Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 13
1.1 Основы теории процесса Эру-Холла 13
1.1.1 Совершенствование существующей технологии электролиза 17
1.2 Альтернативные технологии получения алюминия 18
1.2.1 Карботермическое восстановление оксида алюминия 19
1.2.2 Электролиз при температурах существенно ниже 950С 20
1.3 Инертные аноды для получения алюминия электролизом 28
1.3.1 Сравнение технологий получения алюминия с углеродными и инертными анодами 28
1.3.2 Типы инертных анодов 32
1.3.3 Требования к материалам инертных анодов 35
1.3.4 Механизмы коррозии инертных анодов при электролизе 36
1.3.5 Кинетика коррозионного износа инертных анодов 38
1.3.6 Влияние на скорость коррозии технологии электролиза 41
1.3.7 Необходимое условие стабильной работы инертных анодов 48
1.4 Инертные катоды для получения алюминия электролизом 49
1.4.1 Композиты на основе тугоплавких соединений 51
1.4.2 Смачиваемые алюминием катодные покрытия 52
1.4.3 Осаждение алюминия на несмоченных алюминием подложках 53
1.5 Область исследования 58
2 Методика экспериментов 61
2.1.1 Материалы и реактивы , 61
2.1.2 Конструкции ячеек 64
2.1.3 Электрохимические измерения 66
2.1.4 Погрешность измерений 67
3 Анодный процесс 70
3.1 Методические особенности 70
3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 73
3.2.1 Определение верхнего предела анодной плотности тока для керметных анодов 73
3.2.2 Электролиз низкотемпературных суспензий с керметными анодами 76
3.2.3 Поведение металлического анода при низкотемпературном электролизе ,81
3.2.4 Необходимые условия электролиза с металлическим анодом 86
3.2.5 Изучение выделения кислорода на инертном аноде 88
3.3 Выводы 90
4 Катодный процесс 92
4.1 Методические особенности 92
4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 99
4.2.1 Изучение кинетики выделения алюминия на твердой подложке при температуре 75 0С 99
4.2.1.1 Хроновольтамперометрия 99
4.2.1.2 Стационарные поляризационные кривые 102
4.2.1.3 Кривые выключения 104
4.2.1.4 Хронопотенциометрия 106
4.2.1.5 Схема катодного процесса : НО
4.2.1.6 Электрохимическая коррозия алюминия на твердом катоде 112
4.2.2 Определение максимальной катодной плотности тока 115
4.2.2.1 Выбор состава электролита 116
4.2.2.2 Максимальная катодная плотность тока в расплаве NaF -AIF3 с 42%мас. глинозема 119
4.2.2.3 Максимальная катодная плотность тока в расплаве NaAlF4 - LiF с 42%мас. глинозема 122
4.2.3 Смачивание катодов алюминием при электролизе 126
4.2.3.1 Пассивация поверхности смачиваемого катода... 126
4.2.3.2 Смачивание катодов при высокотемпературном электролизе расплавов без суспензии глинозема 131
4.2.3.3 Смачивание катодов при высокотемпературном электролизе суспензий 136
4.2.3.4 Способ отвода алюминия из МПЗ 138
4.2.4 Влияние параметров электролиза на выход по току 139
4.3 Выводы 146
5 Технология электролиза 148
5.1 Методические особенности 148
5.2 Результаты эксперимента и их обсуждение 150
5.3 Выводы 158
6 Общие выводы и заключение 160
Список использованных источников
- Совершенствование существующей технологии электролиза
- Необходимое условие стабильной работы инертных анодов
- Определение верхнего предела анодной плотности тока для керметных анодов
- Изучение кинетики выделения алюминия на твердой подложке при температуре 75 0С
Введение к работе
Алюминий широко используется как конструкционный материал во многих отраслях народного хозяйства. Вследствие его относительно малой плотности и достаточно высокой прочности (особенно в составе сплавов с другими металлами) он нашел применение в самолетостроении, машиностроении, строительстве. В последние годы производство алюминия непрерывно увеличивается, открываются новые области его применения [1].
