Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамика металлургических расплавов как основа создания ресурсосберегающих металлургических технологий 8
1.1. Способы дефосфорации легированных расплавов 10
1.2. Термодинамические особенности поведения переходных металлов в шлаковых расплавах 1.2.1. Термодинамика растворов оксидов хрома в шлаковых расплавах 19
1.1.1. Термодинамика растворов оксидов вольфрама в шлаках
1.2. Существующие разработки в области прямого получения металла. Достоинства и недостатки 42
1.3. Цель исследования
2. Изучение растворимости и валентного состояния азота в шлаковых расплавах в различных окислительно-восстановительных условиях 48
3. Исследование термодинамических свойств растворов фосфора в металлах и восстановительная дефосфорация высоколегированных сплавов
3.1. Исследование термодинамических свойств растворов фосфора в сплавах на основе хрома и ванадия 60
3.2. Исследование процессов восстановительной дефосфорации высоколегированных сплавов на основе хрома, марганца и ванадия
3.2.1. Дефосфорация феррохрома за счёт перераспределения фосфора между несмешивающимися металлическими фазами 66
3.2.2. Фильтрационное рафинирование ферросплавов хрома 70
3.3. Исследование условий образования фосфидов редкоземельных металлов в сплавах
на основе железа, марганца, хрома и ванадия 78
3.3.1. Образование фосфидных фаз с РЗМ в сплавах на основе железа. 78
3.3.2. Образование фосфидных фаз с РЗМ в сплавах на основе марганца 108
3.3.3. Образование фосфидных фаз с РЗМ в сплавах на основе хрома 115
3.3.4. Образование фосфидных фаз с РЗМ в сплавах на основе ванадия 129
3.3.5. Сравнительный анализ условий фосфидообразования в сплавах железа, марганца, хрома и ванадия и оценка способа рафинирования ферросплавов при обработке их РЗМ 138
3.4. Исследование условий образования фосфидов алюминия в сплавах на основе хромаї 39
3.5. Обработка марганцовистой стали НОГ 13 при вводе в расплав редкоземельных элементов и продувке порошком 147
4. Исследование термодинамических свойств растворов оксидов переходных металлов в шлаковых расплавах 156
4.1. Исследование распределения вольфрама между металлом и шлаком в зависимости от состава шлака и окисленности методом отбора проб 156
4.2. Калориметрическое определение термодинамических свойств оксидов вольфрама в шлаковых расплавах 1 4.2.1. Методика калориметрического эксперимента с контролем окисленности оксидных систем 166
4.2.2. Результаты калориметрических опытов по измерению теплоты растворения оксида вольфрама в расплаве CaO-Si02 169
4.2.3. Схема расчета коэффициентов активности оксидов переходных металлов в шлаках из калориметрических данных 174
4.2.4. Расчет термодинамических характеристик растворов оксидов вольфрама в шлаковых расплавах системы CaO-Si02 178
4.2.5. Оценка степени распределения вольфрама между металлом и шлаком из калориметрических данных 188
4.2.6. Расчеты коэффициента распределения вольфрама между металлом и шлаком по схеме W03-W02,5-W02 189
4.3. Изучение термодинамических характеристик оксидов хрома в шлаковых системах CaO-Si02 и CaO-Si02-Al203 193
4.3.1. Калориметрическое определение теплот растворения оксидов хрома в шлаковых расплавах 193
4.3.2. Расчет термодинамических характеристик поведения оксида хрома в шлаковом расплаве 196
4.3.3. Расчет коэффициента распределения хрома между металлом и шлаком 206
4.3.4. Изучение термодинамического поведения хрома в шлаках производства углеродистого феррохрома 210
5. Закономерности изменения термодинамических свойств растворов поливалентных элементов в зависимости от состава и окисленности шлакового расплава 225
6. Разработка теоретических основ и технологии энергоресурсосберегающего способа получения чугуна и ферросплавов в печи нового типа - кислородном реакторе 235
6.1. Отличительные черты кислородного реактора 235
6.2. Экспериментальное изучение процесса плавки в кислородном реакторе на лабораторных моделях агрегата
6.2.1. Методика и результаты экспериментов по получению ферросплавов марганца на высокотемпературной лабораторной модели кислородного реактора с использованием газообразного кислорода 241
