Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1. Производство редкоземельных металлов. Исходное сырье и методы переработки 9
1.1.1. Производство, рынок и области использования редкоземельных металлов 9
1.1.2. Прогноз развития потребления РЗМ до 2008 года 10
1.1.3. Мировые запасы редкоземельного сырья 12
1.1.4. Обзор минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов России 13
1.1.5. Перспективы освоения новых месторождений 15
1.1.6. Эвдиалитовые руды Ловозерского месторождения 15
1.1.7. Структура эвдиалита 17
1.1.8. Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд Ловозерского массива 18
1.2. Способы переработки эвдиалитового концентрата 21
1.3. Жидкостная экстракция как метод извлечения и разделения редкоземельных металлов 30
1.3.1 Значение жидкостной экстракции 30
1.3.2. Основные понятия и сущность экстракционного разделения 31
1.3.3. Экстракция как химический процесс 32
1.3.4 Современное состояния проблемы экстракции аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) 37
1.3.5 Экстракция редкоземельных металлов(П1) три-н-бутил фосфатом (ТБФ) 58
1.3.6. Экстракция карбоновыми кислотами 84
1.3.7. Заключение 89
2. Методики исследований 90
2.1. Методики эксперимента 90
2.2. Методики расчета констант экстракции 99
3. Жидкостная экстракция церия и иттрия из нитратных сред раствором нафтеновой кислоты в додекане 105
3.1. Экспериментальное изучение экстракции церия и иттрия 105
3.2. Термодинамическое описание экстракции церия, вывод основных констант и показателей 107
3.3. Термодинамическое описание экстракции иттрия, вывод основных констант и показателей 117
3.4. Закономерности термодинамики экстракции церия и иттрия 122
4. Изучение экстракции церия и иттрия из хлоридных сред 123
4.1. Экспериментальное изучение экстракция церия и иттрия 123
4.1.1. Экстракция церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты в додекане 123
4.1.2. Экстракция церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле 125
4.2. Вывод основных показателей и термодинамических зависимостей экстракции церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты из хлоридных сред 128
5. Исследование экстракции Ln3+ из хлоридных сред методом ИК - спектрометрии 138
6. Влияние разбавителя на экстракцию церия (III) и иттрия (III) нафтеновой кислотой 145
Заключение 155
Выводы 155
Список литературы 157
- Обзор минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов России
- Жидкостная экстракция как метод извлечения и разделения редкоземельных металлов
- Термодинамическое описание экстракции церия, вывод основных констант и показателей
- Вывод основных показателей и термодинамических зависимостей экстракции церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты из хлоридных сред
Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность работы определяется возросшей потребностью в редкоземельном сырье, которая не обеспечивается разрабатываемыми в настоящее время на территории РФ источниками редкоземельного сырья. Необходимо вовлечение в переработку бедного нетрадиционного сырья – эвдиалитовых руд, запасы которых велики. Известные технологические схемы переработки редкоземельного сырья являются низкорентабельными, поскольку извлечение лантаноидов путем экстракции трибутилфосфатом из азотнокислых сред характеризуется низкими коэффициентами распределения и разделения. Необходима разработка нового способа производства лантаноидов с использованием альтернативного экстракционного реагента при РЗМ, позволившего бы повысить коэффициенты извлечения и разделения лантаноидов, снизить материальные затраты.
Помимо этого разделение коллективного оксида РЗМ на индивидуальные продукты позволит значительно повысить рентабельность производства РЗМ, тем более что содержание более дорогих иттриевых земель в коллективном оксиде эвдиалита составляет более 30 %.
Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:
НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 207.02.01.007
ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797.
Работа была поддержана грантом Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413.
Цель работы: повышение эффективности процессов извлечения и разделения лантаноидов при гидрометаллургической переработке редкоземельного сырья на основе экстракционных способов.