Основным способом получения алюминия в настоящее время служит электролиз криолитового расплава, содержащего растворенный глинозем, при температуре 940 - 970С. Этот способ был открыт в 1886 году и называется способом Эру-Холла по имени его изобретателей. Процесс Эру-Холла реализуется в электролизерах с обожженными или самообжигающимися угольными анодами, которые сгорают с образованием оксидов углерода при анодном окислении ионов кислорода, содержащихся в расплаве. Одновременно на жидком алюминиевом катоде происходит разряд ионов алюминия с образованием металла. Упрощенная суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть записана следующим образом:
1/2А1203 + 3/4С =А1 + 3/4С02 (1)
За последнее время экономико-технологические и экологические показатели электролизных ванн были существенно улучшены и достигли впечатляющих величин (таблица 1).
Таблица 1 - Технические параметры электролизеров [2]
Технология, предложенная в 1886 году, не претерпела принципиальных изменений более чем за 100 лет своего существования, несмотря на ряд существенных недостатков:
Вследствие применения угольных анодов из коксо-пековой шихты происходит выделение газообразных продуктов: СО2, CF4, C2F6, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые чрезвычайно вредны для здоровья человека и окружающей среды [3].
Высокая температура процесса, для поддержания которой требуются значительные затраты энергии, является причиной повышенной коррозии конструктивных элементов электролизера, непродолжительного срока службы ванны, и делает проблематичным применение новых материалов для анода, катода и футеровки.
Средний срок эксплуатации электролизных ванн остается достаточно низким.
Энергетическая эффективность электролиза достаточно низка, что обусловлено необходимостью поддерживать большое межполюсное расстояние (МПР).
Так как в ходе процесса угольные аноды расходуются, то они должны регулярно меняться на новые. Поэтому на алюминиевых заводах существует передел экологически вредного производства новых (обожженных) анодов или анодной массы (для самообжигающихся анодов).
Тенденции развития алюминиевой промышленности были проанализированы в работе [2]. В 70-х - 80-х годах было проведено большое количество исследований, направленных на совершенствование существующей технологии и создание альтернативных способов получения алюминия. Наибольшего развития достигли карботермический способ и неклассические процессы электролиза (низкотемпературный электролиз хлоридных и фторидных расплавов с инертными (нерасходуемыми) электродами).
Преимуществами снижения температуры электролиза могут быть высокий выход по энергии, более продолжительный срок службы электролизеров, использование инертных материалов и возможность конструирования герметичного электролизера. Однако малая растворимость и скорость растворения глинозема при низких температурах являются главными проблемами, которые сдерживают внедрение низкотемпературного электролиза.
На основании этих соображений и литературного обзора предложен способ получения алюминия электролизом суспензий с содержанием глинозема более 30%мас. в низкотемпературных фторидных расплавах, что обеспечивает постоянное их насыщение растворенным глиноземом, а, значит, благоприятствует использованию инертных анодов. Такое высокое содержание глинозема в суспензии позволит значительно уменьшить МПР, поскольку суспензия, обладая высокой вязкостью, может эффективно разделять продукты электролиза. Уменьшение МПР и плотности тока снижает удельный расход электроэнергии. Снижение удельного расхода электроэнергии при увеличении теоретически необходимых затрат энергии (из-за применения инертного .анода) позволит увеличить выход по энергии процесса с 45% до 80%. Применение вертикального расположения электродов позволит увеличить удельную производительность электролизеров, даже при снижении плотности тока. Наконец, низкая температура электролиза (750-800С) и применение инертных электродных материалов приведут к значительному снижению выбросов экологически опасных веществ.
До настоящего времени электролиз расплавов с содержанием глинозема свыше 10%мас, т.е. электролиз высококонцентрированных суспензий экспериментально не изучался и, поэтому в свете сказанного его исследование представляет собой актуальную задачу.
