Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса и постановка задач исследования 8
1.1 Влияние КАНВ на качество стали 8
1.2 Раскисление железа алюминием 15
1.3 Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали 17
1.4 Рекомендации по микролегированию стали РЗМ 22
2 Анализ и выбор достоверной константы равновесия реакции раскисления железа алюминием 27
3. Термодинамическая модель растворимости водорода в оксидных растворах в зависимости от температуры и парциального давления кислорода 44
3.1 Вывод расчетных формул для определения растворимости водорода в оксидных системах 44
3.2 Учет состава газовой фазы 50
3.3 Оценка адекватности модели 52
4. Исследование природы канв и механизма их влияния на сталь в коррозионных условиях 65
4.1 Термодинамический анализ коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали при взаимодействии с водными растворами 65
4.2 Модель взаимодействия КАНВ с металлом в присутствии водной среды 72
5 Разработка рекомендаций по обработке стали церием 80
5.1 Термодинамика раскисления и десульфурации стали церием 80
5.2 Термодинамическая оценка коррозионной активности оксидов и сульфидов церия в воде 82
5.3 Расчет оптимального количества церия для снижения содержания КАНВ... 88
5.4 Моделирование модифицирования стали 13ХФА РЗМ-содержащей проволокой 91
6. Экспериментальное исследование 95
6.1 Методика проведения лабораторных опытов 95
6.2 Металлографическое исследование металла на оптическом микроскопе 96
6.3 Спектральный анализ неметаллических включений на сканирующем микроскопе 108
6.4 Опробование в промышленных условиях на ОАО «Уральская Сталь» 114
Заключение 117
Список использованных источников
- Раскисление железа алюминием
- Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали
- Учет состава газовой фазы
- Термодинамическая оценка коррозионной активности оксидов и сульфидов церия в воде
Введение к работе
Актуальность работы
Качество низколегированной трубной стали может быть повышено за счет снижения содержания неметаллических включений и управления их составом. Исследованиями последних лет установлено, что отдельные типы включений могут в несколько раз ускорять коррозионное разрушение промысловых труб. Они получили название коррозионноактивных неметаллических включений (КАНВ). Феномен КАНВ известен достаточно давно, однако мнения о природе этих включений, механизме их влияния на процессы коррозии стали, способах снижения их количества за счет оптимизации внепечной обработки, способах предотвращения образования этих включений остаются весьма противоречивыми. В то же время без решения этих вопросов невозможно обеспечить необходимый уровень качества стали для труб ответственного назначения.
Цель работы
Совершенствование технологии раскисления и модифицирования трубной стали, снижение в ней содержания коррозионноактивных неметаллических включений.
Задачи исследования
-
Исследование механизма и разработка модели воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл.
-
Разработка методики расчета растворимости водорода в оксидных системах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.
-
Анализ термодинамических данных и выбор достоверной константы равновесия реакции раскисления железа алюминием.
4. Снижение содержания коррозионноактивных неметаллических включений в низколегированной трубной стали за счет оптимизации режимов модифицирования металла церием.
Научная новизна
-
Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия металла вокруг КАНВ; разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.
-
Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние; разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.
-
Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.
Практическая значимость
1. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной
стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающая
значительное снижение содержания КАНВ.
-
Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой.
-
На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием предложено уточненное значение константы равновесия этой реакции.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены и обсуждены на XII международном Конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 22-26 октября 2012 г.), VII Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов IHISM'll (г. Звенигород, 24-28 октября 2011 г.), 66-х Днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2011 г.)
Структура и объем работы
Раскисление железа алюминием
Оксидные включения влияют на коррозионную стойкость стали за счет того, что в процессе кристаллизации и последующего охлаждения стали в зоне этих включений формируется структурная неоднородность, которая характеризуется повышенным уровнем запасенной поверхностной и упругой энергии. В результате атомы на поверхности раздела металла с неметаллическими частицами имеют значительно более высокое энергетическое состояние по сравнению с другими участками стали и, в связи с этим, подвержены ускоренному коррозионному воздействию среды [7]. КАНВ типа I, выходящие на поверхность стальных изделий, помимо концентрации напряжений по такого рода механизму отличаются от всех других включений ещё тем, что, имея возможность контактировать с водой, они могут отчасти растворятся в ней, а отчасти превращаться в твердые кристаллогидраты. После полной гидратации таких включений их объём может вырасти почти вдвое. Поэтому, взаимодействуя с водой, алюмокальциевые включения растут и создают растягивающие напряжения, достаточные для пластической деформации металла. Следы скольжения рассекают пассивную пленку на поверхности металла, и это ускоряет коррозию. Ион хлора в воде ускоряет гидратацию алюмината, деформацию металла и зарождение питтинга [8].
