Содержание к диссертации
Введение
1 Сера железорудных материалов как неблагоприятный фактор при производстве металлизованного продукта 14
1.1 Анализ предшествующих работ 20
1.1.1 Условия, механизм и кинетика удаления серы при производстве окисленных окатышей 21
1.1.1.1 Диссоциация и окисление сульфидов железа 21
1.1.1.2 Кинетика и механизм окисления сульфидов железа 24
1.1.1.3 Поведение пирита при обжиге железорудного концентрата 30
1.1.1.4 Реакционная диффузия серы, железа, и кислорода при обжиге 36
1.1.1.5 Процессы сульфатизации и разложения сульфатов кальция и магния при обжиге железных руд и офлюсованных шихт 39
1.1.2 Поведение серы при производстве металлизованного продукта 49
1.1.3 Способы очистки газов от сероводорода 53
1.1.3.1 Жидкофазные методы очистки 53
1.1.1.4 Физическая адсорбция сероводорода 54
1.1.1.5 Химическое взаимодействие сероводорода с твердыми поглотителями 55
1.2 Обоснование программы исследований 58
2 Шахтная печь металлизации как объект диссертационного исследования 61
2.1 Схема процесса металлизации 61
2.1.1 Краткое описание технологии "Мидрекс" 61
2.1.2 Цикл восстановительного газа 64
2.2 Исследование газораспределения и температурного поля в слое окатышей в шахтной печи 67
2.2.1 Горизонтальное зондирование 67
2.2.1.1 Методы 67
2.2.1.2 Результаты 69
2.2.2 Распределение температур по высоте печи 70
2.3 Влияние серы смешенного газа на работу реформера 71
3 Исследование поведения серы при обжиге и металлизации окатышей 72
3.1 Термодинамические расчеты процессов образования сероводорода в шахтной печи и взаимодействия его с шихтовыми материалами 72
3.2 Изучение влияния связующих и флюсующих добавок 82
3.2.1 Методы 82
3.2.2 Результаты 84
3.3 Влияние температуры окислительного обжига на степень удаления серы в шахтной печи 92
3.4 Влияние температуры восстановительного газа на степень удаления серы в шахтной печи 94
3.5 Количественная оценка поглощения серы металлизованными окатышами из газа в равновесных условиях 95
3.6 Выбор материала и способа нанесения защитного покрытия 99
3.6.1 Выбор способа нанесения защитного покрытия 99
3.6.2 Выбор материала защитного покрытия 100
3.5.1 Требования к воде защитного покрытия 101
3.7 Описание поведения серы в печи металлизации 102
4 Разработка способов удаления сероводорода из газов установки прямого восстановления 107
4.1 Исследование поглощения сероводорода водным раствором иона трехвалентного железа 107
4.1.1 Методы 108
4.1.2 Результаты 110
4.1.3 Конструктивные особенности способа отмывки газа от сероводорода раствором иона трехвалентного железа
4.2 Изучение поглощения сероводорода металлизованными окатышами
4.2.1 Корзиночные испытания
4.2.1.1 Методы 112
4.2.1.2 Результаты 112
4.2.2 Лабораторные исследования 113
4.2.2.1 Методы 113
4.2.2.2 Результаты 115
4.2.3 Химические реакции в адсорбере 118
4.2.4 Расчет адсорбера 120
4.3 Анализ капитальных и эксплуатационных затрат изученных способов очистки газа от сероводорода 123
Заключение 126
Список используемой литературы 128
Приложения 137
- Процессы сульфатизации и разложения сульфатов кальция и магния при обжиге железных руд и офлюсованных шихт
- Химическое взаимодействие сероводорода с твердыми поглотителями
- Количественная оценка поглощения серы металлизованными окатышами из газа в равновесных условиях
- Конструктивные особенности способа отмывки газа от сероводорода раствором иона трехвалентного железа
Введение к работе
Актуальность исследования
Повышение стоимости кокса, его перевозок, затрат в защиту окружающей среды, загрязнение скрапа примесями при повышении требований к качеству стали с одной стороны и появление более доступных, дешевых и транспортабельных видов энергии - с другой, вызвали появление бескоксовых способов производства стали на базе процессов прямого получения железа «Армко», «ХиЛ-1», «ХиЛ-3», «ИСК» («Нихон стил корп.», Япония), «Пурофер», «Мидрекс» и др [1-6]. В процессе «Мидрекс», получившим наибольшее распространение (более 67 % от мирового производства металлизованного продукта), применен принцип конвертирования