6.2.2. Эксперименты на лабораторной модели кислородного реактора, воспроизводящей условия восстановления на поверхнсти углеродистой насадки 2 6.2.2.1 Восстановление железных руд на коксовой насадке 259
6.2.2.2 Определения скорости плавления шлакообразующих смесей с углеродом без протекания восстановительных процессов 266
6.2.2.3 Восстановление никелевых руд на коксовой насадке 269
6.2.2.4 Получения ферросилиция и переработка ванадийсодержащих материалов на коксовой насадке
2 6.3. Опытно-промышленное опробование кислородного реактора 284
6.4. Технические характеристики и экономическая эффективность плавки в кислородном реакторе 289
6.5. Математическая модель кислородного реактора 2 6.5.1. Зональная модель кислородного реактора 294
6.5.2. Особенности теплообмена в кислородном реакторе 297
6.5.3. Методика расчета материального баланса плавки в кислородном реакторе 304
6.5.4. Область применения и ограничения математической и физической моделей 306
6.6. Моделирование выплавки различных видов ферросплавов в кислородном реакторе.310
6.6.1. Определение оптимальной формы кислородного реактора 311
6.6.2. Численные эксперименты по определению общих закономерностей выплавки основных видов ферросплавов 314
6.7. Рекомендации по конструированию кислородного реактора и ведению плавки в
зависимости от вида получаемого сплава 322
6.7.1. Методика конструирования кислородного реактора 322
6.7.2. Технологические приемы старта и ведения плавки 324
7. Заключение.. 327
8. Список использованных источников 332
Приложение.
- Термодинамика растворов оксидов вольфрама в шлаках
- Дефосфорация феррохрома за счёт перераспределения фосфора между несмешивающимися металлическими фазами
- Результаты калориметрических опытов по измерению теплоты растворения оксида вольфрама в расплаве CaO-Si02
- Определения скорости плавления шлакообразующих смесей с углеродом без протекания восстановительных процессов
Термодинамика растворов оксидов вольфрама в шлаках
С уменьшением содержания СаО в шлаке системы CaO-CaF2 фосфатная емкость падает /11/. Наивысшей фосфатной емкостью обладают шлаки, насыщенные СаО, т.е. содержащие более 20% СаО. Повышение фосфатной емкости шлаков с увеличением содержания в них галогенидных соединений авторы /18,19/ связывают со стабилизацией фосфат-ионов в расплаве шлака и уменьшением их активности. Хорошие результаты получены при дефосфорации хромсодержащих расплавов шлаками систем ВаО-BaF2 и ВаО-СаСЬ, в которых выше (до 7%) растворимость СГ2О3 и выше фосфатная емкость /12/. При введении в шлак СГ2О3 потери хрома из металла были незначительными /12/. При 1473 К фосфатная емкость шлака BaO-BaF2 составляет 10 - 10 /20 /.
Шлаки системы ВаО-СаСЬ послужили основой промышленно - опробованного способа рафинирования полупродукта с [С] 2% для выплавки нержавеющих сталей типа SUS 304 и SUS 316 с 16 - 25 %Сг /21, 22/. Обработку жидкого металла флюсом, содержащим 40% ВаО и 60% СаСЬ , в количестве 62 кг/т с добавкой СггОз в количестве 3 кг/т проводят в 10-ти тонном агрегате АОД при 1683 - 1773 К. Это обеспечивало в течение пяти минут 30 -50%-ную степень дефосфорации.
В последующем этим же авторам в промышленных условиях на основании предварительных лабораторных экспериментов удалось повысить степень дефосфорации до 60% путем увеличения количества шлакообразующих до 100 кг/т и введения 3 - 6% СггОз /21, 23/. Фосфатная емкость шлака составляет 10 при 1723 К. Однако следует отметить экологическую неблагонадежность флюсов, содержащих оксиды и галогениды бария. Дефосфорация в слабоокислительных условиях малоэффективна для ферросплавов, содержащих легкоокисляемые элементы (Мп, Сг, V) из-за большого перехода этих элементов в шлак, что приводит к снижению фосфатной емкости шлака и его гетерогенизации.
При восстановительной дефосфорации заметный переход фосфора из металла в шлак начинается, как отмечалось ранее, при достижении в системе очень низких значений равно 1ft весного парциального давления кислорода (Рог), например, Рог = 10" атм для шлака, содержащего 50% СаО и 50% АЬОз /23/. Для обеспечения необходимой степени раскисленно-сти системы требуется присадка значительного количества элементов, обладающих высоким сродством к кислороду.