Методы исследований. Термодинамический метод расчета констант и изменений стандартных энергий Гиббса. Фотометрический анализ, рентгенофлюоресцентный анализ (спектрометр “Spectroscan U”), спектральный анализ органических фаз при помощи ИК Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02.
Научная новизна.
Разработан новый метод определения механизма и расчета констант и энергий Гиббса экстракционных равновесий на основе линеаризации уравнения закона действующих масс.
Исследовано экстракционное равновесие в системах Ln(NO3)3 – H2O – раствор нафтеновой кислоты в разбавителе (о-ксилоле, додекане).
Получены зависимости коэффициента распределения от значения водородного показателя равновесной водной фазы и концентрации экстрагента в органической фазе.
Рассчитаны константы и энергии Гиббса экстракционных равновесий. Получены значения сольватных чисел лантаноидов в органической фазе.
Изучено влияние природы аниона на экстракцию.
Показано, что максимальный коэффициент разделения цериевых и иттриевых земель наблюдается при концентрации хлорид-иона 0,1-0,2 моль/л.
Практическая значимость работы:
Полученные термодинамические данные и закономерности могут быть использованы для повышения эффективности извлечения и разделения лантаноидов при переработке бедного нетрадиционного сырья.
Разработан новый способ разделения церия и иттрия с коэффициентом 13. Результаты могут быть использованы в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС) КНЦ РАН и на Ловоозерском ГОК для оптимизации экстракционных процессов в разрабатываемой солянокислотной технологии переработки эвдиалитовых концентратов.
Полученные термодинамические данные и закономерности могут быть использованы в учебных пособиях и справочниках.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург. 26-27 октября 2004 г., на конференции молодых ученых и специалистов ”Полезные ископаемые России и их освоение” Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) в 2006 году, на ежегодной конференции-семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» в 2006г. Подано заявление о выдаче патента РФ на изобретение № 2006121773 от 19.06.06.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в пяти статьях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на … страницах машинописного текста, содержит … таблиц и … рисунков. Библиография включает … наименований.
Обзор минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов России
Государственным балансом запасов полезных ископаемых России запасы РЗМ учтены по 14 месторождениям. Однако только в одном из них, Катугинском, РЗМ входят в число главных компонентов руд, во всех остальных они присутствуют в качестве попутных компонентов. [10] Балансовые запасы распределены по регионам неравномерно (рис. 1.1). Около 70 % из них сосредоточены в Мурманской области, еще 15 % - в Республике Саха (Якутия), небольшие доли приходятся на Иркутскую и Читинскую области. Основная доля промышленных запасов РЗМ заключена в апатитовых рудах месторождений Хибинского массива и Селигдарского месторождения в Республике Саха (Якутия), хотя из апатитового концентрата отрабатываемых месторождений Хибин по принятой сернокислотной технологии переработки апатита на суперфосфат редкие земли не извлекаются. Их извлечение возможно при использовании азотнокислотной схемы переработки. Наиболее перспективным среди остальных месторождений является Белозиминское. Рассмотрение балансовых запасов редких земель России в целом показывает, что в большей части они не являются активными и их использование для обеспечения потребностей промышленности экономически нецелесообразно. Поэтому ожидаемая в предстоящие годы общая нехватка редкоземельного сырья при резком дефиците индивидуальных РЗМ иттриевой группы может быть ликвидирована либо за счет импорта, либо путем освоения новых сырьевых источников, не учтенных в балансе запасов. Частичное решение проблемы редкоземельного сырья можно было бы найти за счет переработки на одном из конверсируемых предприятий оборонного комплекса монацитовых концентратов, с 50-х гг. хранящихся в госрезерве. Однако их переработка создает экологическую проблему - захоронение не имеющего спроса радиоактивного оксида тория. Кардинальным путем обеспечения промышленности качественным редкоземельным сырьем является освоение новых выявленных месторождений, разработка которых экономически целесообразна.