природного газа на никелевом катализаторе, основанный на паро-углекислотной конверсии с рециркуляцией' колошникового газа. Диоксид углерода, содержащийся в колошниковом газе, вместе с его остаточной влагой (при промывке колошникового газа в скруббере водой в нем задается определенное содержание Н20) используются как кислородоносители для конверсии природного газа [7]. Природный газ для конверсии перед подачей в реформер очищают от сернистых соединений (H2S, COS, меркаптанов, тиофенов и др.) с помощью молекулярных сит и оксида цинка, поддерживая их количество в газе в пределах от 5 до 10 ррт. Такое содержание серы, по мнению фирм «Хальдор Топсе», «Лурги» и др., разрабатывающих катализаторы для конверсии углеводородов, благоприятно влияет на стойкость катализатора к зауглероживанию. Из железорудных шихтовых материалов при восстановлении удаляется от 40 до 80 % серы в виде соединений H2S и COS, что в случае рециркуляции колошникового газа приводит к пассивации катализатора по реакции
x*Ni+H2S- NixS+H2,
к снижению его активности, производительности реформера и установки металлизации в целом [8].
Сера является наиболее серьезным каталитическим ядом из тех, которые обычно присутствуют в углеводородном сырье. Сильная дезактивация катализатора служит причиной повышения температуры стенок труб реформера, из-за чего продолжительность их работы резко сокращается [95]. Кроме того, дезактивация может вызвать закоксовывание катализатора. Закоксовывание служит причиной серьезных осложнений технологического процесса, поскольку приводит к закупориванию и разрушению катализатора. При критическом насыщении катализатора серой происходит его «отравление» и полная потеря каталитических свойств. В этом случае требуется длительная остановка (30 — 40 суток) для замены катализатора, а потери исчисляются несколькими миллионами долларов.
Газ, использованный в восстановительной печи в процессах «Армко», «ХиЛ-1» и «ХиЛ-3» не возвращается в оборотный цикл (по способу «ХиЛ-3» в оборотный цикл вводится лишь небольшая его часть), но используется для обогрева реформера. При этом сера, сгорая, поступает в виде SO2 в воздушный бассейн, что неблагоприятно сказывается на экологии.
Ю.С. Юсфин, В.В. Даньшин, Н.Ф. Пашков и В.А. Питателев еще в 1982 году отмечали отсутствие в литературе экспериментального материала, конкретизирующего теоретические положения для процессов, протекающих при получении металлизованного сырья [9]. Не смотря на то, что сера является вредным и ограничивающим фактором для нормальной работы установок металлизации, использующих рециркуляцию колошникового газа, до настоящего времени в отечественной и зарубежной литературе не описано поведение серы в процессе восстановления
железорудного сырья и не предложены способы очистки газов от серосодержащих компонентов вне печи.
Настоящая работа посвящена рассмотрению этих вопросов, а также анализу поведения серы при производстве частично офлюсованных окатышей (CaO/SiC>2= 0,5...0,55), применяемых в качестве шихты для установок металлизации, полученных из концентрата, с содержанием серы от 0,04 до 0,20 %, и разных флюсующих и связующих компонентов.
Цели и задачи исследования
Целью настоящей работы является разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте.
Достижение поставленной цели реализуется путем решения следующих задач:
исследование влияния флюсующих и связующих добавок на степень удаления серы при окислительном обжиге;
исследование поведения серы при металлизации железорудного сырья;
исследование способов очистки газов установки металлизации от серы.
Объект исследования
В данной работе рассмотрена металлургическая цепочка производства окисленных и металлизованных окатышей, в состав которой входят фабрика окомкования и установка металлизации. Сталеплавильное и прокатное производство не рассматриваются, так как сера, остающаяся в металлизованных окатышах в пределах до 0,015 %, не создает проблем в
сталеплавильном и, тем более, в прокатном производстве — при
^ соответствующем шлаковом режиме серу в электропечи можно удалить.