Цель работы и задачи исследования:
Целью работы является разработка эффективных технических и технологических решений по электролизу суспензий глинозема в низкотемпературных фторидных расплавах с инертными анодами и катодами на основе изучения особенностей электродных процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: определить перенапряжение и стабильность потенциала инертных анодов при электролизе суспензий; изучить поведение и определить размер пузырьков кислорода при низкотемпературном электролизе, установить режим и зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности тока; изучить осаждение алюминия на вертикальном смачиваемом катоде в низкотемпературных расплавах (катодные реакции, перенапряжение и стабильность потенциала катода, условия смачивания катода алюминием, выход по току) и предложить способ отвода полученного металла из зоны реакции; изучить влияние на электродные процессы материала электродов, содержания глинозема в суспензии, конфигурации ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока и на основании этого определить диапазон допустимых анодной и катодной плотностей тока и рабочий диапазон содержания глинозема в суспензии; на основании исследований предложить принципиальную конструкцию электролизера с высокой удельной производительностью и, используя его лабораторную модель, выбрать условия и параметры длительного электролиза, обеспечивающие высокий выход по току алюминия и низкий удельный расход электроэнергии.
Методы анализа:
Большинство результатов и выводов были получены с применением электрохимических методов анализа (хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, стационарные поляризационные измерения). Для их проведения использовали потенциостаты П5848 или ПИ-50-1 и устройство разрыва цепи постоянного тока (продолжительность разрыва 20 мкс) для определения омической составляющей напряжения и потенциала электрода (коммутационный метод). Измерения, как правило, проводили в трехэлектроднои электрохимической ячейке с алюминиевым электродом сравнения. Для контроля температуры эксперимента использовали термопару ХА в кварцевом или алундовом чехле. Температура, сила постоянного тока и напряжение на ячейке в ходе электролиза непрерывно измерялись посредством мультиметра HP 3457А и передавались на персональный компьютер через интерфейс GPIB для отображения на мониторе и сохранения на жестком диске.
Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием известных электрохимических методов анализа, применением современных автоматизированных средств измерений, визуальными наблюдениями, фото- и видеосъемкой, а также многократной проверкой полученных экспериментальных данных, как в ходе работы, так и при выполнении исследований в рамках проекта ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.
Научная новизна работы:
Показана возможность проведения эффективного электролиза суспензий с высоким содержанием глинозема во фторидных расплавах при температуре около 750С.
Установлено, что при низкотемпературном электролизе существует линейная зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности тока при значениях последней более 0,1 А/см2, причем толщина потока достигает 0,4 мм при плотности тока 1 А/см2, пузырьки кислорода в потоке имеют радиус 0,1-0,2 мм и их переход из расплава в атмосферу затруднен.
Установлено, что при 750 С, содержании глинозема в суспензии выше 35%мас. и анодной плотности тока ниже 0,06 А/см2, а также для не вертикальных анодов выход кислорода из межполюсного зазора (МПЗ) затруднен, что препятствует проведению электролиза.
Показано, что при потенциале смачиваемого катода положительнее равновесного потенциала алюминия выделение алюминия при низкотемпературном электролизе происходит по реакции разряда его субионов, которая контролируется стадией растворения алюминия в электролите. При плотности тока менее 0,1 А/см2 скорость растворения алюминия выше скорости его выделения, а выход по току равен нулю.
Показано, что при низкотемпературном электролизе высококонцентрированных суспензий с катодной плотностью тока выше 0,2 А/см2 алюминий на смачиваемом вертикальном катоде выделяется в виде отростков, направленных в сторону анода, что приводит к короткому замыканию электродов.
Установлено, что при 750С в суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 61AlF3-39NaF(%Mac.) солевая пассивация катода начинается при плотности тока 0,1 А/см2, а в суспензии с тем же содержанием глинозема в электролите 85NaAlF4-15LiF(%Mac.) отсутствует вплоть до 0,3 А/см2.
Установлено, что снижение температуры электролиза суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 85NaAlF4-15LiF(%Mac.) с 750С до 720С приводит к снижению предельной плотности тока разряда ионов алюминия с 0,3 А/см до 0,11 А/см .
Практическая значимость и реализация работы:
Разработан способ получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий с высоким содержанием глинозема во фторидных расплавах, который может значительно снизить себестоимость получения алюминия по сравнению с современным производством. На предложенный способ получен патент России.
