Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Роль жидкофазного восстановления железа в альтернативных (внедоменых) технологиях получения жидкого чугуна 7
1.1. Общая характеристика внедоменных технологий 8
1.1.1. Многостадийные (комбинированные) технологии 8
1.1.2. Одностадийные технологии 15
1.2. Экспериментальные исследования восстановления железа из шлака 19
1.2.1. Восстановление твердым углеродом 20
1.2.2. Восстановление углеродом чугуна 27
1.3. Характеристики жидкофазного восстановления железа в промышленных агрегатах 3 5
1.4. Задачи настоящего исследования 40
ГЛАВА 2. Изучение морфологии и структурных составляющих шлаков процесса ромелт 42
2.1. Отбор проб шлака и методы исследования 43
2.1.1. Методика отбора проб шлака 43
2.1.2. Методики изучения шлака и его составляющих
2.2. Общая характеристика шлака печи Ромелт 47
2.3. Морфология шлака Ромелт 50
2.4. Морфология капель первичного чугуна 58
2.5. Продукты начальных стадий восстановления 65
2.6. Морфология, структура и свойства вспененного шлака 68
ГЛАВА 3. Моделирование процессов при жидкофазном восстановлении железа из шлака 78
3.1. Газовое восстановление железа из шлака 79
3.2. Взаимодействие шлака с металлом з
3.3. Восстановление железа из шлака каменноугольными и углеграфитовыми материалами 93
3.3.1. Определение характеристик материалов 93
3.3.2. Изучение восстановления железа из шлака каменноугольными и углеграфитовыми материалами 98
3.4. Восстановление железа из шлака и формирование чугуна в процессе Ромелт 114
ГЛАВА 4. Термодинамические расчеты и моделирование процессов при жидкофазном восстановлении 121
4.1. Равновесие в системе металл [Fe-C] - шлак (FeO) - газ {СО-СОг} 121
4.2. Поведение кремния и марганца 130
4.2.1. Термодинамическое моделирование восстановления Si и Мп в условиях процесса Ромелт 131
4.2.2. Экспериментальное изучение восстановления Si и Мп из шлаков каплями чугуна 140
Заключение 148
Список литературы
- Многостадийные (комбинированные) технологии
- Методика отбора проб шлака
- Восстановление железа из шлака каменноугольными и углеграфитовыми материалами
- Термодинамическое моделирование восстановления Si и Мп в условиях процесса Ромелт
Многостадийные (комбинированные) технологии
В процессе Auslron предусмотрены вертикальные подвижные фурмы оригинальной конструкции. Через основное сопло фурм с воздушно-кислородной смесью непосредственно в шлак подается дисперсный уголь (размер частиц менее 1 мм). Через дополнительные (наружные) сопла фурмы, расположенные выше уровня шлака, подается воздух (или воздушно-кислородная смесь) для дожигания. Предполагается, что от 30 до 60 % тепла, выделяемого при дожигании отходящих газов, будет возвращаться в шлаковую ванну /20/.
Поскольку плавильные реакторы работают под небольшим разряжением, специальные загрузочные устройства не требуются. Загрузка шихты (железосодержащие материалы, уголь и флюсы) осуществляется через отверстия в своде печи.
Шихта падает на поверхность шлаковой ванны. Уголь подвергается пиролизу, обогащая отходящие газы летучими веществами, имеющими большой восстановительный потенциал. Благодаря активному барботажу, частицы коксового остатка угля замешиваются в шлак, восстанавливая растворенные в нем оксиды железа. В процессе Auslron это усиливается вдуванием пылеугля в шлак. Капли науглероженного железа по мере роста опускаются на подину печи, образуя металлическую ванну. В процессе Ромелт выпускаемый чугун имеет температуру 1350-1400 С и состав по основным компонентам (массовая доля, %): 4-4,8 С; 0,05-0,15 Мп; 0,01-0,1 Si; 0,03-0,06 S; 0,05-0,12 Р /17, 20/. Отсутствие в одностадийных процессах агрегатов предварительного восстановления и простота загрузки шихты позволяют использовать железорудные материалы без предварительной подготовки в широком диапазоне состава и размеров, включая отходы металлургических предприятий: пыли, шламы, окалину. В технологии Ромелт практически нет ограничений по фракционному составу и влажности угольной шихты. Из-за вдувания угля через фурмы в процессе Auslron предполагается отбор и подсушка дисперсного угля до остаточной влажности 5 %.