Определенный промышленный интерес представляет собой месторождение Аллуайв, расположенное в пределах Ловозерского щелочного массива, представленое циркониевыми эвдиалитовыми рудами, содержащими 0,5 % РЗМ, из них более 30 % иттриевой группы. Хотя запасы эвдиалитовых руд отнесены к забалансовым, для них разработана эффективная технология обогащения, обеспечивающая получение эвдиалитового концентрата. [11] На Кольском полуострове находятся уникальные месторождения эвдиалита - минерала, содержащего не только цирконий и редкоземельные элементы, но и ниобий, тантал и другие ценные компоненты. Однако, ввиду относительно малого содержания Zr02 (13,8 %) по сравнению с основным циркониевым сырьем - цирконом, содержащим 55-60% ZxOi, эвдиалит до сих пор не считался промышленным сырьем. В то же время, несмотря на довольно низкое содержание циркония, высокое содержание в эвдиалите других (кроме Zr) весьма ценных компонентов, особенно иттрия, европия, ниобия, а также стронция и марганца, дает ему ряд существенных преимуществ перед другими источниками сырья. Кроме того, эвдиалит легко разлагается в кислотах, что облегчает извлечение ценных компонентов. Платообразный горный массив - Ловозерские тундры - располагается в области главного водораздела Кольского полуострова. От Хибинских тундр его отделяет Умбозеро. Озеро Ловозеро омывает Ловозерские тундры с востока. Площадь Ловозерского щелочного массива 587 км, площадь Ловозерских тундр с предгорьями 7550 км2. [12]. Эвдиалитовые руды (комплексное сырье на РЗМ, цирконий, ниобий и тантал) расположены непосредственно в зоне горного отвода Ловозерского ГОКа в составе комплекса эвдиалитовых луявритов на площади не менее 200 км2 и мощностью около 400 м. Эвдиалитовые руды залегают в виде мощных рудных зон, выходящих на поверхность, что предопределяет открытый способ разработки месторождения при отсутствии вскрыши. [13]. Затраты на разработку данного месторождения не должны быть очень высокими, так как оно находится в зоне горного отвода Ловозерского горно-обогатительного комбината, имеющего развитую инфраструктуру. Несмотря на довольно низкое содержание циркония и редкоземельных металлов в эвдиалитовых породах, их высокая концентрация в Ловозерском массиве и большой объем (до 82 км) может сделать данное сырье перспективным источником РЗМ. [12].
Жидкостная экстракция как метод извлечения и разделения редкоземельных металлов
Прочное положение в химической технологии редких металлов заняли жидкостная экстракция и ионообменная сорбция. Эти два взаимодополняющих процесса позволяют решать разнообразные задачи извлечения, концентрирования, разделения и очистки соединений редких металлов. Экстракционные процессы в силу их высокой производительности (в 200 раз выше ионообменных процессов) и возможности полной автоматизации получили более широкое промышленное применение, чем ионообменные. [34]
Сегодня процессы экстракции успешно используют в промышленности для разделения близких по свойствам соединений элементов (Ln, Zr и Hf, Nb и Та, W и Mo, Ga и А1, платиновые металлы др.), где им нет пока адекватной замены, для извлечения многих элементов из растворов (Re, V, In, ТІ, Sr, Li и ДР). [35]
Дальнейшее развитие процессов экстракции требует решения ряда таких проблем, как создание новых высокоэффективных экстрагентов, обеспечивающих повышение селективности процессов; разработка смесей экстрагентов, позволяющих расширить сферу применения экстракции в технологии; разработка процессов экстракции из пульп и из твердых материалов, существенно повышающих эффективность процесса; создание твердофазных экстрагентов, сочетающих преимущества экстрагентов и ионообменников; создание высокоэффективного экстракционного оборудования и систем его автоматизации и регулирования; дальнейшее развитие теории экстракции (термодинамики и кинетики процессов комплексообразования в экстракционных системах, поверхностных явлений при экстракции). Следует отметить эффективность экстракционных процессов при переработке комплексного минерального сырья, когда образуются растворы сложного солевого состава. Таким сырьем и являются редкоземельные концентраты, циркониевое сырье (циркон, эвдиалит) и многие другие. [36]
