Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Краткое описание железорудной базы Республики Куба 9
1.1.1. Магнетитовые руды месторождения Сантьяго де Куба 9
1.1.2. Руды поверхностных слоев латеритовых месторождений 11
1.1.3. Железосодержащие отходы никелевого завода им. Рэнэ Рамос Латоур, г. Никаро 14
1.1.4. Железосодержащие отходы никелевого завода им. Педро Сотто Альба, г. Моа 17
1.2. Пути подготовки отходов никелевого завода Моа к металлургическому переделу 23
1.3. Современное состояние теории упрочнения и про изводства окатышей 29
1.3.1. Развитие и современное состояние теории упрочнения окатышей 29
1.3.2. Развитие и современное состояние производства железорудных окатышей 28
1.4. Обоснование темы диссертации 46
1.5. Выводы и постановка задач исследования 48
Глава 2. Методика проведения лабораторных исследований.
2.1. Материалы для исследования 49
2.1.1. Отбор проб и получение концентрата 49
2.1.2 Химический состав отходов и концентрата 39
2.1.3. Связующие добавки 51
2.2. Получение сырых окатышей 53
2.3. Обжиг окатышей 54
2.4. Метод ЯГРС , 56
2.5. Кинетика и механизм спекания 61
2.6. Рентгенографический анализ 65
2.7. Термографический анализ 67
2.8. Определение свойства окатышей 68
Глава 3. Особенности механизма упрочнения окатышей из концентрата Моа .
3.1. Особенности фазового изменения при обжиге окатышей
3.1.1. Исследование фазового изменения окатышей при обжиге методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) 79
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ обожженных окатышей .86
3.1.3. Кинетика превращений, протекающих при обжиге окатышей 92
3.1.4. Минералогический анализ обожженных окатышей 96
3.2. Минёралообразование при обжиге окатышей 101
3.3. Кинетика и механизм спекания образцов из концентрата Моа 104
Выводы 122
Глава 4. Исследование и разработка технологии обжига окатышей из концентрата Моа .
4.1. Сырых и сухих окатышей 124
4.2. Влияние режима обжига на свойства обожженных окатышей 124
4.2.1. Влияние температуры 124
4.2.2. Влияние скорости нагрева 133
4.2.3. Влияние основности 136
4.2.4. Влияние скорости охлаждения
4.3. Металлургические свойства обожженных окатышей 138
4.3.1. Холодная прочность 138
4.3.2. Горячая прочность 141
4.3.3. Восстановимость 141
4.3.4. Размягчаемость 142
4.4. Изменение содержания серы при обжиге окатышей 147
4.5. Технико-экономические показатели 149
Выводы 151
Глава 5. Ожидаемый экономический эффект от применения окатышей Моа в черной металлургии Кубы 153
Общие выводы 155
Литература 157
Приложение 172
- Железосодержащие отходы никелевого завода им. Рэнэ Рамос Латоур, г. Никаро
- Исследование фазового изменения окатышей при обжиге методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС)
- Кинетика и механизм спекания образцов из концентрата Моа
- Металлургические свойства обожженных окатышей
Введение к работе
Как известно, по запасам железо-никелевых руд (латеритов) Куба занимает одно из первых мест в мире, а по экспорту никелевого концентрата она вышла на четвертое место.
В настоящее время в стране производится около 40 тысяч тонн никелевого концентрата в год, а когда завершится реконструкция заводов имени Рэнэ Рамос Латоур (Никаро) и имени Педро Сотто Аль-ба (Моа), а также будет пущен на полную мощность завод в Пунта Горда и будет построен завод СЭВ-I, его производство возрастет до 100 тыс. тонн в год. В связи с этим будет накапливаться не менее 8 млн. тонн отходов никелевого производства в год.
Запасы кубинского никеля сосредоточены на севере провинции Ольгин, в восточной части страны в невысоких горах, сложенных из латеритовых пород, которые протянулись почти на сто пятьдесят километров. Запасы никеля на Кубе оцениваются во многие десятки миллионов тонн. В кубинских месторождениях встречаются руды как с высоким (>1,3 %), так с низким ( <1 %) содержанием никеля. Помимо крупных месторождений никелевых руд в северо-восточных провинциях существуют и другие, не столь значительные месторождения в провинциях Пинар дель Рио на западе и в Камаяуэв в центре страны /1,2/.