Одностадийные технологии не исключают прогрева, удаления влаги и частичного предвосстановления твердых железорудных материалов. Но эти стадии развиваются непосредственно в плавильном реакторе, а не в самостоятельно выделенных, как в комбинированных технологиях, агрегатах.
В результате анализа рассмотренных выше альтернативных внедоменных технологий получения чугуна, можно выделить следующие общие тенденции в их развитии и применяемых технологических решениях: -отказ от использования кокса и его замена недефицитными, недорогими сортами углей; -возможность переработки неокускованного сырья и отходов металлургических предприятий; -замена огнеупорной футеровки водоохлаждаемыми панелями (кессонами) в шлаковой зоне; -применение шлаковых и металлических отстойников для снижения потерь металла и угля; -использование отходящих газов для предварительного восстановления или их дожигание с целью максимального возврата тепла в ванну.
Можно отметить, что все перечисленные решения реализованы в технологии Ромелт, которая является одним из первых альтернативных процессов получения жидкого чугуна и первым одностадийным процессом жидкофазного восстановления. В настоящее время он, после процесса COREX, наиболее отработан и готов для коммерческой реализации. Стремление к одностадийному производству, обусловленное простотой организации производства, снижением капитальных и производственных затрат, нашло отражение в разрабатываемой технологии Auslron. В ней планируется использовать многие решения с успехом реализованные и опробованные в процессе Ромелт.
Несмотря на существенные различия в принципах и технических решениях как между комбинированными и одностадийными технологиями, так и агрегатами одной группы, у всех альтернативных способов получения чугуна есть одна общая особенность. Она состоит в том, что заключительные стадии всех процессов связаны с жидкофазным восстановлением, т.е. с восстановлением железа из шлакового расплава.
Изучение взаимодействия железоуглеродистых расплавов и твердого углерода со шлаками, содержащими оксиды железа, получило свое развитие применительно к доменному и сталеплавильным процессам. Разработка альтернативных внедоменных технологий получения чугуна дала новый импульс к изучению жидкофазного восстановления железа. Во всех этих технологиях, восстановление железа из шлаковой ванны происходит как углеродом частиц коксового остатка угля (1), так и углеродом, растворенным в металле (2): (FeO)+ С = [Fe] + CO (1) (FeO) + [С] = [Fe] + СО (2)
Необходимо отметить, что конечным продуктом в (1) и (2) является не чистое железо, а железоуглеродистые расплавы. В отличие от доменного процесса и комбинированных альтернативных технологий, где превалирует твердофазное восстановление железа оксидом углерода, доля чисто газового восстановления (3) в жидкофазных технологиях пренебрежимо мала. (FeO) + СО = [Fe] + С02 (3) Это объясняется очень низкой (до 0,1 %) концентрацией СО? при равновесии (3) с маложелезистыми шлаками. Однако большое значение реакции (3) определяется тем, что она является одной из стадий (1) и (2). Рекомбинация образующегося С02 осуществляется за счет твердого (4) или растворенного в металле (5) углерода: С02+ С =2СО (4) С02+[С] = 2СО (5) Комбинации реакции (3) с реакциями (4) и (5) приводят к уравнениям материальных балансов (1) и (2) соответственно. Таким образом, восстановление железа из шлакового расплава является сложным, многостадийным гетерогенным процессом.
Скорость восстановления закиси железа из шлака твердым углеродом (1) определяли различными методами. Наиболее простой - отбор проб шлака и их химический анализ (ХА) на содержание железа /21-27/. Основным недостатком метода является его дискретность. В /28-30/ использовали непрерывный гравиметрический метод (Г), измеряя убыль массы тигля со шлаковым расплавом. Применение волюмометрического метода (В) /25, 31-33/ позволяет получать непрерывную временную зависимость с наилучшей точностью: выделению 1 см (при н. у.) СО соответствует восстановление 3,2 мг FeO. Дополнительную информацию позволяет получить рентгеновская флюороскопия /31, 34/.