Применение данного метода для дефосфорации сталей и низкоуглеродистого феррохрома /24, 25, 26, 27, 28, 29/ стало возможно благодаря использованию для создания необходимой раскисленности металла высокоактивных щелочноземельных элементов, обладающих, однако, ограниченной растворимостью в сплавах на основе железа (растворимость кальция в железе при 1873 К составляет около 0,032%) /30,31/.
При использовании ЩЗМ необходимо предпринимать меры по предотвращению увеличения равновесного парциального давления кислорода (Рог) в системе из-за интенсивного испарения этих элементов при температурах сталеварения (упругость пара кальция, например, составляет 1,86 атм. при 1873 К) /31, 32/.
Широко распространенным способом удержания ЩЗМ в системе металл - шлак оказалось использование растворов ЩЗМ в собственных галогенидах, в которых они обладают неограниченной растворимостью при высоких температурах /33, 34/. Расплав ЩЗМ-галогенид ЩЗМ выступает в роли носителя кальция в системе металл-шлак с активностью ЩЗМ в пределах 0-0,8 и переменной упругостью паров ЩЗМ, что позволяет продолжительное время поддерживать низкое значение окисленности системы. Вредные примеси, например фосфор, в этих условиях перераспределяются из металла в восстановленной форме в шлаковый расплав ЩЗМ-галогенид ЩЗМ.
Основной проблемой использования флюсов на основе ЩЗМ-галогенид ЩЗМ является крайне высокая агрессивность этих флюсов к почти всем огнеупорным материалам. Флюсы типа Ca-CaF2 легко растворяют и восстанавливают практически любую футеровку кроме огнеупоров из кристаллической окиси кальция или доломита (если флюс насыщен СаО), взаимодействуют с печными шлаками и неметаллическими включениями в металле, окисляются кислородом газовой фазы. Все это существенно сказывается на эффективности процесса дефосфорации. Даже использование футеровки из оксида магния так сильно снижает степень раскисленности системы металл - шлак, что степень дефосфорации металла уменьшается /5/, а в ряде случаев дефосфорация вообще не протекает /35/.
Имеются работы, в которых указывается на возможность успешной дефосфорации с использованием в качестве источника кальция его карбида СаСг /35, 36, 37, 38 , 39, 40/. Механизм дефосфорации металла СаСг можно описать уравнениями: (5) (6) (7) (СаС2) = (Са) + 2[С] 3(Са) + 2[Р] = (Са3Р2) 3(СаС2) + 2[Р] = (Са3Р2) + 6[С] Подробное исследование этого процесса проведено в работе /38/. Показано, что скорость процесса разложения карбида кальция, а следовательно, и протекание процесса де 15 фосфорации в значительной степени определяются активностью углерода в расплаве. Снижение исходного содержания углерода в металле сопровождалось ускорением распада карбида кальция и науглероживанием металла до 0,9-1,3%. Металл в этих условиях насыщался кальцием до концентраций, близких к равновесным- 0,05 % (при 0,9 % С) и 0,024 % (при 1,3% С). Для эффективного удаления фосфора оптимальным являлось содержание углерода 0,2 %, что делает карбид кальция (СаСг) непригодным для дефосфорации низкоуглеродистых легированных расплавов.
Хром оказывает влияние на степень дефосфорации металла /39/. Эксперименты, проведенные по дефосфорации расплава Fe-Cr-2%Cr флюсом 50% СаСг и 50% CaF2 в количестве 3% от массы металла при 1823 К, показали, что с увеличением содержания хрома в расплаве от 0 до 50% степень дефосфорации линейно возрастала от 20 до 70%, а содержание углерода в металле линейно увеличилось на 0,3%. В этой же работе изучено влияние марганца на степень дефосфорации сплавов системы Fe-Mn-l%C в области концентраций Мп от 0 до 50% при 1873 К. С увеличением содержания марганца отмечена тенденция к увеличению степени дефосфорации, однако влияние марганца менее значительно, чем влияние хрома (степень дефосфорации RP увеличивалась с 50 до 60%). Метод дефосфорации с применением СаСг был опробован в промышленных условиях. Тридцать тонн низкоуглеродистого феррохрома, содержащего 0,002-0,3% С и 28-45% Сг, рафинировали однокомпонентным флюсом СаСг , который подавали на поверхность расплава в несколько приемов и перемешивали металл, используя донную продувку в ковше аргоном. Скорость дефосфорации возрастала с увеличением температуры от 1723 до 1873 К. Степень дефосфорации изменялась от 42% до 66% при введении 1,7% и 4,7% СаСг соответственно /38, 40/, однако металл при этом насыщался углеродом.