Растягивающие напряжения или деформация вблизи таких включений, возникающих по такому механизму, могут существенно превышать соответствующие значения, возникающие вследствие разницы коэффициента термического расширения матрицы и включения [9, 10, 11] (Рис. 4). ] включения, образующие напряжения і включения, образующие поры
Вокруг сульфидов или других типов неметаллических включений (оксидов или нитридов) с сульфидной оболочкой формируются значимо меньшие напряжения, чем у поверхности оксидов, т.к. MnS и CaS имеют большую способность к деформации и термическому сжатию (Рис. 4). Однако в таком случае эффект снижения концентрации напряжений нивелируется изменением механизма коррозии [12, 13].
Как отмечено выше, вокруг КАНВ типа II внутренних напряжений не возникает. Решающую роль здесь играет растворение сульфида, обладающего малой устойчивостью в хлорсодержащих средах. При этом накопление агрессивного раствора, содержащего ион S2" , способствует увеличению скорости растворения полости питтинга. Присутствие в стали незначительного количества КАНВ различного типа может приводить к ускоренной локальной коррозии внутренней поверхности трубопроводов и их разрушению в короткие сроки [12,13].
На Рис. 5 и Рис. 6 представлены зависимости коэффициента питтингообразования и скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от общего содержания серы в стали. Показано, что содержание сульфидных включений в стали оказывает существенное влияние на развитие процессов локальной коррозии. Известно также, что сульфиды - самая неустойчивая фаза в стали, растворяющаяся, в первую очередь, при контакте с водной средой, содержащей большое количество хлор-ионов [14].
Зависимость скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от содержания серы в стали. Содержание сульфидных включений в готовой стали и размеры включений четко коррелируют с содержанием серы в металле [8].
Количество КАНВ не коррелирует с содержанием в стали других неметаллических включений, оцениваемых стандартным методом при производстве стального проката [15]. Сталь может быть очень чистой по обычным неметаллическим включениям, но подвергаться локальной коррозии с высокой скоростью вследствие присутствия в ней КАНВ.
При отсутствии КАНВ трубы практически не подвергаются локальной коррозии, хотя количество неметаллических включений в стали, оцениваемых по ГОСТ 1778, может соответствовать 4 баллу.
В процессе комплексных исследований КАНВ в трубных сталях текущего производства подтверждено, что кальцийсодержащие включения вносятся в сталь в процессе внепечной обработки с участием кальцийсодержащего компонента [12, 24]. Эти технологические операции начали активно внедряться в производство 25-30 лет назад с целью снижения серы в стали, повышения ударной вязкости и других служебных свойств, улучшения качества металла.
Повышенное содержание КАНВ ускоряет локальную коррозию стали [5]. Локальная коррозия - это электрохимический процесс, при протекании которого разрушение сосредотачивается на отдельных неоднородных участках поверхности. Роль таких неоднород-ностей могут играть неметаллические включения, различные неметаллические фазы в сплаве, например, альфа- и гамма-фазы. Значительную роль принято отводить составу коррозионной среды. Считается, что локальная коррозия может усиливаться при наличии ионов-активаторов в среде - СГ, Вг", Г, F", причем наиболее агрессивными является хлор-ион [16, 17, 18, 19]. Ионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в большинстве сред, в частности в пластовых водах, транспортируемых в нефтепромысловых трубопроводах [5, 7].
Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали
В работе [75] сделано допущение, что активность АЬОз в шлаке СаО-АЬОз, выполняющем роль абсорбента для взвешенных в расплаве железа включений АЬОз, колеблется от 0,9 до 1. И хотя активность АЬОз в шлаке составляет 0,6...0,9, заключение авторов [69] соответствует тому факту, что шлак и расплав железа контактируют с алундовым тиглем в их экспериментах. Согласно данным [71] герцинит FeO-АЬОз не образуется при условии [%А1] 10"4. Авторы [75] проводили измерения при [%А1] 2-Ю"3, и FeO в шлаке обнаружено не было. Следовательно, установление равновесия произошло без образования герцинита. Из Рис. 20 видно, что большое внимание авторами [75] уделено измерению концентрации алюминия в области, близкой к линии стехиометрического образования АЬОз. Это обстоятельство свидетельствует в пользу достоверности полученных [75] термодинамических данных. Равновесие кислорода с алюминием в железе при 1873 К [77] В работе [77] была проведена серия экспериментов со сплавом Fe-Al (содержание алюминия в сплаве 0,01... 10 % масс.) и чистым АЬОз при 1873 К. После достижения равновесия были проанализированы общие содержания алюминия и кислорода. В области концентраций алюминия 0,01... 1 % экспериментальные точки лежат выше кривой раскисления, полученной по данным [75]. Авторы работы [77] объясняют это наличием предела обнаружения содержания кислорода. Кроме того, авторы работы [77] упоминают об изменении активности АЬОз, а корректировка по значению активности приводит к получению некорректных результатов (уровень кислорода получается заниженным).
В работе [78] разработали и применили для изучения раскисления железа алюминием модифицированные электрохимические кислородные датчики на основе СаО-Zr02 и Ї20з-ТИ02. По результатам исследования при 1600 С константа равновесия равна 9,77-10"15, параметры взаимодействия е„ = -5,54.
Выполненный в данной работе сравнительный анализ исследований раскислитель-ной способности алюминия в жидком железе, произведенных методом отбора проб и методом ЭДС, показывает, что при рассмотрении особенностей этих методик (что подразумевает учет влияния взвешенных частиц АЬОз и наличие шлака, защищающего расплав от окисляющего действия атмосферы) результаты их находятся в хорошем соответствии между собой. В связи с этим обработку экспериментальных данных, полученных методом пробоотбора, целесообразно проводить по нижним точкам. При определении константы равновесия реакции (1) предпочтение отдавать необходимо небольшим концентрациям алюминия, близким к стехиометрическим с АЬОз.
Методическая ошибка при отборе проб - скопление устойчивой суспензии включений глинозема. Погрешность анализа носит случайный характер (кроме области сверхнизких концентраций). Зависшие же в металле включения АЬОз требуют провести обработку экспериментальных данных таким образом, чтобы учитывать это обстоятельство вне зависимости от времени выдержки.
Метод ЭДС нельзя назвать методом, свободным от необходимости использования отбора проб. Он основывается на определении ЭДС, активности кислорода и косвенной оценке концентрации алюминия. То есть методы отбора проб (при должной обработке) и ЭДС должны давать схожие результаты. И в этом случае они должны дополнять друг друга, обеспечивая достоверность получаемых данных.
Учесть наличие суспензий на уровне постановки эксперимента и аналитического определения практически невозможно, так как возникает трудная задача закалки образцов с высокой температуры и разделения растворенного и связанного алюминия. В то же время понимание процесса раскисления, учет того, что наличие такой суспензии смещает результат в одну сторону, порождает систематическую погрешность, может быть полезен при обработке результатов экспериментов. Этот учет систематической погрешности, связанной с суспензией АЬОз, должен дать лучшее приближение к истинному значению константы, нежели обработка данных по обычно применяемому методу наименьших квадратов (МНК). Доказательством правоты использования этого подхода к обработке проб является то, что учет систематической суспензионной погрешности приводит к взаимному соответствию данных ЭДС и проб в том случае, если обеспечена защита от вторичного окисления (вакуум либо покровный шлак). Это соответствие служит главным критерием достоверности константы реакции (1).
Сегодняшний уровень техники анализа концентрации кислорода и алюминия в металле позволяет получать значение константы равновесия реакции раскисления железа АК алюминием с минимальной погрешностью = 4,57 с вероятностью 95,4 % и 2,28 с ве К роятностью 68 % при средней квадратической погрешности измерения концентраций алюминия и кислорода 20 и 5 ррт соответственно.