Все эксперименты проводили при атмосферном давлении в инертной атмосфере. В качестве восстановителя чаще всего использовали графит. Из других углеграфитовых материалов (УГМ) применяли кокс и коксовый остаток угля (КОУ). Методики экспериментов сводились к выдержке шлака в графитовом тигле или в керамическом тигле с плоским графитовым дном, введении в шлак углеграфитового стержня (включая методику вращающегося стержня) или сферической частицы.
Методика отбора проб шлака
Внутри трубы размещается стальной разборный шлакоприемник. Его корпус 3 представляет разрезанный вдоль осевой линии полый цилиндр (длина 165 мм, диаметр 90 мм, толщина стенки 8 мм). Два полуцилиндра корпуса разделены пластиной 4 толщиной 10 мм. Она обеспечивает быстрое охлаждение объема пробы. Толщина стального днища 5 была 10 мм. Над корпусом располагается съемная прибыльная часть 6 (полый цилиндр высотой 50 мм, диаметр и толщина стенки как у корпуса) с крышкой 9 (стальной диск толщиной 0,5 мм). На боковой стенке прибыли имеется отверстие диаметром 40 мм, которое совмещено с отверстием в стенке картонного корпуса. Через них шлак заливается в шлакоприемник после выгорания наружных предохранительных слоев бумаги. Все зазоры между шлакоприемником и стенками корпуса заполнены каолиновой ватой 8.
Большая теплоемкость стального шлакоприемника и его хорошая теплозащита способствовали закалке и быстрому затвердеванию пробы уже при ее отборе. Это обеспечивало фиксацию особенностей морфологии жидкого состояния, как самого шлака, так и находящихся в нем капель металла. Защита входного отверстия гарантировала отбор пробы с заданной глубины, а его боковое расположение исключало изменение состава пробы при подъеме. Таким образом, конструкция пробоотборника позволила избежать недостатков методики отбора проб, использованной в /78/.
Пробы отбирали через загрузочное отверстие в своде печи. Пробоотборник размещали в клети из стальных прутков. С помощью блока и лебедки клеть на цепи быстро ( 5 с) опускали на заданную глубину печи и выдерживали 10 с. За это время прогорали предохранительные слои бумаги и происходило заполнение шлакоприемника. Затем устройство поднимали и охлаждали водой. Каждая проба включала два слитка шлака в виде полуцилиндров объемом 300 см . При разборке слитки не разрушались, что позволило определить эффективную плотность шлака, а их большой объем обеспечивал статистическую обоснованность результатов. Преимущества конструкции пробоотборника и методики отбора проб шлака подтверждены в ходе кампаний установки Ромелт НЛМК. Методика рекомендована к использованию при освоении технологии и достижении гарантийных показателей в период пуска печи Ромелт завода NMDC (Индия).
В качестве основного метода изучения морфологии шлака и его структурных составляющих была выбрана растровая (сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ). Исследования проводили на микроскопах CamScan-44S и CamScan S4-DV с рентгеновским микроанализатором LINK.
Исходные слитки шлака раскалывали и подвергали визуальному осмотру. Отобранные фрагменты вплавляли в обойму из сплава Вуда. Для обеспечения электропроводности на поверхность шлака напыляли тонкий (-10 нм) слой алюминия. Процедуру напыления повторяли после отделения объектов, обнаруженных в шлаке. При изучении извлеченных из шлака угольных частиц и капель металла напыление не проводили. Для закрепления таких объектов на предметном столике использовали электропроводный клей.
Для полного и детального изучения морфологии и структуры всех объектов применяли различные приемы и методики РЭМ: съемку в отраженных и вторичных электронах, характеристическом излучении элементов, определение элементного состава и др. /87/.
В работе использованы стандартные методики рентгеновского (дифрактометр ДРОН-3, излучение СиКа) и химического анализов. Для анализов шлака отбирали мелкие фрагменты без частиц угля и капель металла, перетирали их в агатовой ступке и отбирали тщательно отмагниченную фракцию менее 40 мкм. Концентрации серы и углерода определяли на анализаторах CS-46 и CS 114 (Leco Corporation). Удельную поверхность угольных частиц измеряли по адсорбции азота на анализаторе AccuSorb 2100Е (Micromeritics). Эффективную плотность шлака определяли по массе воды, вытесняемой образцами из калиброванного сосуда. Пористость Р находили по формуле: р = Ро1Р.эфФ.100 (10) Ро где рэфф - эффективная плотность образца, р0 - истинная плотность материала.