Восстановительная дефосфорация с использованием кальция и кальцийсодержащих реагентов ставит задачу утилизации отработанных шлаков. При охлаждении на воздухе в естественных условиях шлаки, образовавшиеся при восстановительной дефосфорации, под действием влаги разлагаются с образованием неорганических гидридов: РНз, H2S, AsFb, С2Н2. Поэтому необходима окислительная обработка шлака после дефосфорации. Японские исследователи опробовали окисление газом твердого и жидкого шлака и окисление шлака расплавом нелегированной стали /35/. Только в последнем случае не наблюдали вьщеления фосфора в газовую фазу, и весь фосфор из шлака переходил в металл. Проблема возникновения и утилизации фосфинов до сих пор относится к нерешенным проблемам современной металлургии.
Дефосфорация феррохрома за счёт перераспределения фосфора между несмешивающимися металлическими фазами
Хром относится к первому ряду или главной группе переходных элементов, которую называют также d-группой и имеет структуру внешнего электронного слоя 3d5 4s 1 . Такая конфигурация электронного строения атома предопределяет переменную валентность хрома в различных его соединениях, так как для образования химической связи атом может использовать не только внешний электронный уровень, но и d-электроны /52/
С точки зрения термодинамики металлургических шлаков наибольший интерес представляют соединения хрома с кислородом.
В настоящее время диаграмма состояния системы Сг-0 изучена еще не полностью /53, 54//. Наиболее устойчивыми оксидами, которые удалось синтезировать являются СгОз с температурой плавления 198 С и СггОз (Тпл= 2275 С). В работе /55/ приводят следующие стандартные энергии Гиббса образования оксидов в системе Сг-0 при высоких температурах: Много экспериментальных исследований / посвящено поведению хрома в шлаковых расплавах в области температур 1450-1650 С в широком диапазоне парциального давления кислорода Ро2. В большинстве этих работ изучали вопросы о распределении хрома между металлом и шлаком и его валентности в шлаковых расплавах. Результаты экспериментов показывают, что основной формой существования хрома в шлаках является шести-, трех- и двухвалентный хром.
Информация о валентности элементов в шлаках относится к числу важнейших термодинамических характеристик шлакового расплава /56/.
Оценить валентное поведение хрома в шлаковых расплавах несложно, если известны соответствующие диаграммы состояния для различных уровней окислительно-восстановительного потенциала. Так равновесие в системе оксид xpoMa-SiC зависит от парциального давления кислорода (Рог), как показано на двух диаграммах на Рис. 2 а и б. Диаграмма на Рис. 2а построена на воздухе /57, 58/. На Рис. 2 б когда оксидная фаза находится в равновесии с металлическим хромом /59/. Из этих диаграмм следует то, что на воздухе наиболее устойчивым состоянием хрома является трехвалентное, а при равновесии с металлическим хромом - двухвалентное состояние.
В системе оксид хрома-СаО равновесие также зависит от кислородного потенциала системы, как показано на Рис. 2 в /60, 61/. В восстановительных условиях при контакте с металлическим хромом также наиболее устойчивым состоянием является двухвалентный хром, который является и разжижителем системы (Рис. 2 г).
Исходя из приведенных данных можно предположить, что в шлаках, насыщенных кремнеземом, следует ожидать в основном двухвалентный хром, а в шлаках с повышенной основностью будет доминировать трехвалентный хром. Огромное влияние на поведение хрома в системе металл-шлак окажет и окисленность системы.
Данные о диаграммах состояния систем, содержащих оксиды хрома, очень важны не только для термодинамических расчетов, но и для разработки рациональных технологий, позволяющие максимально извлекать хром из шлаковых расплавов. Так, например, данные о диаграмме состояния системы СаО-СггОз построенной на воздухе (Рис. 2 г) использованы при разработке технологии выплавки безуглеродистого феррохрома методом смешения расплавов /62/.
