путем расчленения величин AEo =Ej и V=Vj по всем видам атомов и групп, затем производится суммирование. Для многих групп атомов, атомных группировок и межмолекулярных взаимодействий величины AEj известны (табл 1.1), а необходимые для расчета данные приведены в табл. 2.4.
Для определения трехмерного параметра растворимости смолы Пикар была изучена ее растворимость в 25 растворителях, для которых известны дисперсионная, полярная и водородная составляющие параметров растворимости [52] (см. табл. 3.6, глава 3).
В пробирку помещали 0,1-0,15г смолы Пикар и добавляли (2±0,1) мл растворителя. Растворение проводили при взбалтывании в течение 2-3 минут и визуально определяли растворимость: если раствор оставался прозрачным, то считалось, что смола Пикар растворима в данном растворителе. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.6 (глава 3).
На основании проведенного эксперимента построены проекции сферы растворимости смолы Пикар на плоскости с координатами Sp-Sh (a),5p-8d (б), Углеводородная смола Пикар была испытана в рецептуре резиновых смесей для изготовления боковины, каркаса и бортовой ленты легковых радиальных шин взамен повысителя клейкости канифоли сосновой. Основные ингредиенты резиновых смесей (каучуки, наполнители, пластификаторы, мягчители) и их дозировка в составе смесей представлены в табл. 2.6.
Резиновые смеси для первичных лабораторных испытаний изготавливались по двухстадийному режиму смешения в лабораторном смесителе Брабендер, для расширенных испытаний - в роторном смесителе с объемом рабочей камеры 3 л (центральная лаборатория ОАО «Нижнекамскшина»), для испытаний в производственных условиях - в подготовительном цехе завода массовых шин ОАО «Нижнекамскшина» по серийным двухстадийным режимам смешения.
Обкладочные смеси для деталей покрышки должны иметь хорошую стойкость к подвулканизации, обладать высокой клейкостью и стойкостью к выцветанию серы, полуфабрикаты должны иметь гладкую поверхность и небольшую усадку. Поэтому резиновая смесь для боковины выполняется на основе комбинации каучуков СКИ-3, который улучшает технологические свойства смесей и обеспечивает высокое сопротивление разрыву и раздиру резин, и СКД, который обеспечивает высокую эластичность и морозостойкость. Резиновые смеси для бортовой ленты делаются на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси для каркаса - на основе каучука НК, обеспечивающего высокую эластичность.
Во всех смесях используется серная вулканизующая система, включающая серу техническую или полимерную как вулканизующий агент, сульфенамиды Ц или М как ускорители вулканизации, оксид цинка и стеариновую кислоту как активаторы ускорителя и замедлитель преждевременной вулканизации сантогард PVI.
Для повышения конфекционной клейкости полуфабрикатов вводится канифоль сосновая и кумароновая смола.
Для защиты от теплового и атмосферного старения и утомления смеси содержат комбинацию противостарителей химического действия диафен ФП + ацетонанил Р, а в покровных резинах для боковины дополнительно вводится противостаритель физического действия - защитный воск ЗВП. Высокая прочность при растяжении, сжатии и изгибе и высокое сопротивление раздиру обеспечиваются применением активных наполнителей - технического углерода П 245 и П 514. Белая сажа БС-120 необходима для повышения прочности связи резины с текстильным каркасом. Для облегчения процесса диспергирования технического углерода и других ингредиентов, доработки и формования резиновые смеси содержат мягчитель - масло ПН-6Ш. - вязкость и пластичность, определяющие способность резиновых смесей к формованию с минимальными затратами энергии и времени; - склонность к подвулканизации, определяющая способность резиновых смесей сопротивляться вулканизации при повышении температуры во время их переработки на технологическом оборудовании; - клейкость, определяющая конфекционные свойства заготовок. Пластичность резиновых смесей определялась на сжимающем пласто метре по ГОСТ 415-75, вязкость и способность к преждевременной вулканизации - на вискозиметре Муни по ГОСТ 10722-76, Вулканизационные характеристики определялись на реометрах Мон-caHTolOOS и MDR 2000. Вулканометрические кривые обрабатывали по ГОСТ 12535-84. Определение клейкости сырых резиновых смесей проводилось на приборе Тель-Так (ф. Монсанто). Метод основан на измерении усилия, требуемого для разъединения двух контактируемых поверхностей образцов резиновых смесей с постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном поверхности контакта. Образцы в виде полосок каландрованной резиновой смеси шириной 6,4 мм и длиной 50 мм дублируются под действием постоянного усилия в течении 6 или 15 с, а затем отслаиваются. Отмечают нагрузку, при которой происходит отслаивание.
Оценка параметра растворимости смолы Пикар и параметра ее совместимости с каучуками общего назначения
Операция подготовки сырья проводится в условиях, определяемых составом исходного сырья. Максимально допустимая температура - (200±5)С. Для снижения парциального давления паров «легких» фракций в Р1 компрессором Н2 через встроенный барботер подается сжатый воздух.
Отгоняемые «легкие» углеводороды конденсируются в холодильнике ТІ, проходят через флорентийский сосуд С1 и собираются в сборнике конденсата ЕЗ. ВСІ отделяется вода, которая затем отправляется на утилизацию. Пары углеводородов, несконденсировавшиеся в ТІ, поступают на очистку в скруббер мокрой очистки К1 и вакуумным насосом НЗ выбрасываются в атмосферу. Из сборника ЕЗ конденсат насосом Н4 откачивается в емкость Е4 наружной установки для дальнейшей отправки потребителям. Подготовленное сырье после анализа передается в реактор Р2 на стадию синтеза смолы Пикар.