Таким образом, на достоверность экспериментальных результатов определения константы реакции раскисления железа алюминием могут оказывать влияние два вида погрешности - систематическая и случайная. К систематической погрешности можно отне сти поток вторичного окисления, который управляет количеством взвеси включений глинозёма в расплаве железа. Случайная погрешность возникает непосредственно в процессе экспериментального определения содержаний алюминия и кислорода. Существует два метода определения концентраций этих элементов - измерение ЭДС и химический анализ проб металла. Преимущество метода измерения ЭДС заключается в гораздо меньшем влиянии систематической погрешности, так как при этом производят измерение активности кислорода и алюминия. При отборе проб анализ показывает общее содержание этих элементов. Однако если принять меры по защите расплава от потоков кислорода из атмосферы (покровный шлак, газовая смесь), а также максимально снизить влияние величины систематической погрешности (выбирать по результатам анализа минимальные общие содержания кислорода и алюминия, соответствующие наименьшему влиянию взвеси глинозёма), то результаты обоих методов должны совпадать.
Опираясь на изложенный подход, с использованием известных первичных экспериментальных данных в данной работе проведена кривая раскисления железа алюминием, которая характеризуется минимальным систематическим отклонением от некоторой идеальной равновесной кривой раскисления, отвечающей отсутствию включений АЬОзв металле (Рис. 24). Эта кривая является огибающей экспериментального массива точек, полученных в работах [71-78]. При этом кривая проходит через точки с минимальной концентрацией кислорода при заданном алюминии. Эта огибающая кривая, по нашему мнению, является наилучшим приближением истинного равновесия реакции раскисления железа алюминием при 1600 С. Последовательная обработка огибающей кривой раскисления позволила получить при 1600 С достоверное значение константы равновесия К-а2А1-аг0, составляющее 1,78-10"14 и параметр e , равный -0,25. Параметр взаимодействия е0 принят при этом равным нулю, так как концентрации кислорода низки. Параметр еАА , принят равным 0,04 [71].
Учет состава газовой фазы
Для данного исследования были выбраны составы шлака, близкие к модельному. Необходимые для расчетов по разработанной термодинамической модели коэффициенты активности у н и УСаоъон получены подбором по приведенным в Табл. 3 экспериментальным данным [82, 86, 87, 89, 90]: у н = 1; у он = 5. Используя только две эти константы, построили график общей растворимости водорода в модельном шлаке и близких к нему шлаках в широком интервале парциальных давлений кислорода- от 10"25 до 10"1 атм. Минимум на графике примерно отвечает смене превалирующей формы присутствия водорода в шлаке, которая происходит при р0 = 10"14 атм. Левее минимума находится область преимущественного существования водорода в гидридной форме, правее - гидраты. - 3.5 температурах 1500... 1700 С. Экспериментальные точки отвечают результатам работ [82, 86, 87, 89, 90]
Экспериментальные данные работ [86, 87, 89, 90] ложатся на правую часть графика, при этом величина lgPa зависит от Рцр в подаваемой в реакционное пространство газовой смеси и составляет -2,8...-3,5. Отметим, что зависимости расчетных и экспериментально полученных значений растворимости водорода в шлаке от величины р0 при высоких значениях парциального давления кислорода практически не наблюдается. Разброс значений концентрации водорода в шлаке здесь можно объяснить условиями эксперимента и систематическими погрешностями.
В области гидридов есть явная зависимость (//) от р0 , что подтверждают эксперименты [82]. Таким образом, контакт шлака с веществами, обладающими высокой рас-кислительной способностью, приводит к тому, что водород может присутствовать в шлаке в гидридной форме. На Рис. 26 показано, что с понижением температуры растворимость водорода в оксидах снижается. Замеченную тенденцию можно отнести непосредственно к растворимости водорода в неметаллических включениях (НВ). В случае, если коэффициент линейного теплового расширения неметаллического включения меньше, чем у стали (алюминаты кальция, шпинели, силикаты марганца и др.), то существует вероятность выделения растворенного во включении водорода в пространство между НВ и окружающим металлом с последующим возникновением микроразрушений в этой области. Этот механизм объясняет наблюдаемую во многих исследованиях локализацию водорода вблизи неметаллических включений. Заметим, что экспериментально подтвердить эту гипотезу представляется весьма затруднительным.