Оживленная дискуссия о форме существования хрома в шлаковых расплавах и их зависимости от условий ведется в течении последних пятидесяти лет в отечественной и зарубежной литературе. Диаграмма состояния системы оксид хрома - Si02 (а,б) /57-59/ и оксид хрома - СаО (в,г) /60,61/
Самые первые исследования /58/ в этой области обнаружили, что смесь оксида хрома СггОз и оксида кремния S1O2 при температуре около 1700 С на воздухе не плавится, а только спекается. В восстановительной же атмосфере эта смесь легко расплавляется, а быстро закаленный шлак похож на темно-синее стекло. Исходя из полученных результатов авторы пришли к выводу, что имеет место следующая реакция образования двухвалентного хрома: 2Сгъ+ +Сг =ЗСг2+ (11) равновесие которой сдвигается вправо тем больше, чем больше раскислен шлак. Подтверждение этому получении в работе /63/.
Методом специального химического анализа в шлаке на основе CaO-SiCh-FeO определяли процент двухвалентного и трехвалентного хрома от общего его содержания в зависимости от состава шлака. Содержание двухвалентного хрома в шлаке зависит от содержания оксидов железа и может достигать 75 %. Результаты исследований приведены на Рис. 3 /63/. Однако, результаты химического анализа не совсем правильно отражают картину поведения хрома, так как реальное содержание двухвалентного хрома в таком шлаке может оказаться еще больше (при быстром охлаждении шлака идет реакция диспропорционирова-ния):ЗСг2+ =2Сг3 +Сг\
Равновесие между двухвалентным и трехвалентным хромом в шлаках системы СаО-Si02-CrO исследовано в работе /65/. Парциальное давление кислорода Рог варьировали в пределах от 10"6 до 10"9 атм паро- водородной смесью в области температур 1600-1650 С. В этой работе анализ шлаке проводился также химическим методом. Результаты исследований показали, что соотношение Сг/Сг + в анализируемых шлаковых расплавах увеличивается с ростом температуры, уменьшением парциального давления кислорода и уменьшением основности шлака. Следует отметить, что результаты работы /65/ носят преимущественно принципиальный характер, так как в реальных процессах выплавки хромосодержащих сплавов парциальное давление кислорода на несколько порядков ниже.
Результаты калориметрических опытов по измерению теплоты растворения оксида вольфрама в расплаве CaO-Si02
В зонах взаимодействия диффузионных пар, составленных из чистого церия и Fe-Cr-Р с 0,02; 0,04 и 0,06 % фосфора, вдоль фронта снижения концентрации церия в столбике Fe-Cr-Р первыми возникали ограненные включения желтого цвета размером до 100 мкм. За ними следовали глобулярные включения таких же размеров и цвета. Микрорентгеноспек-тральный анализ этих фаз на сканирующем электронном микроскопе "Jeol JSM 35CF" показал, что в состав таких включений входят фосфор, церий, хром и железо. При этом концентрация хрома и железа в ограненных включениях значительно меньше, чем в глобулярных.
Обнаруженные ограненные включения идентифицировали как чистые фосфиды церия СеР, а глобулярные - как фосфидную жидкость, содержащую в своем составе в сопоставимых количествах все компоненты исследуемой системы.
Фосфорсодержащие включения, обнаруженные в сплавах Fe-Cr, обладали такими же оптическими свойствами, как и фосфидные фазы, наблюдаемые в сплавах на основе железа и марганца. Замена хрома и железа в составе глобулярных фосфидов на марганец практически не повлияла на внешний вид включений, их цвет и отражательную способность. Все типы фосфидных включений активно взаимодействуют с атмосферной влагой. Это приводило к полному разрушению включений в течение суток после изготовления шлифов.
Зарождение фосфорсодержащих включений часто происходило на оксидах церия, которые первыми возникали в небольшом количестве при диффузии церия вглубь сплава, содержащего фосфор, несмотря на принятые меры по удалению из него кислорода. Всплы-вание возникших неметаллических включений в ходе экспериментов приводило к смешению их различных типов. Однако описанное выше расположение включений преимущественно сохранялось.
Использование в опытах сплавов Fe-Cr-20% Се и Fe-Cr-P с 0,06% фосфора привело к исчезновению зоны ограненных чистых фосфидов церия при сохранении остальных типов неметаллических включений и последовательности их возникновения, хотя и при уменьшении их относительного количества.