Для отбора застывших капель металла образцы раскалывали на кусочки размером 1-2 см и проводили их визуальный осмотр, извлекая видимые капли. Затем шлак размалывали в ступке и просеивали через сито с ячейкой 1 мм, отмагничивая металлические частицы. Процедуру повторяли на ситах 0,6 и 0,4 мм, т.е. были отобраны все капли металла с размером более 0,4 мм. Из отдельных проб были выделены капли фракции 0,4-0,063 мм. Капли очищали от налипших частичек шлака на вибрационной мельнице.
Шлак процесса Ромелт представляет сложную гетерогенную систему. Ее основой является насыщенный газовыми пузырьками шлаковый расплав, в который замешиваются частицы коксового остатка угля и капли первичного чугуна. В периоды подачи извести обнаружены ее отдельные кусочки.
Основу всех проб, отобранных из глубины барботируемого шлака, составляет стеклообразная масса темно-зеленого цвета. Рентгеновский анализ показал ее аморфную структуру, что свидетельствует о высокой скорости охлаждения шлака. На дифрактограммах имеется только гало, характерное для аморфного состояния, и нет даже следов каких-либо кристаллических фаз, включая оксиды железа, являющиеся основой аглоруды и шлама. По данным химического анализа концентрация ионов двухвалентного железа превалирует над трехвалентным (отношение Fe /Fe »4). FaKHM образом, все железо в шлаке "?-) находится в растворенной форме в виде ионов Fe" и Fe . В зависимости от состава и расхода шихтовых материалов химический состав проб шлака по базовым компонентам меняется в пределах (% по массе): 40-45 Si02; 35-40 СаО; 10-15 А1203; 4-8 MgO; 2-4 Feo6l4.
Высокая пористость шлака (до 40 %) подтверждается результатами измерений плотности (табл. 5). Плотность шлакового монолита (р0) составила 2,8 г/см . Значения эффективной плотности для слитков шлака, отобранных с различной глубины печи, колеблются в широких пределах, от 1,6 до 2,3 г/см3, причем, чем больше глубина отбора, тем больше плотность шлака. По-видимому, это можно рассматривать как свидетельство различной газонасыщенности шлака по глубине ванны в барботируемой зоне.
Прилегающая к прибыли верхняя часть слитков всегда имеет большую пористость. Причиной этого является всплытие части газовых пузырьков. FaKHM образом, эффективная плотность жидкого шлака может быть еще меньше, а его пористость (газонасыщенность) больше, т.к. при затвердевании неизбежен частичный выход пузырьков и «усадка» шлака из-за уменьшения их объема даже при большой скорости охлаждения пробы.
Восстановление железа из шлака каменноугольными и углеграфитовыми материалами
Из условия механического равновесия следует, что избыточные давления в пузырьке со стороны шлакового расплава и металлической капли должны быть равны. Межфазное натяжение газ-металл ( 800 мДж/м ) больше, чем газ-шлак ( 400 мДж/м ) /90/, поэтому радиус кривизны лунки в капле металла больше радиуса пузырька. Согласно (13) радиус кривизны лунки тем больше, и, следовательно, ее глубина тем меньше, чем больше радиус газового пузырька. Это полностью согласуется с полученными результатами. Действительно, чем больше внешний контур наблюдаемой лунки, тем меньше ее глубина.
Развитие вторичного восстановления приводит к росту пузырьков и их слиянию в более крупные. При этом внутренний сегмент капли оказывается, зажат между несколькими пузырьками (рис. 11-П). Это вызывает своеобразную «огранку» капель (рис. 116). Дальнейшее развитие процесса приводит к образованию единой сфероидальной газовой каверны (рис. 11—III), и капля приобретает форму линзы (рис. We, \2а,б, 13).