Предмет исследования
В работе исследовано поведение серы при производстве окисленных окатышей в обжиговой машине ОК - 480 и металлизации окатышей в установке «Мидрекс» на Оскольском электрометаллургическом комбинате.
Методологические и теоретические основы исследования
Теоретическую основу исследований составили:
У термодинамическая теория твердофазных реакций К. Вагнера и
ф Г. Шмальцрида;
диффузионные модели Г.Таммана, В. Яндера, A.M. Гинстлинга, Б.И. Бронштейна, Р. Картера;
теория спекания Я.И. Френкеля и Б.Я. Пинеса;
принцип последовательности химических превращений А.А. Байкова [Ю];
оксидная и сульфатная гипотезы о механизме окисления сульфидов
железа [11];
> научные труды Ю.С. Юсфина, В.В. Даныиина, Н.Ф. Пашкова,
B.C. Кудрявцева, Г.А. Зинягина, К.К. Шкодина, СТ. Растовцева,
Ш. Маерчака, Ю.М. Борца и др.
В работе использовались методы системного анализа,
математические, статистические методы, метод сравнений и аналогий,
* метод обобщений, метод натурного моделирования и другие методы
исследования.
Информационная база исследования
В числе информационных источников в диссертации использованы:
научные источники в виде данных и сведений из книг, журнальных статей, научных докладов и отчетов, материалов научных конференций, семинаров;
статистические источники в виде отечественных и зарубежных статистических материалов, отчетов и материалов разных организаций, институтов;
официальные документы в виде положений, патентов, инструкций, докладов, проектов.
Научная новизна исследования
впервые установлено и объяснено уменьшение степени удаления серы из окатышей при их металлизации в шахтной печи при увеличении температуры окислительного обжига;
впервые установлены закономерности поведения серы в шахтной печи: газификация, взаимодействие серы с шихтой и ее циркуляция в слое шихтовых материалов1;
впервые установлено увеличение степени удаления серы из окатышей при увеличении температуры восстановительного газа.
1 Исследование проведено под руководством проф. д.т.н. B.C. Кудрявцева.
Практическая значимость исследования:
Проведенные в диссертационной работе исследования позволили:
разработать и внедрить на практике режим работы установки металлизации при повышенном содержании серы в шихте (0,006 % и выше), существенно снижающий отравление катализатора;
впервые разработать способ и рассчитать необходимые аппараты очистки газов от сероводорода, которые могут быть использованы как при производстве металлизованного продукта, так и в других отраслях.
Апробация и публикация результатов исследований
Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте // Черные металлы. 2003. № 8. С.87-90.
Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка способа очистки технологических газов от сероводорода металлизованными окатышами -Экология и развитие общества: VIII Международная конференция, тезисы научных докладов. Санкт-Петербург. 2003. С. 19-20.
Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование возможности отмывки технологического газа установки металлизации "Мидрекс" от сероводорода раствором, содержащим ионы трехвалентного железа -Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах:1У Международная научно-практическая конференция. Пенза. 2003. С. 183-185.
Сушков П.Н., Шевченко А.А. Исследование влияния основности и фракционного состава окатышей на степень удаления серы в процессе окислительного обжига — Теория технологии металлургического
производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 19-22.
Шевченко А.А., Сушков П.Н., Меркер Э.Э. Исследование влияния режимов обжига офлюсованных железорудных окатышей на степень удаления серы - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 22-26.
Сушков П.Н. Исследование влияния различных флюсующих добавок на остаточное содержание серы в окисленных окатышах - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 26-29.
Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышении содержания серы в шихте // Изв. вуз. Черная металлургия. 2004. № 1. С. 13-16.
Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Технология прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихтовых материалах // Черные металлы. 2004. № 2. С. 18-22.