При величине произведения [Се][Р] 1 первичных фосфор содержащих включений ни в одном из опытных образцов независимо от времени выдержки обнаружить не удалось. При таких исходных концентрациях церия и фосфора наблюдали образование лишь третичных и четвертичных кубических фосфидов церия при медленном (вместе с печью) охлаждении образцов или в образцах, которые подвергали изотермической выдержке при температуре 1373 К в течение 1-2 часов. При медленном охлаждении третичные и четвертичные фосфиды церия возникали также в тех образцах, в которых образовьгоались и первичные фосфиды Се. В этом случае зона возникновения третичных и четвертичных фосфидных включений имела более значительную протяженность (до 7 мм), чем у зоны первичных фосфидных включений (до 3 мм). Этот факт указывает на большую величину константы реакции образования фосфида церия в твердом металле по сравнению с жидким.
Использование в экспериментах сплава Fe-Cr-5% Се не привело к образованию в диффузионной зоне фосфидных включений ни при каких исходных содержаниях фосфора в сплавах Fe-Cr-P.
Полученные результаты можно объяснить, если допустить, что характер фазовых равновесий в системе Fe-Cr-P-Ce при 1973 К имеет вид, изображенный на Рис. 44. На изотермическом разрезе этой диаграммы видно, что в равновесии со сплавом железа с высокой концентрацией церия и низким содержанием фосфора находится фосфид церия (СеР), в составе которого есть незначительное количество компонентов основы сплава (Сг и Fe). Фос-фидные включения, которые могут образовываться в этой части диаграммы, - твердые и должны иметь форму, отличающуюся от глобулярной.
Равновесной фазой для расплавов на основе хрома с низкой концентрацией церия, но высокой - фосфора, является жидкость Ьг переменного состава, которая содержит в сопоставимых количествах все компоненты системы Fe-Cr-P-Ce. Возникающие здесь включения должны иметь глобулярную форму, причем при охлаждении расплава они могут распадаться на чистый фосфид церия и металлическую матрицу. Такое явление наблюдали в опытах с использованием толстостенных алундовых колпачков (более 1,5 мм),то есть при меньшей скорости закалки. Двухфазные области разграничивают область трехфазного равновесия жидкостей Li и Lj с кристаллическим СеР (Li+Ьг+СеР).
В проведенных опытах вследствие встречной диффузии Се и Р в одном образце образуется набор зон, фигуративные точки состава которых находятся на прямой, пересекающей в общем случае все вышеописанные области фазовых равновесий. В соответствии с этим в закаленном образце и наблюдаются указанные виды неметаллических включений. В частном случае такая прямая может и не пересекать какую-либо из областей фазового равновесия или находиться в пределах однофазной области диаграммы состояния. Тогда соответствующий тип неметаллических фосфидных включений не будет образовываться, либо фосфидные включения вообще не возникают. Совокупность результатов экспериментов с системой Fe-Cr-P-Ce позволяет оценить величину произведения [Р].[Се], необходимую для начала образования в расплаве железа фосфорсодержащих неметаллических включений с церием. Как следует из Рис. 44, эта величина примерно равна 1. Переход от одного типа продукта реакции фосфидообразования (фосфидосодержащей жидкости Lj) к другому (чистому фосфиду СеР) происходит при концентрации редкоземельного элемента более 16%.
Экспериментальные точки, описывающие состав металлической фазы системы Li, равновесной с фосфидными фазами Ьг или СеР, а также предполагаемое положение других линий фазовых равновесий, построенных с учетом соответствующих двойных диаграмм состояния, изображены на изотермическом разрезе диаграммы состояния системы Fe-Cr-P-Се при 1973 К (Рис. 44, также см. Таблица 8). Данная система принадлежит к числу систем с расслоением в жидком состоянии.
Методические трудности работы с церийсодержащими расплавами сильно сказались на разбросе экспериментальных точек. Тем не менее, они убедительно показывают, что де-фосфорация расплавов на основе хрома путем удаления фосфора в виде фосфидов церия (в отличие от кислорода и серы маловероятна, так как обычные концентрации фосфора и редкоземельных металлов в промышленных сплавах не превышают 0,1% каждого, хотя константа реакции фосфидообразования в сплавах на основе хрома в несколько раз больше, чем в сплавах на основе железа и много больше, чем в марганце.