Установлено, что для смачивания катодов при низкотемпературном электролизе необходимо применять катодную плотность тока в диапазоне 0,1 - 0,2 А/см , минимизировать окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве и обеспечить отрицательный редокс-потенциал электролита путем его насыщения растворенным алюминием.
Установлены предельные параметры электролиза суспензий при 750С: катодная плотность тока не выше 0,2 А/см , содержание глинозема в суспензии не выше 35%мас, максимальная анодная плотность тока зависит от материала анода и может достигать 0,4 - 0,5 А/см . Никелевые аноды, содержащие алюминий, медь, железо и цинк, не пригодны для использования в низкотемпературных расплавах.
Предложена и запатентована принципиальная конструкция многополярного электролизера с высокой удельной производительностью (более 70 кг/м2*сут) и на его лабораторной модели определены параметры и условия электролиза суспензии глинозема во фторидном расплаве, которые позволили получить алюминий с выходом по току выше 90% при удельном расходе электроэнергии около 12 кВтч/кг А1. Конструкция в сочетании с технологией низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий позволит значительно увеличить выход по энергии, повысить выход по току, снизить удельный расход электроэнергии и загрязнение окружающей среды при получении алюминия.
Эти и другие результаты, касающиеся поведения инертных анодов и смачиваемых алюминием (инертных) катодов при электролизе, используются в проекте ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.
На защиту выносятся:
Принципиальная возможность и способ реализации технологии получения алюминия при температуре около 750С электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с содержанием глинозема 35% масс, вертикальными инертными электродами, катодной плотностью тока около 0,2 А/см и межполюсным расстоянием около 2 см.
Результаты исследования выделения кислорода на инертных анодах и выводы относительно условий, необходимых для достижения непрерывного выхода кислорода из зоны реакции, низкой скорости коррозии анодов и стабильного напряжения ячейки.
Результаты исследования катодного процесса на твердом смачиваемом катоде и выводы относительно условий, необходимых для смачивания такого катода при электролизе: плотность тока не менее 0,1 А/см, минимальное окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве, отрицательный редокс-потенциал электролита.
Результаты экспериментальных исследований влияния на низкотемпературный электролиз суспензий материала электрода, содержания глинозема в суспензии, конфигурации электролитической ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока.
Принципиальная конструкция многополярного 'электролизера ^ с вертикальными инертными (мал орасхо дуемыми) электродами для промышленной реализации способа получения алюминия низкотемпературным электролизом высококонцентрированных суспензий.
Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на VII Международной конференции «Алюминий Сибири - 2001», г. Красноярск, 11-
13 сентября 2001 г., на XI Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005», г. Красноярск, 13-15 сентября 2005 г., на 135й Ежегодной международной конференции «TMS - 2006», г. Сан Антонио, США, 12-16 марта 2006 г. * Личный вклад автора заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке полученных результатов, выполнении расчетов, разработке технических и технологических решений по технологии получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с высокими технико-экономическими и экологическими показателями.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, в т.ч. в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень Высшей аттестационной » комиссии, и получено 2 патента на изобретение.
Структура работы. Материал диссертации изложен на 177 страницах, включая 62 рисунка и 7 таблиц. Работа состоит из введения, пяти основных глав, включая аналитический обзор, выводов и списка используемых источников (179 наименований).
Совершенствование существующей технологии электролиза
С момента промышленного внедрения метода Эру-Холла ведется непрерывная работа по улучшению технико-экономических и экологических показателей электролиза: - повышается производительность электролизеров (за счет повышения силы тока); - снижается удельный расход электроэнергии (главным образом за счет снижения МПР, а также снижения падения напряжения в различных элементах конструкций); - снижается количество экологически вредных выбросов (путем улучшения технологии электролиза и газоочистки и внедрения современных автоматизированных систем управления технологическим процессом (АСУТП)).
Производительность электролизеров может быть повышена путем увеличения силы тока. Значительное повышение мощности электролизных ванн достигается изменением их конструкции. Наибольшим достижением в данном направлении является алюминиевый электролизер на силу тока 500 кА, разработанный французской компанией «Пешине». С учетом относительного постоянства катодной плотности тока и горизонтального расположения электродов, увеличение мощности электролизеров приводит увеличению их габаритов. Чтобы этого избежать, ведутся разработки конструкций электролизных ванн, работающих на повышенной плотности тока. Сейчас электролизеры с обожженными анодами обычно работают при анодной плотности тока 0,85-0,9 А/см .