Процессы сульфатизации и разложения сульфатов кальция и магния при обжиге железных руд и офлюсованных шихт
В соответствии с характером разупорядоченности в сульфиде кислород может диффундировать внутрь решетки либо вместо этого ионы металла перемещаются через вакансии к хемосорбированному кислороду и тем самым нейтрализуют образовавшиеся на поверхности отрицательные заряды. При равновесии образуется смешанная фаза МеО в MeS. Когда количество окисла превышает его предельную растворимость в сульфиде, происходит образование МеО на поверхности. Процесс может протекать с участием ионов металла и свободных электронов, выделившихся из фазы MeS.
Выделение серы в виде SO2 происходит преимущественно по ребрам кристаллов и через поры, т. е. процесс окисления сульфидов состоит из ряда последовательных актов: адсорбции кислорода на поверхности сульфида, диффузии кислорода и серы в решетке сульфида, образования первичных соединений (комплексов) сульфидов с атомарным кислородом, взаимодействия промежуточного продукта (типа сульфата) с оставшимся в центре зерна сульфидом с образованием окисла и десорбции сернистого ангидрида. Эти стадии процесса могут быть представлены в виде схемы: вероятно, наиболее медленной, поэтому она определяет скорость процесса удаления серы при обжиге. Все остальные реакции обратимы и протекают с достаточно большой скоростью. способствуют преодолению энергетического барьера в процессе окисления сульфидов, который обусловлен как инертностью молекулярного кислорода, так и затратами энергии для перестройки кристаллической решетки сульфида в новую кристаллическую решетку его окисла. Существуют две гипотезы о механизме окисления сульфидов железа: оксидная и сульфатная. Сторонники оксидной гипотезы считают, что сульфиды железа, окисляясь кислородом воздуха, образуют окислы, которые затем сульфатизируются. Авторы сульфатной гипотезы считают, что окисление сульфидов до окислов происходит через промежуточный этап образования сульфатов по следующей схеме [35]: которая подтверждается тем, что количество сульфатов и металла по мере окисления проходит через максимум. При 450—470С на поверхности зерен пирита образуется маггемит (7 = РегОз), указывающий на то, что первоначально образуется РезС 4, имеющий аналогичную кристаллическую решетку [42]. При 550С и выше образуется пирротин, который окисляется до гематита после полного разложения пирита, когда в результате диссоциации FeS2 прекращается выделение газообразной серы. На поверхности пирротина образуется корочка окислов из гематита и каемки магнетита, непосредственно прилегающей к пирротину. Отсутствие больших количеств магнетита обусловлено высокой пористостью пирротина, образовавшегося при разложении пирита. Гематит образует пористый, легко разрушающийся внешний слой, что делает возможной молекулярную диффузию кислорода и сернистого ангидрида. Нулевой порядок реакции окисления показывает, что скорость окисления должна лимитироваться такой стадией процесса, в которой не принимает участие кислород газовой фазы [38].
Как показали минералогические исследования, накопления каких-либо промежуточных фаз (сульфатов) в слое окалины не обнаруживается, т.е. окисление сульфидов протекает через стадию образования лабильных комплексов, и скорость процесса лимитируется скоростью разложения этих комплексов. Во внутренне- и внешнедиффузионных областях окисление лимитируется скоростью газовой (молекулярной) диффузии. В связи с этим характер изменения концентрации кислорода в слое сульфида или толще окалины должен определяться соотношением истинной скорости реакции (vp) и скорости диффузии газов (vd). Чем больше (ур - уД тем меньше р0г и больше рЮг вблизи поверхности сульфидов.
Концентрация кислорода вблизи реакционной поверхности будет зависеть от скорости газового потока, концентрации кислорода в ядре газового потока, температуры и других факторов. Структура окисла, образующегося на поверхности зерна в процессе обжига пирита, оказывает существенное влияние на скорость удаления серы. Структура окалины и химизм ее образования зависят от условий окисления. Окисление пирита при низких температурах и достаточно большой скорости газового потока вследствие большой пористости окалины происходит до гематита, а при малых скоростях газового потока, низкой концентрации кислорода в ядре газового потока и повышенной температуре может образоваться металл.