Ценной особенностью кубинских месторождений является то, что они залегают недалеко от поверхности земли (в латеритовых породах) и поэтому могут разрабатываться открытым способом. В других странах, таких как Индонезия, латериты содержат больше никеля, но добыча его затруднена из-за скалистого характера грунта. Помимо никеля в Кубинских латеритах содержится много железа, алюминия, хрома, марганца, магния, кремнезема. С ростом добычи и производ-
ства никеля Куба сможет наряду с экспортом никеля развивать и собственную металлургическую промышленность.
Уже ведется подготовка к строительству первого в стране крупного металлургического завода с полным циклом производства, пуск которого намечается в 90-х годах. С вводом в строй этого завода Куба начнет производить сталь, которая обеспечит подъем тяжелой промышленности страны.
Железорудная база страны представлена, главным образом, промышленными отходами никелевых заводов им. Рэнэ Рамос Латоур в Никаро и им. Педро Сотто Альба в Моа, перерабатывающих никель-содержащие латеритовые руды. Кроме того имеются небольшие запасы магнетитовых руд, месторождение которых расположено в провинции Сантьяго де Куба.
Заводы Никаро и Моа применяют различные технологические процессы для извлечения никеля, поэтому их промышленные отходы имеют различные характеристики.
Вследствие вышеуказанного, применение отходов Никаро и Моа, как железосодержащего сырья для развития черной металлургии на Кубе возможно лишь при учете особенности каждого сырья /3/. Необходимо отметить, что промышленные отходы завода Моа, имеют высокое содержание серы, хрома и глинозема (в среднем 4,0; 1,8 и 5 % соответственно), кроме того по своему минералогическому и кристаллохимическому составу существенно отличаются от обычно применяемого в черной металлургии железорудного сырья. Поэтому использование их в качестве основного сырья для загрузки доменной печи нецелесообразно. Однако хвосты Моа являются подходящим сырьем для производства окатышей, которые можно применять как дополнительное сырье в доменной печи или как замени-
тель скрапа в виде металлизованных окатышей.
Применение окатышей Моа в смеси с агломератом из отходов Ни-каро позволит экономить драгоценный и импортный кокс.
На базе работ /4,5/ в 1976 г. Ленгипромезом было разработано технико-экономическое обоснование (ТЭО) строительства металлургического завода с полным циклом производства в республике Куба /6/. В состав завода при полном его развитии входят: обогатительная фабрика, аглофабрика, доменный цех из двух печей полезным объемом по 1386 м3, конверторный цех, прокатное производство в составе цехов горячей и холодной прокатки.
Целью настоящего исследования является изучение возможностей получения обожженных окатышей из отходов никелевого завода Моа и выявление экономического эффекта этой технологии для развития черной металлургии Кубы. В ходе исследования были изучены кристаллохимические особенности отходов Моа и обжиг-магнитного концентрата из них в сравнении с другими железорудными концентратами, применяемыми в черной металлургии. Кроме того, были изучены особенности кинетики и механизма спекания образцов из изучаемого концентрата.
Работа выполнена в основном на кафедре руднотермических процессов Московского института стали и сплавов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения.
Диссертация содержит і 7*/ страницы машинописного текста, в том числе Z5~ таблицы, 37 рисунка и списка литературы, имеющего //^"наименований. К работе приложены копии актов по защите настоящей диссертационной работы перед специальной комиссией по
обсуждению основного государственного плана Республики Куба (раздел черной металлургии) I98I-I985 г.г.
Результаты рассмотренных выше теоретических и экспериментальных исследований представляют научную новизну данной диссертационной работы.
Актуальность и практическая ценность темы диссертации полностью подтверждается решением П съезда Коммунистической партии Кубы, который при обсуждении директив по пятилетнему плану развития на I98I-I985 г.г. отметил: "Обеспечить строительство металлургического завода с полным металлургическим циклом производства в провинции Ольгин согласно срокам, отмеченным в едином плане строительства. Обеспечить обучение и стажировку необходимого персонала для эксплуатации завода".