Форма линзообразных капель определяется соотношением силы тяжести и сил межфазных натяжений газ-шлак, газ-металл и металл-шлак. Например, для двух капель, в нижней части газового пузыря (рис. 11-Ш) и на его вершине (рис. 11—IV), при прочих равных условиях действие силы тяжести будет приводить к различному соотношению высот сегментов линзы. Рассмотренная схема, безусловно, носит динамический и статистический характер. Из-за хаотичного витания газовых пузырьков в барботируемом шлаке капли металла могут менять свое положение, отрываться от базовых пузырей, вновь образовывать пузырьки в результате вторичного восстановления и т.д., т.е. непрерывно менять свою форму. Этим объясняется отсутствие корреляции между формой капель и их размером. При отборе проб некоторые пузырьки с каплями металла оказываются в наиболее разогретой прибыльной части шлакоприемника и успевают всплыть на поверхность до затвердевания. Если под каплей, достигшей поверхности шлака, имеется пузырек с малым радиусом кривизны и, следовательно, большой величиной избыточного давления, то при кристаллизации может образоваться королек металла с внутренней каверной (рис. 1 ld-V).
Образование пузырьков вокруг капель первичного чугуна при вторичном восстановлении значительно повышает устойчивость («непотопляемость») капель в шлаке. Прежде всего, это важно для крупных капель, которые при интенсивном барботаже и перемешивании шлаковой ванны могут отрываться от крупного (базового) пузыря. В этом случае их переход в шлаковый расплав приводит к развитию вторичного восстановления, а образующиеся и растущие пузырьки вновь обеспечивают стабильность капель.
«Непотопляемость» комплекса капля-пузырь определяется условием равенства его эффективной плотности и плотности шлака. Это приводит к соотношению: — = -JL = РМе (1 Л\ где Vn, VK и Dn, dK - объемы и диаметры газового пузырька и капли металла, рМе и рш - плотности металла и шлака соответственно.
Расчет показывает, что условие «непотопляемости» комплекса капля-пузырь выполняется, если объем газовых пузырьков, окружающих каплю металла, в 2,5-3 раза превышает объем самой капли. Как уже отмечалось, выделение такого объема СО не столь существенно с точки зрения обезуглероживания металла. Таким образом, процесс вторичного восстановления приводит к большей стабильности капель первичного чугуна и увеличивает время их пребывания в шлаковой ванне. 2. 5. Продукты начальных стадий восстановления.
Если реакция газового восстановления (3) является обязательной стадией восстановления, как твердым углеродом (первичного), так и углеродом чугуна (вторичного), то ее продукты должны формироваться на межфазной поверхности газ-шлак. В полном соответствии с этим продукты начальных стадий восстановления в виде россыпей мельчайших ( 10 мкм и менее) капелек металлической фазы обнаружены на поверхности шлака в активных пузырьках с частицами угля и газовых кавернах под каплями первичного чугуна.
В активном пузырьке на рис. 7 находится несколько капель металла размером 500 мкм, что свидетельствует о длительном развитии процесса восстановления. Однако и в этом случае на поверхности шлака видны продукты начальных стадий восстановления. Это отдельные мелкие (10-50 мкм) капли, их россыпи и «островковые» покрытия из мельчайших (1-5 мкм) капелек металла. Они обнаружены по всей поверхности шлака, как около, так и в отдалении от крупных капель и частицы угля, причем различные комбинации морфологии наблюдаются в пределах малых полей 500х500 мкм (рис. 1в-д).
В активном пузырьке на рис. 8, 9 обнаружена только одна относительно крупная ( 100 мкм) капля металла. Это позволяет предположить, что процесс восстановления здесь еще не достиг больших степеней превращения. В соответствии с этим на поверхности пузырька более четко проявляются продукты начальных стадий восстановления. Доминирующий тип их морфологии - отдельные, мельчайшие каплевидные частицы металлической фазы. Размеры частиц и расстояния между ними колеблются от долей до 1-3 мкм, а их расположение носит довольно упорядоченный характер. Отдельные частицы с близкими размерами и расстояниями между собой могут образовывать широкие поля, протяженные «дорожки» и другие своеобразные структуры. Поля с дисперсными частицами размером менее 1 мкм могут соседствовать с полями более крупных капель (1-5 мкм), границы между ними четко выражены. Подобные «мозаики» из микрокапель разной дисперсности, обнаружены по всей поверхности шлака пузырька, как около, так и вдали от частицы угля. Это позволяет считать их продуктами начальных стадий газового восстановления (3).