Продолжает оставаться технологически актуальной проблема, сформулированная Ю.А. Золотовым, об использовании в качестве экстрагентов продуктов химической промышленности из различных ее отраслей. [37]
Сущность экстракционного метода заключается в том, что раствор, содержащий соли металлов, подлежащих разделению, приводится в тесное соприкосновение с органической фазой, не смешивающейся с водой. В результате металлы, обычно в виде различных комплексных соединений, в различной степени переходят в органическую фазу. Процесс экстракции включает три последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора или твёрдого вещества (рафинат). Важно отметить, что органический растворитель в результате реэкстракции полностью восстанавливается в первоначальном виде и может быть снова использован в процессе экстракции. Полнота извлечения металла, а также разделения металлов при экстрагировании их смеси зависят от следующих факторов: природы органического растворителя, рН раствора, наличия различных добавок в водной фазе. Процесс экстракционного извлечения, по сравнению с другими методами, например с методом осаждения с последующей фильтрацией, имеет ряд преимуществ [38]: S Более высокие коэффициенты извлечения и разделения S Рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов S Процесс не требует высоких температур и давлений S Возможно получение соли металла заданной чистоты S Простое аппаратурное оформление технологического процесса в виде непрерывной схемы S Процесс легко поддается механизации и автоматизации, что позволяет значительно сократить долю ручного труда К недостаткам процесса можно отнести агрессивность среды, а также большой расход и высокую стоимость органического компонента. Следовательно, для дальнейшего развития процесса необходимо разработать схемы экстракционного извлечения с применением менее дорогих экстрагентов. Экстракция как метод извлечения, концентрирования, разделения и идентификации давно интересовала специалистов. Расцвет экстракционных методов приходится на середину XX века. [39] Именно в то время проявился особый интерес к выделению элементов, применяемых в атомной промышленности. Экстракция привлекла специалистов своей рентабельностью, полнотой извлечения ценных компонентов и устранения вредных примесей, возможностью разделения родственных компонентов с близкими физико-химическими свойствами, низкими рабочими температурами процессов, относительной простотой аппаратурного оформления, возможностью автоматизации процессов. Другое направление в практическом приложении экстракции связано с выделением редкоземельных элементов. Современные экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов. [40] Абсолютное экстракционное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения элементов достаточно велики [41]. Экстракция может быть основана на физическом распределении вещества между двумя фазами вследствие различия в растворимости (например, экстракция йода из водного раствора четыреххлористым углеродом). При этом выполняется закон распределения Нернста: каждый компонент системы характеризуется постоянным, не зависимым от других, коэффициентом распределения между двумя несмешивающимися жидкими фазами: D = Corg/Caq. Экстракция солей металлов протекает как химическая реакция. Данный процесс можно разделить на следующие виды: 1. Экстракция нейтральными экстрагентами. Данный вид жидкостной экстракции основан на механизме, подразумевающем образование сольватного гидрофобного комплекса. Существуют две разновидности экстракции нейтральными экстрагентами: а) При отсутствии двойной связи в функциональной группе экстрагента, молекулы последнего не вытесняют воду из первой координационной сферы катиона металла. Экстрагент образует сольват встраиваясь во вторую координационную сферу катиона за счет водородных связей и сильно поляризованными молекулами воды в первой координационной сфере. Так протекает экстракция эфирами с спиртами.