Из Табл. 4 видно, что растворимость водорода в гидратной форме от температуры практически не зависит. Если говорить о подтверждении этих расчетов экспериментальными данными, то можно отметить, что для больших р0 (гидратный водород) многие исследователи [82, 86, 87, 89, 90] подтверждают малую зависимость растворимости водорода в шлаках от температуры.
Экспериментальное исследование [82], в котором определяли растворимость водорода в данном модельном шлаке, находящемся в графитовом тигле при 1500, 1600 и 1700 С, показывает, что в этом случае низкие значения р0 , соответствующие гидридному водороду в шлаке, растворимость составляла соответственно 56, 82 и 146 см3/100 г, то есть значительно повышалась с ростом температуры. Видно, что выводы теории вполне соответствуют экспериментальным результатам.
Многими исследователями [82, 85-93] отмечается, что растворимость водорода в шлаке может существенно зависеть от содержания оксидов кальция в шлаке или от основности. В то же время количественное выражение этой зависимости не приводится либо носит ограниченный характер. В связи с этим одной из задач данной работы является количественная интерпретация влияния основности шлака на растворимость в нем водорода с использованием представленной выше модели.
В работе [89] определяли водную емкость в шлаках системы AhOi-CaO MgO-Si02 разного состава при температурах 1747 и 1827 К, используя платиновый тигель. Парци альное давление Н2О в исходной газовой смеси НгО-Ar составляло Рцр = 0,1549 атм. Основность шлаков изменяли от 2 до 10.
Отмечено, что температура практически не влияет на растворимость воды в шлаке. В то же время содержание СаО в шлаках оказывало значительное влияние на растворимость водорода. В Табл. 5 приведено сравнение данных работы [89] с результатами расчета по предлагаемой методике определения растворимости водорода в шлаке. По экспериментальным данным оценены коэффициенты активности УСао5оя в исследованных шлаках.
Следует отметить, что уСо он колеблется в интервале от 1,7 до 5,4. При этом качественно просматривается зависимость коэффициента активности от основности шлака. Массив работы [89] был дополнен результатами исследований [91-93], отличающихся тем, что в них представлены эксперименты по определению растворимости водорода в кислых шлаках (Табл. 6). Результаты работ [89, 91-93] представлены на Рис. 27 (а, б) с целью определить фактор, наиболее сильно влияющий на растворимость водорода и коэффициент активности у он. По утверждению авторов [82, 87, 88] на растворимость водорода влияют содержание СаО и основность шлака.
Термодинамическая оценка коррозионной активности оксидов и сульфидов церия в воде
В стали набор неметаллических включений по составу - весьма широкий. Включения сложного состава, которые могут быть жидкими при высокой температуре, при затвердевании распадаются на отдельные фазы, близкие к чистым оксидам или химическим соединениям этих оксидов. Например, в стали, раскисленной марганцем, алюминием, кремнием, кальцием, барием, титаном, во включениях должны быть оксиды и сульфиды этих элементов (FeO, МпО, АЬОз, Si02, ВаО, СаО, ТЮ2, Тг2Оз, FeS, MnS, CaS, AI2S3, BaS, T1S2, S1S2) и их химические соединения (СаОАЬОз, CaOSi02, СаОТЮг, AI2O3S1O2, MnOSi02, ВаОАЬОз, BaOSi02).
В настоящее время активизировался интерес к использованию церия и других редкоземельных металлов (РЗМ) в качестве раскислителей и модификаторов. В связи с этим при использовании РЗМ среди включений должны присутствовать оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды церия. Современное комплексное раскисление подразумевает использование не только кремния и марганца, но и практически всех указанных выше раскислителей. Это делает постановку задачи предварительной термодинамической оценки коррозионной активности всего спектра возможных включений в трубной стали весьма актуальной.