Применение новых конструкционных материалов, как в существующих, так и в новых конструкциях ванн Эру-Холла может привести к дальнейшему улучшению их экономико-технологических показателей, таких как выход по току и энергии; срок службы, себестоимость производства алюминия.
В настоящее время интенсивно разрабатываются материалы инертного анода и смачиваемого алюминием катода. В случае успеха они позволят разработать новые, более эффективные конструкции электролизеров с вертикальным расположением электродов, а также создать электролизер с биполярными электродами.
Среди альтернативных способов наибольшее внимание уделяется разработке карботермического восстановления алюминия из его оксида и электролизу при температурах, существенно ниже температуры электролиза современного производства алюминия.
Получение алюминия карботермическим способом изучается более 50 лет [9]. Большинство данных по этому способу было получено в ходе разработок компаний Пешине, Рейнольде, Алкан и Алкоа. Внедрение способа может снизить себестоимость производства алюминия на 10%, капитальные затраты на 60%, а выбросы парниковых газов на 37%. Кроме того, в два раза (до 80-90%) может увеличиться выход по энергии. При этом производительность реактора может в 100 раз превышать производительность электролизера Эру-Холла на силу тока 300 кА [10]. В ходе карботермического процесса алюминий восстанавливается углеродом по реакции: А1203 + ЗС = 2А1 + ЗСО (1.14) Эта реакция идет в несколько стадий при температуре 2100-2200С. При нагреве шихты глинозема с углеродом сначала образуется оксикарбид алюминия: 2А1203 + ЗС = А1404С +2СО (г) (1.15) Далее реакция идет с образованием карбида: А1404С + 6С = А14С3 + 4СО (г) (1.16) При температуре около 2100С происходит реакция: А1404С + АЦСз = 8А1 (ж) + 4СО (г) (1.17) Так как "фаза оксикарбида имеет переменный состав и может быть -рассмотрена как жидкая смесь оксида и карбида алюминия, то реакция (1.17) может быть записана в следующем виде: А1203 (в расплаве) + А14С3 (в расПлаве) = 6А1 (ж) + ЗСО (г) (1.18) Модель расплава и диаграмму состояния системы А14Сз-А1203 предложил Мотцфельдт[11]. В состав газовой фазы, помимо СО, входят А120 и А1, образующиеся по реакциям: А1404С + 2А1 (ж) = ЗА120 (г) + СО (г) (1.19) А1(ж) = А1(г) (1.20)
Из термодинамических расчетов следует, что реакция получения алюминия (1.18) идет с достаточной скоростью, если общее давление паров выше атмосферного [12]. Для этого, согласно упомянутой выше диаграмме состояния, температуру процесса необходимо поддерживать выше 2100С.
К настоящему моменту наибольший прогресс в разработке карботермического способа был достигнут в результате совместных работ компаний Алкоа и Элкем при поддержке департамента по энергии США [13]. Процесс проводят в две стадии, каждая стадия в отдельном электродуговом реакторе. На первой стадии при 1900С происходит нагрев и расплавление шихты с образованием карбида алюминия. На второй стадии расплав нагревается до 2100-2200С и в результате образуется сплав алюминия с углеродом. Плотность этого сплава меньше плотности расплавленной шихты, что позволяет отводить алюминий на декарбонизацию.