Термодинамическое описание экстракции церия, вывод основных констант и показателей
Очередное уменьшение коэффициента распределения на участке III можно объяснить резким увеличением доли РЗМ, связанной в хлоридный комплекс при концентрации КС1 = 0,05 - 0,3 М (рис. 4.3). В этой области равновесная концентрация РЗМ в водной фазе Сщ максимальна (минимальное значение коэффициента распределения), а Ckci значительна. Поэтому в уравнении (4.7) становится решающим произведение СщСцси что и приводит к росту концентрации хлорокомплексов, особенно в цериевой системе, где экстрагируемость ниже. Следует отметить, что в этой области концентраций хлорида калия максимально сольватное число и прочность связей в нафтенатах церия. Т.е. вследствие роста концентрации хлоридных комплексов снижается экстракция гидроксокомплексов. Так как содержание СеС12+ больше, чем YC12+, что объясняет меньшее значение коэффициента распределения церия(Ш) по сравнению с иттрием и создает оптимальные условия для их разделения. Дальнейшее увеличение концентрации КС1 (IV участок) и ионной силы раствора приводит к понижению степени гидролиза.
С понижением степени гидролиза (рис. 4.5), как показали термодинамические расчеты, константы экстракции увеличиваются, что приводит к изменению формы существования РЗМ от менее прочно хлорокомплекса к более устойчивому гидроксокомплексу (уменьшение содержания МеС12+ при Сксі 0,3 М). Экстракция РЗМ нафтеновой кислотой обусловлена переходом в органическую фазу катионов Ме3+ и гидроксокомплексов состава [МеОН]2+. Уменьшение доли хлоридных комплексов с одной стороны и, при больших концентрациях хлорида калия, высаливающим действием вводимой в систему соли объясняет рост коэффициента распределения. Следует отметить, что влияние природы разбавителя проявляется либо в отсутствии хлорида в системе (см. табл. 4.4, 4.5) либо при концентрации хлорида калия более 0,05 М. Для обоих элементов при содержании КС1 в системе более 0,05 М наблюдается влияние природы растворителя на изменение содержания хлоридных комплексов в равновесной водной фазе (рис. 4.3). Для церия (III) это влияние незначительно, в отличие от иттрия (III). Для последнего концентрация YC1 в системе с додеканом, например, в области концентраций КС1 0,2 - 0,6 М в 1,5 раза больше, чем для ксилольной системы. Изменение природы растворителя не сказывается и на степени гидролиза Се (рис. 4.5). Увеличение доли гидролизованой формы иттрия (III) в области содержания КС1 0,2 - 0,6 М в системе с ксилолом закономерно приводит к меньшему содержанию YC12+ по сравнению с системой с додекан. Меньшая доля хлоридного комплекса в ксилольной системе согласуется и с большим значением коэффициента распределения иттрия(Ш) в раствор нафтеновой кислоты в ксилоле по сравнению с раствором экстрагента в додекане (рис. 4.2, участки III, IV).
В связи с разработкой в ИХТРЭМС КНЦ РАН солянокислотной технологии переработки эвдиалитового концентрата, необходима разработка новой эффективной технологии разделения редкоземельных металлов. Проведены экспериментальные исследования экстракции лантаноидов из хлоридных сред. Экстракция проводится при рН = 5,00±0,05. В качестве экстрагента использовали 0,5 М раствор дистиллированной нафтеновой кислоты в о-ксилоле и додекане. В водный раствор перед экстракцией вводили добавку КС1 до концентрации 0,1-0,2 моль/л. Содержание хлорид-иона определяли методом титрования раствором нитрата ртути. Концентрация хлорид-иона в исходной и равновесной водных фазах совпадает, т.е. он не переходит в органическую фазу. Коэффициент разделения металлов рассчитывался по формуле:
Вывод основных показателей и термодинамических зависимостей экстракции церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты из хлоридных сред