Железосодержащие отходы никелевого завода им. Рэнэ Рамос Латоур, г. Никаро
В настоящее время складируется свыше 50 млн. тонн отходов (хвостов) никелевого завода Никаро в хвостохранилище площадью о около 2 км . По существу оно является искусственным месторождением железных руд. Никелевый завод имени "Рэнэ Рамос Латоур" производит никель из латериторых и серпантинитовых руд. Технологический процесс завода подробно описан в работах /4,17,18/. Измельченная руда до крупности 5 % класса 0,15 мм и 75 85 % кл. - 0,074 мм подвергается восстановительному обжигу при температуре 740 - 760С в шахтной печи типа " Heiiestio}} ", в результате чего 80-85 % никеля и 3-4 % железа восстанавливается до металлического, а остальное железо до магнетита ( / О у ). При выщелачивании в аммиачном растворе никель переходит в раствор, а остальные остаются в твердом состоянии (36 - 48 % железа, 15-20 % оксида кремния, 3-5 % оксида алюминия, 10-12 % оксида магния, 2-3 % оксида хрома, 0,20-9,50 % никеля и кобальта). Этот осадок направляется в специальное хвостохранилище. Хвосты выдаются в виде горячей пульпы плотностью 50 % (твердый) с температурой 70-80С. Ежегодный выход хвостов от текущего производства составляет 2,0 млн. тонн в сухом весе. Определение гранулометрического состава хвостов Никаро выполнено в работе /5/. Результаты ситового, шламового и химического анализов проб хвостов представлены на табл. 1.3 . видно, что наиболее высокое содержание железа и наименее низкое содержание хромахарактерно для фракции - 0,01 мм.
Окись алюминия распределяется равномерно по всем классам крупности. Полный химический состав представленных хвостов был определен в работах /4,5,19,20/,результаты которых представлены в та-блице1.4. Железо, в основном, находится в виде магнетита (22-29 %). Остальное железо встречается в виде гематита и гидроксидов (5-92), силиката (4,8 - 5,1 %), металлического (0,6 - 4,0 %) и хро-мопшинелида (0,4 - 1,4 %). При магнитном обогащении хвостов Никаро можно получить концентрат с содержанием железа 56 - 58 %, трехокиси хрома 1,4 - 1,9 % (извлечение железа в концентрат 70-74 %) Опыты по окускованию хвортов Никаро,показали, что из-за низких показателей процесса обжига окатышей (в лабораторных условиях получена удельная производительность 0,26 - 0,30 т/м час) окомкование, как способ окускования концентратов из хвостов Никаро, было признано малоэффективным. Исследования по спеканию концентрата Никаро как отдельно, так и с добавкой магнетитовых руд показали возможность получения агломерата с удовлетворительными показателями. Завод имени "Коменданте Педро Сотто Альба" (провинция Оль-гин, г. Моа, респ. Куба) - один из крупных и современных промышленных предприятий по переработке латеритовых руд с целью извлечения никеля. Основной операцией в технологической схеме данного завода является обработка предварительно подогретой острым паром пульпы (40-45 % твердого) 98 % - ной кислоты при 230-260С и давлении 35-45 атмосфер. Общая схема никелевого завода Моа представлена на рисунке 117его технологические процессы были освещены в ряде работ: /21-25/. Серная кислота подается в первый из четырех последовательно соединенных автоклавов (3), где после ее смешивания с пульпой создается средняя концентрация 15-% Мг $fy В этих растворах из пульпы извлекается никель.