Начальные продукты восстановления железа обнаружены и на поверхности газовых каверн под каплями первичного чугуна (рис. \2д,е, 14). Обычно в таких кавернах нет капель с размером более 5-10 мкм. Доминирующей формой металлической фазы являются отдельные мелкие ( 1 мкм) каплевидные частицы. Большие поля таких частиц, протяженностью в сотни микрон, видны по всей поверхности каверн. Могут образовываться своеобразные и причудливые структуры, но их основу всегда составляют отдельные капли и/или их конгломераты. Причины возникновения таких структур будут рассмотрены в разделе 3.1.
Дисперсные капельки довольно устойчивы к слиянию, расстояния между ними соизмеримы с их размером. В полях таких частиц встречаются и более крупные капельки (3-5 мкм). Чистая поверхность шлака вокруг них и ее кольцевая форма позволяют предположить, что они образовывались при слиянии мелких частиц (рис. 146,в). Диаметр капли, образующейся при слиянии малых одинаковых капелек, пропорционален кубическому корню из их числа, т.е. увеличение диаметра в 2-3 раза требует слияния 10-30 малых капель. Анализ полученных изображений дает хорошее согласие с этим соотношением.
Присутствие продуктов начальных стадий восстановления по всей поверхности активных пузырьков, как вблизи, так и на удалении от частиц угля и капель первичного чугуна позволяет отметить, что начальные стадии процесса обусловлены газовым восстановлением (3). Этот вывод подтверждается и усиливается обнаружением продуктов восстановления в кавернах под каплями первичного чугуна, где нет прямого контакта между шлаком и восстановителем (углеродом чугуна), т.е. причиной развития процесса следует признать газовое восстановление (3). Стадия рекомбинации (5) протекает на поверхности газ-металл внутреннего сегмента капли, за счет растворенного углерода.
Термодинамическое моделирование восстановления Si и Мп в условиях процесса Ромелт
Таким образом, результаты модельных опытов полностью подтверждают правомерность и необходимость разделения реакций (1) и (2) на две стадии: газового восстановления (3) и рекомбинации С02 по уравнениям (4) или (5).
Неожиданным результатом является устойчивость капель металла к слиянию и склонность дисперсных (1-10 мкм) капель к образованию упорядоченных структур по типу плоских (двумерных) эмульсий. На первый взгляд это противоречит традиционным представлениям. Для одинаково смачиваемых шлаком близлежащих капель металла можно ожидать тенденции к слиянию, обусловленную действием сил межфазного натяжения и значительным выигрышем в избыточной поверхностной энергии, тем большим, чем меньше размер капель.
Теория поверхностных явлений объясняет стабильность эмульсий и пен наличием на межфазных поверхностях заряда и/или пленок поверхностно-активных веществ (ПАВ) /92, с. 390-405/. Снижение межфазных натяжений может реализовываться и в изученных образцах. Если на межфазных поверхностях происходят химические процессы или направленный переход вещества, динамические значения натяжения оказываются значительно меньше равновесных /90, с. 187/. Протекание на границах раздела газ-металл реакций обезуглероживания (5) и науглероживания (8) приводит к снижению межфазного натяжения и, следовательно, стабилизации капель, поскольку выигрыш в избыточной поверхностной энергии при слиянии уменьшается.
Объяснение устойчивости дисперсных капель и образования ими упорядоченных структур на поверхности шлака следует искать в процессах, приводящих к возникновению между каплями сил электростатического
Морфология продуктов вторичного восстановления отталкивания. Именно эти силы препятствуют расслаиванию эмульсий и разрушению пен. Однако искомые причины должны объяснять не только устойчивость, но и возможность роста капель при их периодическом слиянии. Электрохимическая теория взаимодействия жидкого металла со шлаком /93, с. 411-449/ указывает два случая возникновения электростатических сил между каплями металла на поверхности шлака. Первый связан с образованием избыточного заряда на поверхности газовых каверн под каплями и возникновением электростатических сил между комплексами капля-каверна (далее комплексы КК). Второй - с зарядом самих капель. Газовое восстановление (3) протекает в адсорбционном слое межфазной поверхности газ-шлак. Этому предшествует адсорбция дипольных молекул СО (\х= 0,33-10" Кл-м). С учетом превышения ионами О в шлаке концентраций других ионов, наиболее вероятной будет ориентация молекул СО, когда атом углерода, имеющий положительный заряд, обращен к шлаку. Это вызывает избыточный положительный заряд на поверхности газовых пузырьков или каверн, и между комплексами КК возникнут силы отталкивания.