Содержание главных породообразующих минералов комплекса эвдиалитовых луявритов колеблется в следующих пределах (%): эвдиалит 12-15, лопарит 0,8-1,0, эгирин 30-34, амфибол 1-5, лампрофиллит 0,5, полевые шпаты 20-27, нефелин и продукты его замещения 20-27. При этом они содержат (%): диоксида циркония 1,7-2,0, диоксида титана 1,2-2,8, диоксида кремния 51-52,5, оксида алюминия 11,0-14,7. Состав эвдиалитовых луявритов представлен в таблице 1.4. В таблице 1.5 дан состав 2РЗМ в мономинеральной фракции эвдиалита. [6] Ниже дан сравнительный анализ содержания редких земель в различных рудах (табл. 1.6), минеральный состав эвдиалитовых руд (табл. 1.7) и содержание РЗМ в эвдиалите (табл. 1.8). Согласно данным Геологического института КНЦ РАН [17] технологическая проба эвдиалитовых руд из месторождения Аллуайв составлена из двух разновидностей эвдиалитовых луявритов в соотношении, отвечающем их распространенности на месторождении: 1/3 составляет среднезернистый эвдиалитовый луяврит, 2/3 - крупнозернистый эвдиалитовый луяврит. (табл. 1.7,1.8). Как видно из представленных данных, в рудах месторождения Аллуайв на долю эвдиалита приходится 99,9% циркония, 68% тантала, 32% ниобия, около 60% TRa (La - Nd), около 95% TRY (Sm - Но). В связи с тем, что эвдиалит легко разлагается кислотами, одним из наиболее простых и экономичных способов извлечения ценных компонентов в раствор и отделения кремнеземной составляющей является кислотное выщелачивание. Однако сложная структура минерала и большое содержание кремнезема обеспечивают трудности при переработке, связанные с недостаточно полным извлечением в раствор ценных компонентов при кислотном вскрытии. В связи с этим было введено понятие "кислоторастворимой части" эвдиалита. [18] Переработку эвдиалитовых руд методом кислотного вскрытия начали изучать еще в 1930-е годы. Были описаны различные варианты кислотного разложения: при помощи серной, соляной и азотной кислот. [19]
При кислотном выщелачивании исследователей неизбежно встречали трудности, связанные с большим количеством (до 50%) кремнезема. При выщелачивании в раствор вместе с полезными компонентами переходит и Si02, а это неизбежно приводит к образованию обедненных, практически не поддающихся фильтрованию пульп и, из-за насыщения кремнеземом, делает практически невозможной переработку растворов. Однако следует заметить, что в те годы из эвдиалита выделяли только цирконий, поэтому данные тех годов о выделении редкоземельных металлов отсутствуют. Так как серная кислота обладает большей способностью коагулировать кремниевую кислоту, то последующие исследователи обратили свое внимание именно на сернокислотное вскрытие эвдиалитовых руд. В конце 60-х был опубликован ряд работ посвященных сернокислотной переработке эвдиалита. [20] В частности Мотов Д.Л. и Лештаева Т.Г. предложили способ переработки эвдиалита, заключающийся в сульфатизации 30 - 50% - ной серной кислотой, сушке образующегося кремнегеля и его последующем выщелачивании. Существовали два направления эксперимента: без добавки сульфата аммония, и в присутствии сульфата аммония. Отрицательными сторонами способа стали: многостадийность процесса переработки, неполное выделение ценных компонентов, отсутствие комплексного подхода к переработке эвдиалитового концентрата. Одной из наиболее заметных работ в этой области также стала работа М. А. Коленковой с сотрудниками. [21] . В данной работе эвдиалит вскрывали серной кислотой различной концентрации и при различном ее соотношении с эвдиалитом (Шкислоты/тэвдиалита)- После вскрытия раствор подвергали фильтрации. В качестве оптимальных условий авторы предлагают проводить вскрытие эвдиалита 50%-ной серной кислотой при соотношении ж:т=5 в течении нескольких часов. В качестве одной из отрицательных сторон такого способа авторы указывают образование плохо фильтруемых осадков и как следствие повышенный расход промывной жидкости. Исследование процесса сернокислотного вскрытия набирало все новые обороты. В работе [22] разложение производилось 30 % раствором серной кислоты при температуре 18С, без перемешивания. По результатам эксперимента был сделан вывод, что процессы декатионирования (по натрию), децирконирования и разрушения кристаллической структуры минерала происходят одновременно, лишь с несколько разными скоростями.