Он переходит в раствор (ли-кор). При помощи специальных сгустителей (6) раствор никеля отделяется от твердой части, которая направляется в хвостохрани-лище (13). Остаточная серная кислота в растворе никеля нейтрализуется карбонатом кальция (6). Образующийся гипсовый шлак рецирку-лирует в сгустителях выщелачеваемой пульпы (происходит процесс очищения отходов от гипса). По данным существующих работ /26,27/ в реакторах-автоклавах происходят реакции между гидраргилитом и серной кислотой. Продуктом реакции является гидрониоалувитом, который осаждается в виде "Костра" /27/:
Исследование фазового изменения окатышей при обжиге методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС)
Поскольку известно /59,120/, что кристаллохимические (наследственные) особенности окашывают существенное влияние на технологические свойства и, в первую очередь, на прочность продукта. ЯГР-спектры получены на установке NIА -1024 М; источник г 57 Со в матрице хрома. Воспроизводимость проверяли по результатам 2-3 независимых измерений. Анализ спектральных линий проводили с использованием ЭВМ ЕС 1030. Полученные гамма-резонансные спектры исходных отходов никелевого завода Моа представлены на рис. ЗЛ-а. Представленные на рисунке спектры поглощения после сопоставления с эталонными ( Я - fcz 03 и суперконцентрат ЛебГОКа) и анализ ширины линий на ЭВМ, а также учет данных химического анализа позволяют сделать вывод о том, что отходы никелевого завода Моа (см. рис., поз.А) представлены шпинелью, близкой по составу к где Me - изоморфно замещающий ион. В качестве __Ме могут - катионная вакаїісия. При обжиг-магнитном обогащении отходов никелевого завода Моа получили магнитный концентрат, его мессбауэровские спектры, которые представлены на рис. 3.1-6. Видно, что уширение всех линий спектра значительно, много ионов железа в В-позиции. Кроме этого, появилась новая совокупность линий (квадрат), которых не было в исходных отходах. Повидимому концентрат представлен легированным нестехиометри-ческим магнетитом: вергнутых восстановительному магнетизирующему обжигу. Как известно, магнетит ( Те3 Оц) обладает структурой шпинели, в которой катионы занимают 8 тетра (А) и 16 октаэдрических (В) позиций. Поэтому для идеальных разностей магнетита Ге f / fef Fe и отношение интенсивностей крайних левых линий ЖТС поглощения с учетом различных вероятностей эффекта для А и В -подрешетка ( -v 0,94) должно быть 1:2 . Однако в представленных ЯГРС это соотношение явно не выполняется. В общем случае, нарушением этого соотношения может быть связано либо с изоморфным замещением Fe ионами Мй ) Ті , /ft , Ми , и другими в
В-позиции структуры шпинели магнетита /121/ либо с явлением "не-стехиометрии", то есть наличием вакансии П Ft в В-позиции /122/. Появление изоморфно замещающих ионов в В-позиции структуры магнетита приводит к частичному снятию электронного обмена f«3 f/ l и как следствие, к изменению соотношения интенсивности линий отвечающих ионам _/fc в А- и В- позиции с одновременным уширением не только крайней левой группы линий, но и в целом всей совокупности шестипиковых линий резонансного спектра поглощения. Все это четко видно на рис. 3.1-6. Именно поэтому наблюдаемые ЯГР-спектры в совокупности с данными химического анализа по С п. , /Vc , Мі% в исходном сырье позволяют однозначно провести кристаллохимическую структурную трактовку. Повторный окислительный обжиг концентрата при І250С в те-чение б минут, приводит лишь к доокислению re с одновременным упорядочением Me в структуре T-rttOj (см. рИС# 3.2). В отличие от с{- Fez03 з о- r tl03 может растворять в себе значительные количества оксидов двухвалентных металлов, которые в свою очередь стабилизируют структуру маггемита. На рис. 3.3. (а-г) представлены ЯГР-спектры офлюсованных окатышей (В = 0,5 (1,16) у 0,7 (1,65)) полученные из концентрата обжиг-магнитного обогащения отходов никелевого завода Моа, подвергнутых высокотемпературному обжигу при температуре 1350С в течение Z и б минут, соответственно.
Представленные спектры являются типичными для фазообразования з системе 2 з & /100/ и свидетельствуют о том, что в данном диапазоне основности, фазовый состав окатышей помимо шпинели представлен также и однокальциевым ферритом, доля которого увеличивается пропорционально. " основности (см. рис. 3.4. (а-г).).
Кинетика и механизм спекания образцов из концентрата Моа
Наиболее заметным проявлением процесса упрочнения в окатышах или брикетах является усадка.