Инициирующее развитие (6) обуславливает избыточный отрицательный заряд поверхности активных пузырьков и каверн под каплями металла. Он может превышать положительный заряд из-за адсорбции СО и вновь быть причиной сил отталкивания между комплексами КК. Но при флуктуациях концентрации Fe + в шлаке и углерода в капле чугуна, размеров капли и каверны и др., заряд комплексов может быть знакопеременным (!). Тогда силы отталкивания меняются на силы притяжения, что приведет к слиянию капель с образованием структур, представленных на рис. 146, в и др. Существование заряда на поверхности капель жидкого металла, погруженных в шлак, доказывается явлением электрокапиллярного движения /90, с. 222-246,424-429/. Для расплавов Fe-C заряд капли уменьшается и становится отрицательным при снижении содержания углерода в сплаве, основности шлака и концентрации в нем FeO /94/. Заряд капли возникает при обмене ионами железа между металлом и шлаком (7). Чем ниже содержание FeO и меньше основность шлака, тем меньше в нем активность FeO, тем больше сдвиг равновесия (7) влево и отрицательнее заряд. Снижение концентрации углерода увеличивает активность железа в металле и дает аналогичный результат. Заряд капли меняется с положительного на отрицательный при уменьшении содержания FeO в шлаке. При концентрациях углерода 3,8 и 4,6 % смена знака соответствует 1,5 и 0,5 % FeO в шлаке, соответственно /94/. Таким образом, в результате флуктуации концентраций FeO в шлаке и углерода в капле чугуна заряд капли может быть знакопеременным, и силы отталкивания между соседними каплями заменяются силами притяжения, приводящими к слиянию. Флуктуации содержания FeO в поверхностном слое шлака могут возникать из-за обеднения этого слоя при развитии восстановления. Флуктуации концентрации углерода в каплях связаны с неравномерностью развития реакций (5) и (6).
Своеобразие структур из металлических капель начальных стадий восстановления объясняется совокупностью ряда причин. Наряду с факторами, рассмотренными выше, следует отметить еще один. По мере развития (2), выделение СО вызывает увеличение объема каверны и периодически будет происходить прорыв газа в базовый пузырь, на поверхности которого локализуется капля металла (такая ситуация зафиксирована на рис. 86). Уменьшение объема и, следовательно, поверхности каверны приводит к сближению дисперсных капель и создает предпосылки для их слияния.
Пусть в каверне с радиусом R , образовалась «гексагональная» структура из одинаковых капель с радиусом г, центры которых находятся на расстоянии 1. Исходное расстояние между поверхностями капель: А = 1 - 2г. При выходе газа из каверны ее площадь уменьшается и, следовательно, уменьшается величина А.
Значение А=0 соответствует контакту капель. Принимая, что все дисперсные капли остаются на поверхности каверны, получим, что радиус каверны R, в которой будет реализовываться касание капель, равен: R = Ro(2r/l) (19)
Если расстояние между каплями соизмеримо с их размером (А=2г; 2г/1=0,5), то уже двукратное уменьшение радиуса каверны приводит к соприкосновению капель и создает предпосылки их слияния. Если величина А в 2-3 раза превышает размер капель, то касание будет происходить при 3-4-х кратном уменьшении радиуса каверны. Аналогичное сгущение и слияние капель может возникать, когда при росте нескольких газовых каверн под каплей чугуна между ними разрываются тонкие шлаковые перегородки. Очевидно, что капли металла, находившиеся на поверхности перегородок, после их разрыва могут оказаться в непосредственном контакте и слиться. Повторение циклов роста и прорыва каверн для комплексов КК разных размеров объясняет широкую гамму структур, предшествующих слиянию отдельных дисперсных капель.