Основными проблемами, связанными с процессом являются [13]: 1) незначительный выбор материалов, стойких к воздействию жидкого оксикарбидного расплава и газов при температуре около 2100 С; 2) трудность эффективного регулирования и поддержания высокой рабочей температуры; 3) сложность обеспечения чистоты металла из за: примесей в нефтяном коксе и неполная декарбонизация полученного алюминия;
Необходимое условие стабильной работы инертных анодов
С точки зрения коррозии наиболее стабильными являются керамические аноды. Однако они имеют множество недостатков (низкие электропроводность, механическая прочность, стойкость к термоудару, и др.), которые делают ИХ значительно менее привлекательными, чем металлы и керметы. Для металлического или керметного анодов при преобладании механизма химического растворения в их коррозии, можно сделать следующий вывод: работа такого анода будет определяться скоростью образования защитной оксидной пленки на его поверхности и скоростью ее растворения в электролите. Эти скорости должны быть равны друг другу, иначе пленка будет расти во времени или уменьшаться, что впоследствии приведет либо к практически полной пассивации анода, либо к его быстрому разрушению [105, 106]. Идеальным был бы случай, когда тонкая пленка на поверхности металла обладала бы 100% защитными свойствами и при этом не растворялась бы в электролите. Однако такое практически невозможно, так как все оксиды растворимы в криолит-глиноземных расплавах. Представляется, что путем подбора физико-химических условий электролиза (состава электролита, температуры электролиза, анодной плотности тока, конструктивных параметров электролизера) можно добиться стабильной работы (постоянство свойств материала и его равномерный износ) и приемлемой скорости коррозии для многих анодных материалов. Правильный подбор таких условий позволит проводить длительный, стабильный с точки зрения напряжения и тока электролиз.
В электролизерах Эру-Холла катодом является слой расплавленного алюминия толщиной 25-50 см. Наличие такого слоя необходимо для защиты углеграфитовой "подины, которая выполняет функцию отвода токами одновременно является внутренней футеровкой электролизера. Материал катодных блоков подины в ходе достаточно продолжительного срока службы электролизеров взаимодействует с алюминием и катодно выделяющимся натрием, который, внедряясь в структуру углерода, вызывает так называемое "натриевое расширение" подины. Кроме того, существует множество других механизмов разрушения подины промышленных электролизеров
(электрохимический износ, пропитка расплавленными солями, эрозия и т.д.), подробно описанных Ойя [123]. Большинство этих недостатков обусловлено плохой смачиваемостью углеродных материалов алюминием. Отсутствие растекания алюминия по поверхности углерода не позволяет использовать этот подходящий в остальном материал для изготовления вертикальных катодов.
Материал смачиваемого алюминием инертного катода должен удовлетворять следующим требованиям [124]: - хорошо смачиваться расплавленным алюминием - обладать достаточной механической прочностью и стойкостью к растрескиванию при термическом или химическом воздействии - обладать высокой электропроводностью - иметь низкую растворимость и низкую реакционную способность по отношению к алюминию и криолит-глиноземным расплавам - обладать стойкостью к проникновению криолита - обладать высокой стойкостью к окислению любыми газами, воздействию которых он может подвергаться и особенно при повышенных температурах - иметь низкую теплопроводность.
Последнее требование обычно несовместимо с требованием хорошей электропроводности, которое должно рассматриваться как более приоритетное.
По указанным свойствам в наибольшей степени для изготовления инертных катодов подходят тугоплавкие бориды, карбиды, силициды и нитриды переходных металлов с четвертой по шестую группу периодической системы. Они обладают высокими температурами плавления, твердостью, электронной проводимостью, смачиваются жидкими металлами и-хорошо противостоят воздействию расплавов алюминия и криолита. К недостаткам следует отнести хрупкость и чувствительность к термоудару.
Определение верхнего предела анодной плотности тока для керметных анодов
Увеличение плотности тока является необходимым условием повышения производительности электролизеров, что в сочетании с вертикальным
расположением электродов может уменьшить себестоимость производства алюминия за счет снижения удельных затрат на материалы конструкции и монтаж электролизера.
Как показано в п. 1.3.6.5 повышение анодной плотности тока ограничивается значением, при котором достигается потенциал анода, соответствующий началу его катастрофической коррозии (Ек). Напомним, что для керметных анодов из феррита никеля в расплаве (%мас): 20NaF-9KF-12BaF2-59AlF3 при 800С этот потенциал составляет 2,75-2,8 В и достигается при анодной плотности тока около 0,25 А/см . Величина сдвига потенциала анода от стандартного потенциала выделения кислорода (Е02) определяется материалом анода, составом электролита и температурой электролиза.