Для исследования кинетики спекания использовали образцы концентрата Моа основностью В = 0(0,1);,0,5(1,16); 0,7(1,65). Более высокую основность, как показали исследования режима обжига, применять нецелесообразно вследствие того, что значительное количество СаО остается неусвоенной. Кинетические кривые усадки образцов из концентрата Моа приведены на рис. 3.12 (а,б, в). Сравнительные данные по величинам усадки образцов из концентрата отходов никелевого завода Моа представдены в таблице 3.4. В качестве базового выбран концентрат Лебединского ГОКа Видно (табл. 3.4.), что образцы из концентрата Моа имеют большую величину усадки, связанную с более высокой максимальной молекулярной влагоемкостью (20-22%) сырых брикетов из концентрата Моа по сравнению с базовым концентратом ( 9 %).
Рассмотрение концентрационной зависимости усадки образцов в зависимости от доли СаО в смеси показало увеличение линейной усадки с увеличением основности образцов (рис. 3.13). Возрастание усадки образцов с увеличением количества GaO при сравнительно небольших его добавках и ранее отмечалось в литературе /130/ и объясняется положительным влиянием увеличения массопереноса при ферритообразозании на уплотнение гранул.
Согласно работе /60/, условно процесс усадки (уплотнения) можно разделить на три последовательные стадии. Ранняя или начальная стадия, характеризуется низкой плотностью образцов, кинетика уплотнения в основном определяется процессами, происходящими в приконтактных областях, структурное состояние и геометрия которых играют существенную роль. Скорость деформирования частиц, приводящего к усадке образцов, выоока. Промежуточная стадия, плотность образцов велика и уменьшение объема каждой из пор может происходить практически независимо, а пористая матрица, по выражению /139/ ведет себя как вязкая среда с соответствующим коэффициентом вязкости. При равномерном распределении пор, уплотнение пористого згела происходит равномерно во всем его объеме. Коалеценция пор, то есть увеличение объема крупных пор в результате уменьшения количества мелких пор, может происходить лишь в случае их непосредственного слияния.
Поздняя или конечная стадия характеризуется чрезвычайно замедленным изменением скорости усадки для всех температур изотермического обжига. На этой стадии образцы содержат отдельные изолированные поры, которые залечиваются в результате диффузионного растворения в матрице. Происходит диффузионное взаимодействие между порами, благодаря которому возможен процесс коалецен-ции, когда поверхность пор уменьшается при их неизменном суммар ном объеме.
Зависимость величины экспериментально полученной скорости усадки от времени исследованных образцов представлена на рис. 3.14. На кривой скорость усадки - время начальной стадии соответствует круто спадающая ветвь кривой для всех температур опыта, причем чем выше температура изотермического спекания, тем значительнее уменьшение скорости. Так, для t -1250С (В=0,7 (1,65)) значение скорости усадки 5,2 %/мин на полуторной минуте уменьшается до 3%/мин на четвертой минуте. Наблюдаемая закономерность изменения скорости усадки обусловлена особенностями развития контактной зоны отдельных частиц. В начальный момент контакта отдельных частиц, имеющих неправильную и пластинчатую форму /140/, площадь контактов мала, и поэтому скорость усадки незначительна.
При увеличении контактов увеличивается и площадь самих контактов, что обусловлено переносом вещества частицы в область контакта. В соответствии с этим наблюдаемая скорость процесса уплотнения в начале процесса мала, но затем происходит ее увеличение до максимума скорости усадки. На рис. 3.15 представлены экспериментальные данные по из-менению усадки, изображенные в координатах /я. - — Лг Т" .
По виду кинетических вривых усадки в логарифмических координатах, можно выделить для процесса уплотнения концентрата Моа наличие 2 прямолинейных уаастков для обжига при температуре 1250, 1200, П00С и 3 прямолинейных участков при температуре обжига 1000 и 900С. Методом наименьших квадратов определили кинетические константы уравнения : {ft.?} 1 , по отдельным прямым находили ?
Металлургические свойства обожженных окатышей
Результаты экспериментальных данных о влиянии скорости нагрева на прочность и свойства обожженных окатышей из концентрата Моа представлены на рис. 4.4 и в таблицах 4.2., 4.3., 4.4. Видно, что увеличение скорости нагрева выше чем указанные ранее скорости нагрева приводит к резкому уменьшению прочности окатышей.
