Введение к работе
Актуальность работы. В связи с истощением рудных ресурсов и повышением стоимости энергии все более актуальным становится использование в промышленном производстве вторичных металлов. Пополнение сырьевой базы металлургии возможно за счет освоения новых сырьевых источников, переработки вторичного сырья и техногенных отходов.
Широкое использование новых конструкционных материалов приводит к постоянному увеличению доли трудноперерабатываемых лома и текущих отходов. Развивается номенклатура используемых промышленностью сплавов и композиций, содержащих цветные металлы.
В медной подотрасли актуально создание новых процессов получения товарного металла, не требующих анодного передела, что открывает перед вторичной металлургией перспективу принципиально нового построения технологических схем.
Для производства цветных металлов из вторичного сырья перспективны гидрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и возможность работы при малом и резко изменяющемся объеме производства.
Необходима разработка научных основ новых альтернативных гидрометаллургических технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава, применение к которым обогатительных и пирометаллургических методов экономически нерентабельно или технологически невозможно. Объектом исследований могут также служить сложные сплавы, полученные при обеднении шлаков медеплавильного производства, имеющие сходный со вторичным сырьем химический и фазовый состав.
Актуальными для обобщения являются вопросы разработки теоретических основ и закономерностей гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах при переработке вторичного медьсодержащего сырья.
Выбор многокомпонентных вторичных сплавов (бронз, латуней, немарочных композиций) в качестве объекта исследований определяется следующими соображениями:
- объем образования многокомпонентного сложнолегированного вторичного медного сырья значителен и имеет устойчивую тенденцию к увеличению;
- применение современных обогатительных методов (разделки, дробления, сепарации в различных вариантах и пр.) данному виду лома и отходов не позволяет получить качественных продуктов, пригодных для металлургической переработки с высокими коэффициентами селективности и комплексности использования сырья;
- прямая пирометаллургическая переработка в любом из вариантов приводит к значительной или полной потере со шлаками, пылями и неперерабатываемыми промпродуктами легирующих компонентов медных сплавов (в том числе благородных и редких металлов), стоимость которых во многих случаях превосходит стоимость извлекаемой меди;
- применение пирометаллургических приемов для медного сырья с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечает современным требованиям экологической безопасности производства;
- вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди;
- исследования, проведенные в различные годы, касаются в основном специфических видов вторичного сырья (например, марочных латуней); требуют обобщения результаты, полученные при химическом и электрохимическом растворении двухкомпонентных и более сложных сплавов, содержащих твердые растворы, интерметаллические соединения;
- требуется проведение дополнительных термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки, при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации;
- для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные примесные компоненты;
- отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.
Цель работы. Разработка единых теоретических основ химического и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты. Направления исследований сводятся к следующим:
- проведение термодинамических и кинетических расчетов, позволяющих теоретически обосновать условия, позволяющие наиболее эффективно провести сернокислотное выщелачивание медных сплавов и установить влияние состава и микроструктуры сплавов, состава раствора, температуры, массообмена и других факторов на показатели процесса;
- создание обобщающих теоретических представлений о механизме анодного окисления медных сплавов, закономерностях шламообразования и особенностях ионизации компонентов в условиях анодной поляризации;
- проведение теоретических расчетов и физико-химических исследований очистки сульфатных растворов от примесей методами электроэкстракции, осаждения труднорастворимых соединений (с электрохимическим окислением железа), электроцементации электроположительных примесей при катодной поляризации с генерированием металла-цементатора непосредственно из очищаемого раствора;
- формирование общей технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов. Проведение балансовых лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных испытаний. Оптимизация условий технологических операций на основе математического моделирования.
Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах. Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.
В исследованиях использованы потенциодинамические электрохимические методы (IPC-pro, СВА-1Б, установка вращающегося дискового электрода Volta), установка автоматического титрования Аквилон.
При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), инверсионно-вольтамперометрический (ИВА-5), рентгенофазовый (МS-46 Камека), cпектрофотометрический (Lambda), атомно-адсорбционный и лазерный микрозондовый анализ и другие.