Для оценки верхнего предела анодной плотности тока на керметных анодах в суспензиях с содержанием А120з 42%мас и 35%мас. при 750С были получены стационарные поляризационные кривые (см. рисунки 3.2 и 3.3, соответственно).
Поляризационные зависимости, полученные на керметных анодах при 750С в низкотемпературном электролите №2 с 35%мас. А1203 и при 960С в высокотемпературном электролите № 5, насыщенном по глинозему (пунктирными линиями обозначены стандартные потенциалы кислорода при этих температурах и потенциал катастрофической коррозии)
Как видно из ПЗ, все керметные аноды продемонстрировали подобное поведение. Потенциал электродов без наложения тока составил 2,25-2,3 В. В результате этого плотность тока при потенциале выделения кислорода (2,33 В при 750С), т.е. плотность остаточного тока не превышала 30 мА/см2. Как показано на примере анода №4 (рисунок 3.3), снижение температуры электролиза с 750С до 960С приводит к снижению остаточного тока почти на порядок. Так как остаточный ток - это ток анодного растворения или окисления металлической фазы керметов, то деградация материала анода при 750С будет происходить с меньшей скоростью, чем при 960С. В то же время потенциал анода при 750 С и 0,4 А/см на 150 мВ выше, чем при той же плотности тока и 960С. Это является недостатком снижения температуры, так как при прочих равных условиях увеличивает удельный расход электроэнергии.
Среди испытанных образцов поляризуемость анодов №5,6 была более высокой, но даже для них потенциал катастрофической коррозии (2,75 В) не достигался, если плотность тока была менее 0,3 А/см2. Электролиз с анодами №3,4 можно вести при плотности тока выше 0,4 А/см2. Перенапряжение при этих плотностях тока находится в диапазоне 0,2-0,3 В. На этом основании можно утверждать, что использование высококонцентрированных суспензий при низкотемпературном электролизе не приводит к необходимости многократного снижения анодной плотности тока. Рабочая плотность тока при этом определяется поляризуемостью материала анода и, как показано, может достигать 0,4 А/см и выше. В дальнейших исследованиях можно использовать любой из керметных анодов.
Целью следующей серии экспериментов являлось определение условий проведения стабильного длительного электролиза низкотемпературных суспензий с содержанием глинозема более 30%мас. с керметными инертными анодами.
На рисунке 3.4 представлены зависимости плотности тока от времени потенциостатического электролиза суспензии с содержанием глинозема 35%мас, полученные на керметном аноде №5 в ячейке с горизонтальным расположением катода (рисунок 2.1) при разных температурах и потенциалах. Температуру электролиза и потенциал анода изменяли, чтобы добиться стабилизации анодной плотности тока, которая, как видно на рисунке, непрерывно уменьшается в ходе электролиза. Стационарное значение плотности тока установилось только при повышении температуры через 2-2,5 часа после начала электролиза. Визуальное наблюдение за поверхностью расплава показало, что, начавшись сразу после наложения потенциала, выделение газа возле анода через некоторое время прекращалось. Было замечено, что если анод шевелить, то плотность тока возрастает, а выделение
анодного газа восстанавливается. Следует отметить, что при выделении газа суспензия возле анода обогащается жидкой фазой.
Было сделано предположение, что подобное поведение связано с накоплением газа под анодом из-за высокой вязкости суспензии и горизонтального расположения катода. При такой конструкции ячейки ток идет в основном через нижнюю горизонтальную поверхность и, соответственно, на ней же выделяется основная часть кислорода. При этом из-за блокирования поверхности анода пузырьками кислорода возрастает омическое сопротивление слоя электролита у поверхности анода и снижается сила тока. При расчете на постоянную геометрическую площадь поверхности это приводит к снижению анодной плотности тока.