По данным макро- и микроструктурных исследований окатышей выявлено, что при повышении скорости нагрева выше чем 60С/мин у[окатышей с основностью выше 0,7(1,65) имеется значительное количество неусвоенной извести во всем температурном диапазоне обжига. Кроме того, высокая скорость нагрева вызывает получение в объеме окатышей неоднородной структуры за счет неполного окисления магнетита. Образуется двухзонная макроструктура - ядро состоит из первичного магнетита, а периферийная часть - из гематита. Как правило, наличие неокисленного ядра сопровождается появлением концентрических трещин между гематитовой периферией и магнетитовим центром.
Следует отметить, что процесс окисления не полностью определяет прочностные характеристики окатышей, что процессом определяющим прочность окатышей, главным образом, является спекание частиц /148, 149/.
Следует полагать, что повышенная чувствительность окатышей из концентрата Моа к скоростям нагрева обусловлена рядом причин /150/, в числе которых основными, очевидно, являются высокое содержание S , чрезвычайная дисперсность и влагоемкость концентрата.
Принято считать, что главным фактором, который имеет место при производстве офлюсованных окатышей, является повышение возможности образования легкоплавких соединений и, как следствие, необходимость снижения температуры обжига из-за большого образования спеков окатышей. В ходе экспериментов выявлено, что вследствие образования легированных ферритов для исследуемых окатышей возможно поднятие температуры обжига до I350G и при этом слипания окатышей не наблюдается. Результаты экспериментальных данных о влиянии основности на прочность окатышей из концентрата Моа представлены в таблице 4.2., 4.3. и 4.4. Кроме того, из этих экспериментальных данных видно, что прочность окатышей на сжатие имеет экстремальную зависимость от степени офлга-сования. При любых температурах обжига и скоростях нагрева максимум прочности наблюдается при основности 0,5(1,16). Дальнейшее увеличение основности окатышей (более 0,7(1,65) приводит к резкому уменьшению прочности; чем больше вводится извести, тем резче падает прочность). По данным макро- и микроструктурных исследований (см. гл.З) ухудшение свойств окатышей при повышении основности выше 0,7(1,65) главным образом, вызвано наличием неусвоенной извести в обожженных окатышах. Пониженная способность к офлюсованию, связана с природным легированием (ионы Ми , Съ , Jvi в октаэдри-ческой позиции шпинельной решетки затрудняют диффузионное замещение Те на С л ) /151/. Влияние на прочностные свойства окатышей из концентрата Моа оказывает и скорость охлаждения. При высоких скоростях охлаждения - более 100С/мин - прочность окатышей снижается, что обусловлено развитием термических напряжений /152/. Для изучения влияния скорости охлаждения на прочность обжигали окатыши основностью 0,5(1,16); 0,7(1,65) и 1,0(2,38) при температуре 1300С со скоростью нагрева 300/мин и выдержкой их при максимальной температуре в течение 10 минут. При охлаждении соскороствю 40С/мин прочности обожженных окатышей были 2870 Н/окат (для окатышей B=0,5(I,I6)), 2274 Н/ок (для окатышей В=0,7(1,655 и 1196 Н/окат (для окатышей B=I,0(2,38)). При увеличении скорости охлаждения до I00G/MHH ЭТИ значения снижаются до 2107, 931 и 823 Н/окат, соответственно (см. рис. 4.5). Установлено, что скорость нагрева окатышей при облдаге оказывает большее влияние на их свойства, чем скорость охлаждения гранул. Прочность обожженных окатышей оценивают двумя показателями: прочностью на сжатие и выходом мелкой фракции (-5 мм) после испытания в барабане /135/. С целью отыскания зависимости прочности на сжатие обожженных окатышей (Р) от их основности (В), температуры обжига (Т) и скорости нагрева ( V ) была проведена серия лабораторных экспериментов. Параметры варьировали в следующих пределах: В=0,5 - 1,2 ; Т = 1100 - 1300С; V = 30 - Ю0С/мин.