Экспериментально построенный изотермический разрез диаграммы состояния системы Fe-Cr-Ce-P позволяет расчетным путем оценить термодинамические свойства растворов церия в сплавах на основе хрома. При содержании церия в металлическом расплаве на основе хрома (Li) более 16% жидкость Li находится в равновесии с чистым кристаллическим фосфидом СеР. Такое равновесие (Li - СеР) можно описать уравнением реакции: [Р] + [Се] = СеРта (111) Для расчета равновесия необходимо знать активности реагентов (Се и Р) в изучаемой системе при 1973 К. В случае выбора за стандартное состояние фосфора 1%-го раствора фосфора в сплаве Fe-Cr (Fe/Cr=3/7) необходимо знать изменение энегии Гиббса AG0 реакции: 1/2Р2(газ)=[Р]і%вРе-Сг (112) В расчетах использовали значение АН= -280 ±15 кДж/моль, которое было измерено калориметрическим методом /160/. Рассчитанное нами значение AG0 реакции образования 1%-ного раствора фосфора в сплаве 30% Fe-70% Сг составило -281995 Дж/моль при 1973 К. Влияние церия на активность фосфора в расплавах Fe-Cr калориметрически изучить не удалось из-за значительного взаимодействия церия с материалом тигля (ВеО). Поэтому расчет активности фосфора проводили с использованием параметров взаимодействия. Причем из-за отсутствия таковых для изучаемых сплавов в расчетах применяли параметры взаимодействия для сплавов на основе железа /153/. За стандартное состояние церия в расчетах его активности принимали чистый жидкий церий при 1973 К. Влияние фосфора на активность церия оценивали с применением параметра взаимодействия ерСе = -25 /153/ для сплавов на основе железа. Основной термодинамической величиной, характеризующей активность церия в расплавах, является его парциальная энтальпия растворения АЯ"е которая связана с коэффициентом активности у"е соотношением 1п/се =AHce/RT. Для нахождения Д#"е, как и ранее, методом последовательных приближений решали систему уравнений, которая описывает равновесие в системе Fe-Cr-Ce-P в области концентрация церия больше 16%.
Определения скорости плавления шлакообразующих смесей с углеродом без протекания восстановительных процессов
По данным /194/ в жидком железе при 1% [Сг] f[Crp0.99 Подставляя полученные значения коэффициентов активности хрома в шлаке в уравнение ( 232 ) (К], =10551 К2Р =10903/53/) рассчитали распределение хрома между железом, содержащим 1% [Сг] и шлаком CaO-Si02 (Рис. 75). Влияние состава шлакового расплава на коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком при различных значениях парциального давления кислорода показаны на Рис. 76. С увеличением основности шлака CaO-SiCh и ростом АЬОз растет коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком.
На основании полученных результатов можно предположить, что увеличение основности шлака и концентрации глинозема в шихте при получении хромистых сплавов повлечет за собой улучшение термодинамики восстановления хрома из шлаков на основе CaO-Si02.
Влияние окислительно-восстановительного потенциала системы металл-шлак на коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком
Одной из важных проблем выплавки углеродистого феррохрома является выбор оптимального состава шлака /195/. Рациональный состав шлака должен обладать определенными свойствами - шлак должен быть достаточно подвижным, иметь оптимальную вязкость (для осаждения корольков металла), наименьшую кратность, а по условиям своей теплопроводности, температуропроводности и температуре кристаллизации способствовать необходимому для выпуска разогреву сплава и обладать достаточным электросопротивлением, для обеспечения глубокой посадки электродов. Помимо вышеперечисленных физических свойств шлак, должен обладать и определенными физико-химическими свойствами -для удаления из сплава вредных примесей и обеспечения максимального восстановления оксидов железа и хрома из руды.
Выбор состава шлака зависит от состава исходных хромовых руд, точнее от содержания оксидов железа, хрома, а также от шлакообразующих (CaO, MgO, AI2O3 и SiCh).
Научные основы выбора состава шлака при производстве углеродистого феррохрома обосновал еще в тридцатые годы прошлого века A.M. Самарин /196/. Эти принципы касались только физических свойств шлака и бьши пригодны для заводов, которые работали на рудных месторождениях находящихся в Казахстане. Суть их сводится к предложениям работать на кислых шлаках, т.е. добавке к руде кварцита. Такие шлаки позволяют работать на высоких напряжениях и имеют минимальную кратность.