Изучение кинетики выделения алюминия на твердой подложке при температуре 75 0С
В п. 1.1 кратко описано явление солевой пассивации катода. Известно, что при низкотемпературном электролизе солевая пассивация катода происходит при значительно меньшей плотности тока и при более высоком перегреве, чем при температуре промышленного электролиза. Как правило, существенное снижение температуры электролитического получения алюминия достигается уменьшением КО электролита [170]. В этом случае, при сохранении постоянного перегрева электролита относительно температуры ликвидуса, величина снижения концентрации A1F3, которой соответствует начало кристаллизации криолита на поверхности катода, становится меньше. При солевой пассивации алюминий выделяется отдельными капелями, а выход по току значительно снижается [4, 18, 171]. Чтобы избежать солевой пассивации увеличивают перегрев электролита, а, значит, и рабочую температуру электролиза, что нежелательно, учитывая необходимость ее снижения.
Очевидно, что стабильная, не подверженная волнению металла поверхность смачиваемого катода и затрудненный массообмен в суспензии тормозят диффузию ионов натрия от поверхности катода в объем расплава.
Следовательно, при низкотемпературном электролизе суспензий, чтобы избежать солевой пассивации катода, может потребоваться значительное снижение плотности тока и/или увеличение температуры электролиза. Необходимо установить, ниже какой критической величины должна быть катодная плотность тока, и выбрать состав электролита, которому щ) соответствует ее минимальное снижение. Наступление солевой пассивации можно определить по увеличению перенапряжения и сопротивления катода.
По тем же причинам, по которым происходит солевая пассивация катода, у его поверхности повышается активность ионов натрия, а в электролитах с добавкой литиевых солей и ионов лития. В п. 1.3.6.5 было показано, что при снижении конвекции и температуры электролиза закономерно увеличивается диффузионное перенапряжение инертных анодов. Без сомнения, то же относится и к смачиваемому катоду. При высоком катодном перенапряжении значительная часть тока может идти на выделение щелочных металлов, что -, приведет к существенному снижению выхода по току. Известно, что на катодных поляризационных кривых имеются площадки предельного тока, соответствующие началу выделения натрия [9,155]. При повышении температуры или КО площадки вырождаются в перегибы, что говорит о постепенном увеличении парциального тока выделения натрия. Чтобы избежать снижения выхода по току, следует вести электролиз при катодной плотности тока ниже предельной плотности тока выделения алюминия, величина которой будет определена по стационарным поляризационным кривым. 4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 4.2.1 Изучение кинетики выделения алюминия на твердой подложке при температуре 750С 4.2.1.1 Хроноволътамперометрия
Вольтамограммы были записаны в различном диапазоне изменения потенциала при разных скоростях линейной развертки потенциала (от 0,5 до 1000 В/с). Вспомогательным электродом служили стенки тигля из стеклоуглерода. Типичные кривые приведены на рисунке 4.2. На вольтамограммах отсутствуют пики, характерные для диффузионных процессов, а вместо этого присутствуют площадки (например, ab), типичные для полярографических кривых, что говорит о необратимости катодного процесса. Щ
Скорость развертки (В/с): 0.5(1); 1(2); 10(3); 100(4); 1000(5). Потенциалы указаны относительно равновесного потенциала алюминия.
Рисунок 4.2 - Хроновольтамперометрические кривые, полученные на графитовом катоде с покрытием Тинор
Согласно теории хроновольтамперометрии подобная форма кривых может соответствовать процессу, контролируемому стадией химической реакции [165,166]. При этом возможны два случая:
1) Электродный процесс с предшествующей реакцией. Схема процесса с реакцией первого порядка может быть представлена следующим образом: А\— Ох + ne;—"Red. (4.12)
Если восстанавливаемое вещество может существовать в двух растворенных формах (А, Ох), то между ними устанавливается равновесие с константой K=ki/k2, где ki и кг - константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно. В данной постановке только одна из форм, а именно окисленная форма (Ох) способна реагировать на электроде в рассматриваемом интервале потенциалов. Если скорость химической реакции преобразования мала по сравнению со скоростью диффузии вещества А к поверхности электрода, то на вольтамограммах при высоких скоростях развертки потенциала будут отсутствовать пики, характерные для процессов с диффузионным контролем и будут проявляться площадки предельного кинетического тока. При низких скоростях развертки скорость химической реакции может соответствовать скорости потребления Ох и на вольтамограммах будут появляться пики диффузионного тока.