Научная новизна результатов исследований:
1. Установленные теоретические зависимости скорости химического растворения компонентов бинарных сплавов от условий эксперимента позволили сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:
- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;
- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;
- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса;
- продолжительность селективного растворения сплавов уменьшается при повышении концентрации олова.
2. Получены новые данные, описывающие механизм анодного растворения двойных гомогенных (Cu-Zn, Cu-Sn) и гетерогенных систем в сульфатных электролитах различной кислотности. Впервые показано, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от Dj (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, а также в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется. С единых кинетических позиций объяснены процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением. Определены условия протекания селективного растворения, а также основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.
3. Проведенные теоретические и модельные расчеты позволили предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов и подобрать оптимальные условия электролиза для анодов переменного химического состава.
4. Результаты расчетов и экспериментальных исследований раскрывают характер влияния условий окисления Fe(II) на состав и физические свойства гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов.
5. Показано, что при совместной электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах могут иметь неравновесный состав. С использованием теории диффузионного слоя Нернста выведены аналитические выражения для расчета коэффициентов диффузии компонентов раствора.
6. Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и их цементационного восстановления на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.
Практическая значимость результатов исследований:
Разработаны и апробированы в укрупненном и опытно-промышленном масштабе основные операции комплексной переработки многокомпонентного вторичного медного сырья:
- электролитическое рафинирование поликомпонентных анодов с получением катодной меди и шламов, концентрирующих олово и свинец, цинксодержащего электролита;
- очистка отработанного электролита от железа с использованием анодного окисления Fe(II) в многомерном проточном электролизере с последующим гидролитическим осаждением;
- электроцементационное выделение меди и никеля с генерированием цинкового порошка (цементатора) непосредственно из очищаемого раствора.
С использованием результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обоснована принципиально новая технологическая схема извлечения цветных металлов из сложного по составу лома и отходов на медной основе. Разработанная технология базируется на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагает комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов.
Полученные экспериментальные данные, модели и базирующиеся на них технологические операции могут быть использованы в схемах переработки других видов вторичного сырья и техногенных отходов (сплавов, пылей, кеков и др.)
Дополнительная прикладная ценность работы заключается в разработке систем управления и обработки данных лабораторных экспериментов с использованием уникальных компьютерных программ и устройств аналогового ввода-вывода и обработки информации.
Основные положения, выносимые на защиту
- особенности механизма и кинетические закономерности химического растворения многокомпонентных медных сплавов в сернокислых растворах переменного солевого состава;
- результаты исследований закономерностей анодной поляризации поликомпонентных металлических систем на основе меди;
- данные о влиянии технологических параметров на эффективность очистки растворов методами цементации и гидролитического осаждения труднорастворимых соединений в условиях сложного состава сульфатных систем;
- статические и динамические модели кинетики процессов выщелачивания, электрорафинирования, электроэкстракции, цементации, гидролиза;
- технологические решения по применению принципиально новых операций переработки многокомпонентного вторичного медного сырья, очистки растворов, получению качественной продукции;
- технологическая схема комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.
Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
- II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С.-Петербург, 1996);
- Международной конференции «Современные аспекты металлургии получения и обработки металлических материалов». (Екатеринбург, 1996);
- Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997);
- Международной научно-практической конференции «Технические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998);
- 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding.
- Международных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» (Екатеринбург, 1996-2008 гг.);
- Международной конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999);
- Международной конференции РУО АИН РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества» (Екатеринбург, 2000);
- Международной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алма-Ата, 2000);
- Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов (Москва, 2002);
- II Международном симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);
- Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2003);
- Всероссийской конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003);
- Международной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004);
- Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Навойи, 2005);
- Международной конференции «Продукция высшей школы и ее конкурентоспособность» (Петропавловск-Казахстанский, 2006);
- I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 41 печатной работе, в том числе учебнике для вузов, монографии, 3 обзорных информациях ЦНИИЦМЭИ, 36 статьях (в том числе 25 в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций).
Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 разделов, включающих 12 глав, заключения (общие выводы), 13 приложений, содержит 370 страниц основного текста, в том числе 115 рисунков и 49 таблиц; список литературы включает 604 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