Основным металлургическим показателем химического состава руды является отношение MgO/A Os /197/. В мировой практике ферросплавщики стремятся работать на шлаках, где MgO/A Os близко к 1.0 /197/.
С 1938 года до последнего времени основной сырьевой базой для производства хромистых ферросплавов в России являлось месторождение, находящееся в Казахстане. По мере эксплуатации Актюбинского месторождения непрерывно менялся состав шлакообразующих оксидов. С 1942 года до настоящих дней соотношение MgO/АІгОз увеличилось от 1.04 до 2.5 /198/. Сегодня ферросплавные заводы, использующие руду Актюбинского месторождения, работают на высокомагнезиальных шлаках.
В настоящее время в силу известных обстоятельств произошёл переход российских ферросплавных заводов в значительной мере на работу на других хромовых рудах (в пер 211 вую очередь, на отечественные российские руды и хромовые руды импортируемые из дальнего зарубежья). Однако вопрос об оптимальном выборе состава шлака при выплавке углеродистого феррохрома из таких руд до сих пор остается открытым.
Характеристика основных хромовых руд, используемых сегодня российскими заводами по содержанию шлакообразующих оксидов, пересчитанных на систему MgO-CaO-АІгОз-SiC 2 представлена на Рис. 77.
В зависимости от химического состава руды наиболее распространенными флюсами при производстве углеродистого феррохрома в мире при использовании различных руд являются глинозем /197,199/, кварцит /200,201/, известь /195/ и иногда плавиковый пшат /195, 197,199/.
Одним из важнейших критериев, который должен учитываться при переходе на новый тип руды, является термодинамическая активность оксида хрома в шлаковом расплаве. Знание этого параметра необходимо не только для современной ферросплавной промышленности, но и для разрабатываемых металлургических процессов получения ферросплавов, для которых физические свойства шлака уже не будут играть определяющую роль в извлечении хрома из руды (например, ПЖВ, плавка в кислородном реакторе или другие способы /202/). Сведения по термодинамике оксидов хрома в реальных ферросплавных шлаках в литературе единичны /87/. Поэтому было проведено изучение термодинамических свойств хромсо-держащих шлаков системы MgO-CaO-Ah03-Si02, близких к реальным составам промышленных шлаков производства феррохрома. Исследование провели с использованием метода математического планирования эксперимента, позволяющего при минимальном числе экспериментов получать максимум информации об изучаемом свойстве системы.
Основной трудностью в проведении экспериментов в системе MgO-CaO-AbCb-SiCh является тугоплавкость системы в отдельных ее частях. Поэтому решено было проводить исследование в такой области составов, температура плавления которых, не превышает 1650С. Исследовали шлаки содержащие 30% оксида магния MgO. Сумма содержания остальных оксидов в шлаке удовлетворяет условию:
Современный реальный состав шлака, например, на Серовском заводе ферросплавов (СФЗ), входит более 30% оксида магния, однако качественное влияние компонентов шлака на термодинамическое поведение хрома останется таким же. Кроме того при переходе на другой тип руды содержание MgO в шлаке может оказаться и меньше, чем 30%. Шлаки с 30% MgO имеют температуру ликвидуса равную или меньшую 1650С, если содержание других компонентов находится в пределах /203,204,205/: А12Оъ 30 5 СаО 30 25 Si02 (234)
Условия ( 233 ) и (234 ) лучше учитываются при планировании эксперимента на симплексе в декартовой системе координат /206/. Такой метод предполагает переход с помощью специальных преобразований от q смесевых зависимых переменных к (q-І) независимым переменным, а затем использование для них любых планов эксперимента. В зависимости от постановки задачи это может быть план любого порядка и структуры: полного или дробного факторного эксперимента, второго или третьего порядка, D-, G-, Е-оптимальный и другие.
По данным статистической обработки промышленных данных за 1993-1994 гг. средний состав шлака углеродистого феррохрома на Серовском заводе ферросплавов, работающего на рудных месторождениях Казахстана рассчитанный на систему MgO-CaO-АЬОз-Si02 составляет: (MgO + СаО)=47.8%, (Al203)=18.78%, (Si02)=33.36. Поэтому в качестве центра эксперимента выбрали состав MgO=30%, СаО=18%, Al203=18%, Si02=34% (Xi-CaO, Х2-А120з и X3-Si02). Для системы Ca0-Al203-Si02 центр эксперимента Xi=0.18, Х2=0.18 и Х3=0.34