Таким образом, окалина - не однофазна, имеет слоистое строение. Вблизи сульфида сосредоточены продукты минимальной окисленности металла. Ближе к поверхности лежат слои высшей окисленности. Накопление сульфатов может происходить в слое окислов за счет вторичных реакций их взаимодействия с газовой фазой. Низшие окислы и металлы являются промежуточными фазами, но в начальный период окисления при увеличении толщины окалины содержание кислорода внутри нее уменьшается и количество низших окислов (металлов) возрастает. Однако по мере протекания реакции поверхность сульфидов уменьшается, в связи с чем замедляется процесс их окисления и количество низших окислов и металлов уменьшается.
Химическое взаимодействие сероводорода с твердыми поглотителями
Взаимодействие гематита и MgSCU термодинамически возможно уже при 1170 С. Присутствие Fe2C 3 повышает упругость диссоциации CaSC 4 примерно на порядок по сравнению с Ps(\ для реакции (56). В исследованном интервале температур величина AG? реакции (60) и до 1200С реакции (61) имеет положительное значение, но процесс удаления серы в реальных условиях все же протекает, так как S02 уносится из зоны реакции, и, следовательно, по принципу Ле-Шателье равновесие этих взаимодействий смещено вправо.
На разложение MgSC 4 влияют весьма незначительные добавки Fe203 и практически не влияет Si02 [84]. Кроме того, если изменение парциального давления кислорода над чистым сульфатом незначительно увеличивает степень термохимического разложения, то в присутствии Fe2C 3 последняя существенно увеличивается с уменьшением концентрации кислорода в газе, т. е. главная роль здесь принадлежит реакции окисления сернистого ангидрида: на которую Fe203 оказывает каталитическое действие. При разложении чистого MgS04 в условиях непрерывного отвода газообразных продуктов из зоны реакции равновесие в газовой фазе над сульфатом, отвечающее реакции (62), не успевает установиться. Каталитически активное вещество Fe203 изменяет состав газообразных продуктов обжига и приближает его к равновесному уже во время прохождения этих продуктов через слой шихты, что и вызывает увеличение общей скорости разложения сульфата магния. По этой же причине происходит увеличение общей скорости разложения MgSC 4 с уменьшением Ро2 в газе. При обжиге химически чистого сульфата магния реакция (62) протекает с небольшой скоростью, и поэтому изменение концентрации кислорода в газе, пропускаемом над сульфатом, не оказывает существенного влияния на общую скорость процесса разложения. В присутствии TejOi реакция (62) значительно ускоряется, а при понижении Ро2, равновесие еще более сдвигается вправо, т.е. возрастает и общая скорость процесса. Таким образом, механизм удаления серы при окислительном обжиге офлюсованных окатышей из сернистых железорудных концентратов может быть представлен следующим образом: реакционная диффузия серы, железа и кислорода в частице концентрата; адсорбция кислорода и сернистого ангидрида на поверхности окислов железа, кальция и магния (карбоната кальция и магния); сульфатизация окислов металлов и сульфидов при взаимодействии с сернистыми газами с образованием промежуточных комплексов и сульфатов; взаимодействие сульфатов с БіОг, АІ2О3 и окислами железа с образованием силикатов, алюминатов и ферритов кальция и сернистого ангидрида; десорбция сернистого ангидрида с поверхности твердых частиц: молекулярная диффузия сернистого ангидрида и кислорода между твердыми частицами и в ламинарной пленке газа на поверхности окатыша. Контактная поверхность между зернами в порошкообразных веществах не превышает 10 4 — 10"7 от суммарной поверхности зерен [85]. Поэтому непосредственное взаимодействие сульфида с карбонатом кальция с образованием сульфата в твердых фазах на поверхности соприкосновения частиц концентрата и известняка не имеет существенного значения, так как контакт между твердыми частицами в окатыше ограничен. Предварительная диссоциация пирита также ограничена в связи с малой вероятностью выхода зерен пирита на поверхность частиц и большей вероятностью окисления сульфида. Реакционная диффузия серы в концентрате с образованием твердых растворов серы в окислах железа происходит по схеме nFeS2 + mFe304 + Ю2 = Fe,m+n04m+2kS2n (63) Скорость реакционной диффузии зависит от градиента концентрации серы в частице концентрата. Следовательно, содержание серы в обожженных окатышах зависит от равномерности распределения пирита внутри частиц концентрата, крупности частиц концентрата и общего содержания в нем серы. В окислительной атмосфере более вероятно окисление FeS2 (уже при 250 С) с образованием сульфата и в твердой фазе за счет кислорода Fe2C 3, так как уже при 220 С происходит окисление Fe3C 4 до у = РегОз [20]. Окисление серы на границе раздела твердой и газовой фаз начинается, когда твердые растворы серы в окислах железа имеют достаточно высокую концентрацию, необходимую для преодоления межфазного сопротивления. Процесс окисления идет по схеме Сущность этого процесса сводится к хемосорбции кислорода на поверхности частиц твердого раствора серы в окислах железа, окислению серы и десорбции продуктов реакции в газовую фазу. Наиболее медленной, а потому и определяющей скорость всего процесса является необратимая реакция окисления сульфида в сульфат [39]. Щ1 При обжиге офлюсованных окатышей процесс разложения сульфата кальция определяет конечное содержание серы. При окислительном обжиге офлюсованных окатышей разложение сульфата кальция происходит исключительно в результате взаимодействия с SiC 2, РегОз и Рез04.