Состав неметаллических включений, выделяющихся в стали, зависит от содержания легирующих элементов и раскислителей, режимов раскисления, концентрации кислорода, азота, серы, других вредных примесей. В связи с этим целесообразно решать поставленную задачу применительно к стали некоторой ведущей марки, например, 20КТ, которую обычно контролируют на содержание неметаллических включений, в том числе кор-розионно-активных.
Суть расчета заключается в том, чтобы оценить, насколько полно неметаллические включения гидратируют в пластовой воде. Сначала для расчета был принят следующий химический состав пластовой воды, моль/л: NaCl - 0,17; КС1 - 0,13; NC12SO4 - 0,8-10"3; Na-НСОз - 8-Ю"3, pH = 8,5 [3]. После серии нескольких расчетов выяснили, что для термодинамического описания процесса гидролиза неметаллических включений достаточно привести их во взаимодействие с чистой водой - НгО.
В расчетах была использована программа HSC Chemistry 6.1 [84]. Моделировали ситуацию травления металла при определении загрязненности стали коррозионно активными неметаллическими включениями. Расчет выполнен по следующей схеме: взаимодействие 100 г неметаллического включения со 100 г пластовой воды. Результатом расчета в основном являлись массы гидратов, образующихся при взаимодействии оксидных и сульфидных включений с пластовой водой. Расчеты проведены для следующих условий: давление принято равным 0,1 МПа. Температуру изменяли от 0 до 100 С, так как интервал значений рабочей температуры среды колеблется от 10 до 80 С.
В программе HSC Chemistry 6.1 [84] был произведен термодинамический расчет коррозионной активности следующих неметаллических включений: CaS, MnS, FeS, SiS2, CeS, MgS, TiS, AI2S3 На Рис. 28 - Рис. 30 для примера приведена «динамика» взаимодействия алюмината, сульфида и титаната кальция с пластовой водой в зависимости от температуры. Показано, что алюминаты кальция полностью гидратируют в пластовой воде во всем диапазоне значений рабочей температуры с образованием гидроксида кальция. Сульфиды кальция проявляют коррозионную активность при повышенной температуре. При увеличении температуры от 10 до 80 С степень гидратации сульфида кальция увеличивается от 0 до 15%. -Н20 — А1203 Н20 = 9 Са(ОН)2 :2 в Изменение массы исходного CaS и продуктов его взаимодействия с водой в зависимости от температуры
Из Рис. 29 видно, что сульфиды кальция при взаимодействии с пластовой водой могут образовывать гидроксиды кальция и сероводород. Причем степень гидратации будет возрастать с повышением температуры. CaSfme) + 2.5Н20(Ж) = 0.75Са(ОН)2(тв) + 0.75H2S(z) + 0.25CaSO4(me) + Н2(г) AG0 = 71585 -136Т,Дж Константа реакции (6) имеет вид: (29) 0.75 i0,25 0,25 „0,75 _ i0, 2.5 К = 0,75 0,75 PH2S Рн2 аСа{ОН)2 aCaSOt 2,5 QCaS "н20 = PH2S-PH2 Можно рассчитать величину общего давления газовой фазы продуктов реакции (29). Для этого в Нг -—-. =0,572- Подставим полученные значе ыразим давления водорода и сероводорода через общее давление и их мольные доли: PH2S Роби, XH s 0,75 0,75 + РобЩ=№ -ро6щ Рн2 - Робщ ния в формулу для константы равновесия реакции (29)
Зная величину общего давления газовой фазы, можно определить давление водорода. При 50 С оно составит
Из Табл. 7 видно, что давление водорода и сероводорода низкие. Интенсивность взаимодействия CaS и Н2О с ростом температуры увеличивается. И, тем не менее, даже при 100 С величина давления водорода составляет 2.46-10"2 атм, сероводорода - 1.8-10"2 атм. Силикаты кальция CaOSiOi согласно результатам расчета не проявляют коррозионной активности при взаимодействии с водой. Изменение массы исходного СаО-ТЮг и продуктов его взаимодействия с водой в зависимости от температуры Из Рис. 30 видно, что титанаты кальция практически не подвергаются гидратации при взаимодействии с водой. Образуется небольшое количество оксида титана ТЮг и гид-роксида кальция Са(ОН)2.