Малеиновый ангидрид в расчетном количестве загружается в плавитель Е2, обогреваемый горячей водой. Подготовленное сырье в Р2 охлаждается до (135±5)С водой, подаваемой в трубное пространство реактора. Затем в реактор подается расплав малеинового ангидрида небольшими порциями для того, чтобы не произошел резкий подъем температуры. Затем температура в реакторе повышается до 180С, реакционная смесь выдерживается до полного исчерпания малеинового ангидрида, что определяется по анализу газовой фазы на кислотность. При достижении рН = 6 подключается вакуум для удаления непрорегировавших продуктов.
По окончании синтеза реакционная масса из Р2 через распределительное устройство самотёком подаётся на чешуиратор XI, где расплав затвердевает на полых вращающихся вальцах, охлаждаемых водой, и в виде пластинок (чешуек) неопределённого размера собирается в бункер для последующей расфасовки и отправки потребителям.
В готовой смоле в соответствии с ТУ 2451-010-54861661-2003 (табл. 2.1), определяются температура каплепадения (нет менее 90С), массовая доля летучих (не более 1%), йодное число (до 200 г J2 /100 г). На продукт получены заключения Государственной санитарно-эпидемиологической службы РФ и Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека и паспорт безопасности вещества (Приложение 1).
Повыситель клейкости углеводородная смола Пикар характеризуется стабильностью свойств, что подтверждается результатами входного контроля 20 партий продукта, которые представлены сырьевой лабораторией ОАО «Нижне-камскшина» и приведены в табл. 3.3.
Анализ литературных данных, приведенных в главе 1, показал, что пластификаторы и мягчители резиновых смесей могут оказывать двоякое влияние на скорость слипания эластомерных поверхностей. С одной стороны, введение этих добавок ослабляет взаимодействие между макромолекулами эластомеров, увеличивая их подвижность и снижая вязкость системы, что создает условия для повышения скорости образования аутогезионных связей. С другой стороны, миграция пластификатора из объема эластомерной фазы на поверхность приводит к экранированию адгезионно-активных центров и уменьшению прочности связи при дублировании пропорционально количеству мигрировавшего пластификатора. Этот эффект особенно заметен и может стать доминирующим при плохой совместимости пластификаторов с эластомером, а также при высоких дозировках хорошо совмещающихся пластификаторов.
Это имеет особое значение в случае шинных резин, в которых используются неполярные каучуки или смеси неполярных каучуков и когда пластифицирующие добавки выполняют роль мягчителей, уменьшающих вязкость смесей, температуры технологической обработки, опасность подвулканизации и снижающих затраты энергии на смешение. Пластификаторы, улучшающие морозостойкие свойства шинных резин, практически не применяются, поскольку морозостойкость обеспечивается комбинацией каучуков с различными пластоэластическими свойствами.
Неоднородность макромолекулярного состава при использовании комбинаций каучуков требует введения в состав резиновых смесей нескольких добавок, каждая из которых может в той или иной степени влиять на улучшение технологических свойств. Поэтому велика вероятность улучшения свойств композиций при использовании смесевых пластификаторов с компонентами различной структуры и молекулярной массы.
Такой смесевой добавкой можно считать и смолу Пикар, которая, как показано в предыдущем разделе, содержит линейные и циклические олигомеры различной структуры, молекулярной массы и функциональности и может проявлять действие мягчителя, сочетающееся с повышением конфекционной клейкости резиновых смесей. Поэтому нами проведена работа по оценке совместимости смолы Пикар с основными каучуками общего назначения. Для этого предварительно был найден параметр растворимости смолы Пикар путем теоретического расчета и экспериментального определения [88-90].
Поскольку точное строение и состав молекул смолы Пикар невозможно установить, нами были рассчитаны параметры растворимости 3 наиболее вероятных компонентов смолы Пикар, которые могут образоваться по схемам 3.1 - 3.6. Структура этих фрагментов представлена в табл. 3.5.
Расчетный метод определения д, или метод инкрементов, заключается в выборе повторяющихся звеньев полимера и нахождении инкрементов энергии коге-зии и инкрементов Ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов и групп.
Значение параметра растворимости 6 рассчитывается по методу Аскадского в соответствии с уравнением 1.16 - 52 =ZAEi /N LAVi, где AEi - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в энергию когезии жидкости, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ваальсов объем молекулы меньше мольного объема; EAVi - собственный (Ван-дер-Ваальсов) объем молекулы, складывающийся из инкрементов Ван-дер-Ваальсовых объемов отдельных атомов; NA - число Авогадро.
Для определения величин ДЕі и AVj для каждого фрагмента структуры смолы Пикар были составлены соответствующие уравнения с использованием известных для различных видов атомов и типов межмолекулярного взаимодействия значений энергии когезии AEi и Ван-дер-Ваальсовых объемов SAVj .Рассчитанные по этим уравнениям значения Еі и EAVj использованы для вычисления значения параметров растворимости для каждого фрагмента структуры смолы Пикар. Все рассчитанные результаты представлены в табл. 3.4.
Похожие диссертации на Технология получения и применение малеинизированных полупродуктов синтеза изопрена для улучшения конфекционных свойств шинных резиновых смесей