Количественная оценка поглощения серы металлизованными окатышами из газа в равновесных условиях
Конверсия представляет собой в основном расщепление природного газа при воздействии кислородсодержащих газов СОг и НгО на продукты распада 1 и СО. При этом объем газа увеличивается на 30 %. Избыточный колошниковый газ, образовавшийся в шахтной печи (топливный газ), смешивается с природным газом и сжигается в главных горелках реформера. Тепло от сжигания топливного газа покрывает значительную часть теплопотребления реформера; недостающую часть тепла получают от сжигания некоторого количества природного газа в вспомогательных горелках.
Горячий металлизованный продукт, опускающийся из зоны восстановления, охлаждается в нижерасположенной зоне охлаждения охлаждающим газом. Нагревшийся охлаждающий газ затем охлаждается и очищается в скруббере 5, сжимается в соответствующем компрессоре и снова подается в зону охлаждения. Металлизованный продукт выгружается при помощи маятникового питателя.
Все этапы описываемого процесса проходят под небольшим избыточным давлением. Сырье поступает в восстановительную печь через шлюз с динамическим газовым затвором, а готовый продукт выгружается из печи через другой аналогичный шлюз. Проникновение воздуха предотвращается тем, что в шлюзы с газовым затвором вдувается инертный газ под давлением, несколько превышающим давление в точках соединения шлюзов с печью, при этом не применяют никаких движущихся деталей.
Горячий восстановительный газ, вдуваемый через сопла примерно на середине высоты шахтной печи при температуре 900С и абсолютном давлении -0,19 МПа, движется навстречу потоку окатышей вверх, где и выходит из печи уже как колошниковый газ при температуре 250С и абсолютном давлении 0,13 МПа. Время пребывания окатышей в зоне восстановления устанавливается таким, чтобы достигалась средняя степень металлизации в пределах 95—97 %.
Развитие различных реакций процесса металлизации — восстановления гематита до магнетита и далее до вюстита железа, и образования карбида железа — в принципе зависит от температуры восстановительного газа, его химического состава и времени пребывания газа и твердых материалов в восстановительной печи. Химический состав окисленных окатышей существенно влияет на кинетику восстановительных процессов.
Внизу зоны восстановления наряду с восстановлением происходит и науглероживание металлизованного продукта, в котором углерод появляется преимущественно в форме карбида железа.
В нижней части печи металлизации (ниже промежуточной зоны и вплоть до нижнего динамического затвора) происходит охлаждение металлизованного продукта.
Горячий запыленный колошниковый газ входит в скруббер 4 сверху через трубу Вентури, где при подаче большого количества воды происходит резкое охлаждение газа и одновременно смачивание частиц пыли. Над поверхностью промывочной воды конусной части скруббера газ совершает поворот на 180, вследствие чего смоченные частицы пыли вместе с большей частью капелек охлаждающей воды отбрасываются силой инерции в воду. При дальнейшем движении газа вверх через насадку скруббера он охлаждается. Доля газа, необходимая для реформинга (технологический газ), выходит из скруббера насыщенной водяными парами при температуре 73 С. Избыточный газ (топливный газ) должен быть возможно более полно обезвожен, поэтому он орошается в насадке скруббера промывочной водой, имеющей возможно более низкую температуру. При длительной непрерывной работе температура топливного газа может достичь 30С. Чтобы можно было получить различные температуры газа, промывочная насадка скруббера разделена промежуточной перегородкой на зону технологического газа и зону топливного газа.
Нагретая и загрязненная пылью вода из труб Вентури и с насадки скруббера поступает в конус скруббера и оттуда передается далее в систему грязной воды. Содержание пыли в чистом газе при нормальной чистой насадке скруббера составляет в среднем 5 мг/мЗ. Потеря напора в скруббере для промывки колошникового газа равна 10 кПа.
Компрессоры технологического газа обеспечивают циркуляцию технологического газа, причем суммарная потеря напора в этом цикле при полной нагрузке и равномерном ходе печи составляет 12—14 кПа и для поддержания заданного избыточного давления. Давление на стороне всасывания компрессоров обычно составлет 12 кПа. Для процесса "Мидрекс" хорошо зарекомендовали себя выносливые и почти не нуждающиеся в обслуживании двухроторные компрессоры. Это обусловлено в первую очередь их характеристикой (такие компрессоры относятся к гидрообъемному типу, т.е. нагнетаемый объем почти не зависит от колебаний давления), а также их нечувствительностью к высокому и меняющемуся содержанию свободной воды во всасываемом газе и хлопьям пыли, которые иногда захватываются газом. Компрессоры работают со впрыском воды, которая поглощает тепло, образующееся при сжатии, и предотвращает образование настылей на роторе. Они снабжены электроприводами с постоянной частотой вращения, поэтому для регулирования расхода газа предусмотрена байпасная линия, через которую избыточное количество газа возвращается на всас компрессора.
В концевом холодильнике технологический газ с заданной точностью насыщается водяными парами благодаря орошению насадки, через которую газ проходит снизу вверх. Температура воды устанавливается в соответствии с температурой газа, измеренной после холодильника. Для процесса "Мидрекс" характерно получение восстановительного газа в реформере. Термокаталитическая конверсия протекает по реакциям (84) и (85). При этом на катализаторе устанавливается равновесие реакции водяного газа Для процесса "Мидрекс" типично, что в качестве кислородоносителя для конверсии, кроме (сравнительно небольших количеств) водяного пара, используется в первую очередь диоксид углерода - составная часть колошникового газа. Смешенный газ (природный + технологический) перед процессом конверсии подогревается в рекуператоре до температуры 450С и затем конвертируется на никелевом катализаторе с одновременным нагревом до 930С.
Конструктивные особенности способа отмывки газа от сероводорода раствором иона трехвалентного железа
При использовании способа нанесения защитного покрытия во время загрузки окисленных окатышей в промежуточный бункер путем разбрызгивания суспензии необходимо уделить особое внимание содержанию сульфатов в воде суспензии. При испарении воды сульфаты разлагаются в восстановительной среде шахтной печи, переводя серу в газ. Так, при содержании иона SO в воде в количестве 178 мг/л в газ переходит 5,16 г серы на тонну металлизованных окатышей (таблица А.4). Использование воды с низким содержанием сульфатов позволит уменьшить их влияние на увеличение содержания серы в колошниковом газе. Поведение серы в печи металлизации описано на основе результатов расчета констант равновесия реакций (96)-( 107а), данных таблицы 6, термодинамических расчетов равновесных условий образования серосодержащих компонентов с использованием компьютерной программы IVTAN THERMO, исследований газораспределения и температурных полей в слое окатышей, корзиночных, лабораторных и промышленных испытаний.
При поступлении окисленных окатышей в шахтную печь в восстановительной среде протекают реакции разложения сульфата кальция и взаимодействия с восстановителями Н2 и СО с образованием оксида кальция и сероводорода (96),(97), а также с образованием сульфида кальция (99),(100).
Наиболее интенсивно протекают реакции CaS04 с СО, причем образование CaS термодинамически предпочтительнее, нежели H2S. При взаимодействии сульфата кальция с водородом преимущество имеет реакция (100), с образованием сульфида кальция перед реакцией (96), протекающей с образованием сероводорода. Так как концентрация диоксида углерода в колошниковом газе составляет 14 %, образование сульфида кальция (99) из продуктов реакций (96) и (97) - СаО и H2S — невозможно, вместо этого происходит взаимодействие СаО с С02 (98). Карбонизации подвергается также гидратная известь (104), если она поступает с материалом защитного покрытия Активное связывание сероводорода происходит при взаимодействии его с металлизованной пылью (107) - (107а), задерживаемой влажными окатышами на колошнике (если применяется подача защитного покрытия в виде суспензии в промежуточный бункер печи, о чем подробнее в п. 3.6) и с восстанавливаемым оксидом железа (107) - (107а). Снижение в этом случае парциального давления паров воды в газе увеличивает выход продуктов реакций (107) и (107а) с образованием сульфида железа.
Таким образом, сера, поступившая в шахтную печь с окисленными окатышами в виде сульфата кальция, газифицируется в форме H2S и COS. Сульфокарбоксид реагирует с парами воды, превращаясь в сероводород, который частично связывается шихтовыми материалами в виде сульфидов кальция и железа. Переход серы в колошниковый газ в количестве, существенно снижающим активность катализатора в реакционных трубах реформера, заметно возрастает при содержании серы в окисленных окатышах от 0,006 % и выше. При этом впервые установлено, что повышение температуры обжига способствует снижению степени удаления серы в шахтной печи из-за оплавления окисленных окатышей в связи с увеличением количества жидкого расплава.
При продвижении шихтовых материалов к зоне восстановления в условиях повышения температуры до 920С и снижения парциального давления С02 до 4,8 10" бар происходит разложение карбоната кальция защитного покрытия с образованием оксида кальция, который может связывать сероводород с образованием CaS. К тому же к 650...700С появляется возможность протекания реакции между СаСОз и H2S (102), но несмотря на это наибольший вклад в поглощение сероводорода шихтой вносят реакции соединения H2S с FeO и металлическим железом (106) и (107) по причине подавляющей доли последних в твердых материалах (пыль, окатыши, мелочь).
В результате лабораторных исследований на аппарате Бургхардта установлено увеличение степени удаления серы из окатышей в процессе металлизации с увеличением температуры восстановительного газа. Это явление будет иметь место на периферии печи, где температура шихты 800...920 С и высокое содержание Н2 и СО. В центре печи, где температура в слое шихты 580...720 С и низкий восстановительный потенциал газа, протекает взаимодействие H2S с металлическим железом и FeO окатышей.
Поведение серы в шахтной печи в основном определяет распределение газовых потоков и температуры в слое шихтовых материалов. Как было показано в п.п. 2.2.1 шахтная печь имеет кольцевой поток горячего восстановительного газа " и холодный центральный поток, формируемый перетоками газов из промзоны (природный газ) и зоны охлаждения (охлаждающий газ) - рисунок 18.
Максимальное удаление серы из окатышей осуществляется в близости фурм восстановительного газа (максимальная температура и восстановительная способность газового потока). Сера в виде H2S газифицируется и движется навстречу шихтовым материалам, которыми связывается в верхней части зоны восстановления. При продвижении окатышей к фурмам сера вновь газифицируется, образуя циркуляцию в шахтной печи. Большая часть серы выводится твердыми материалами через холодный центр печи, где возгонка серы на уровне фурм минимальна (рисунок 19).
Необходимо отметить роль металлизованной пыли в улавливании серы из газа, количество которой максимально в центре печи, что обусловлено ее вытеснением с периферийных участков напором восстановительного газа. При использовании способа нанесения защитного покрытия на окисленные окатыши +, путем дозирования в промежуточный бункер шахтной печи меловой суспензии на колошнике образуется влажный слой окатышей, задерживающий металлизованную и кальцийсодержащую пыль, выносимую из зоны восстановления потоком газа. Эта пыль на колошнике является своего рода фильтром, который очищает колошниковый газ от серы, а затем выводит ее из печи в виде шлама из систем мокрой газоочистки (скруббера обеспыливания).
