Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния и перспектив производства РЗМ 13
1.1 Распределение мировых запасов РЗМ 13
1.2 Минерально-сырьевая база Российской Федерации 18
1.3 Мировое распределение производства РЗМ 29
1.4 Добыча и производство РЗМ в Российской Федерации 31
1.5 Области применения редкоземельных металлов 42
1.6 Потребление редкоземельных металлов в России 53
1.7 Процессы технологии редкоземельных металлов 61
1.7.1 Известные способы выщелачивания редкоземельного сырья 63
1.7.2 Методы разделения редкоземельных металлов 70
1.8 Действующие и перспективные проекты по освоению месторождений и извлечению РЗМ в Российской Федерации 84
1.9 Государственное регулирование рынка и поддержка производителей редкоземельных металлов в России 93
1.10 Выводы по разделу 1 96
2 Объект и методики исследований 98
2.1 Объект исследований 98
2.1.1 Эвдиалит. Его нахождение в природе и структурные особенности 98
2.1.2 Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд Ловозерского массива 101
2.1.3 Кристаллохимические особенности эвдиалита 104
2.2 Методика кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата 106
2.3 Методика экспериментального изучения экстракционных равновесий 108
2.4 Методика моделирования выщелачивания эвдиалитового концентрата 111
2.5 Методика моделирования экстракционных равновесий 115
2.6 Выводы по разделу 2 126
3 Интенсификация кислотного разложения эвдиалитового концентрата 127
3.1 Моделирование кислотного разложения эвдиалитового концентрата 127
3.2 Строение осадков кремнегеля и влияние различных факторов на его коагуляцию 137
3.3 Экспериментальное исследование кислотного разложения эвдиалитового концентрата 139
3.4 Изучение состава кремнеземистого остатка 143
3.5 Выводы по разделу 3 146
4 Влияние анионного состава водной фазы на извлечение и разделение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов 147
4.1 Влияние природы аниона на экстракцию циркония трибутилфосфатом 147
4.2 Влияние природы аниона на экстракцию церия и иттрия трибутилфосфатом 153
4.3 Влияние природы аниона на экстракцию циркония солями четвертичных аммониевых оснований 160
4.4 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ солями четвертичных аммониевых оснований 169
4.5 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ карбоновыми кислотами (нафтеновой и олеиновой) 175
4.5.1 Влияние анионного состава на экстракцию церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами 175
4.5.2 Моделирование экстракционных равновесий 186
4.6 Выводы по разделу 4 199
5 Извлечение и разделение циркония и РЗМ из растворов выщелачивания
эвдиалитового концентрата 202
5.1 Экстракционное извлечение циркония из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концен-трата 202
5.2 Экстракционное разделение циркония и РЗМ 209
5.3 Выводы по разделу 5 214
6 Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами при стехиометрическом расходе экстрагента 216
6.1 Влияние рН и концентрации экстрагента на распределение иттрия и лантаноидов при их экстракции стехиометрическим количеством нафтеновой и олеиновой кислот 216
6.2 Влияние равновесного состава на экстракцию карбоновыми кислотами 222
6.3 Моделирование экстракционных равновесий 226
6.4 Влияние внешних факторов на разделение РЗМ 234
6.5 Выводы по разделу 6 240
7 Технологии комплексной переработки низкоконцентрированного сырья 243
7.1 Общие положения технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата 243
7.2 Сернокислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата 249
7.3 Получение суммы оксидов легких РЗМ при переработке эвдиалитового концентрата 252
7.4 Получение оксида циркония 254
7.5 Получение суммы оксидов тяжелых РЗМ 257
7.6 Получение разделенных оксидов тяжелых РЗМ 259
7.7 Получение разделенных оксидов легких РЗМ 261
7.8 Мероприятия по охране окружающей среды при переработке эвдиалитового концентрата 263
7.9 Оценка рентабельности комплексной технологии переработки эвдиалитового концентрата 264
7.10 Переработка концентрата РЗМ с получением карбонатов индивидуальных РЗМ 272
7.10 Выводы по разделу 7 289
Заключение 292
Список сокращений и условных обозначений 296
- Мировое распределение производства РЗМ
- Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд Ловозерского массива
- Экспериментальное исследование кислотного разложения эвдиалитового концентрата
- Экстракционное извлечение циркония из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концен-трата
Введение к работе
Актуальность работы
Редкоземельные металлы (РЗМ) для Российской Федерации являются остродефицитным сырьем. При этом по величине учтенных запасов отечественная сырьевая база большинства редких металлов занимает одно из ведущих положений в мире (второе место после Китая). Россия владеет не менее 20 % мировых геологических запасов РЗМ, однако объемы добычи сырья составляют всего порядка 2 % от мировых объемов. Производство изделий с РЗМ в России занимает менее 1 % от мирового производства. РФ обладает масштабной ресурсной базой, кроме того, имеются мощности по первичной переработке, однако нет выработки конечной продукции. Из-за отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке руд, содержащих РЗМ, отечественные потребители РЗМ и их соединений находятся в сырьевой зависимости от зарубежных производителей.
Подпрограмма «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», утвержденная в составе государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» (распоряжение Правительства Российской Федерации № 91-р от 30.01.2013 г.), в качестве базового сценария использования РЗМ предусматривает объем их потребления в РФ к 2020 г. от 5 до 7 тыс. т при практическом отсутствии импорта. Этот объем необходим для выполнения 14 критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г., в числе которых военные и промышленные технологии, новые технологии в атомной энергетике, водородной энергетике, ракетно-космической техники нового поколения.
Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции.
Действующие в нашей стране и за рубежом технологии про
изводства РЗМ, созданные под руководством Л.М. Гиндина,
А.С. Соловкина, В.А. Маслобоева, А.И. Михайличенко,
Д.С. Престона и др. рассчитаны на малотоннажное производство и относительно богатые сырьевые источники. Особенностью доступ-
ных российских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный химико-минералогический состав. На достигнутом технологическом уровне переработка данного вида сырья не рентабельна.
Степень разработанности
Традиционно извлечение РЗМ ведется из месторождений генетических типов карбонатитов, латеритовых глин, бастнезит-баритов. Схемы переработки в качестве основных стадий включают выщелачивание концентрированными минеральными кислотами при температуре не менее 200 С и выделение РЗМ многоступенчатой жидкостной экстракцией.
Промышленная переработка низкокачественного или более сложного по составу сырья не ведется. К такому сырью известные технические решения практически не применимы, а большинство известных предложений не вышли за стадию исследовательских испытаний, что делает невозможным переход на следующий этап освоения этих технологий. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования.
Цель работы
Научное обоснование и разработка ресурсосберегающих технических решений, направленных на переработку низкокачественного редкометального сырья с получением соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции.
Идея работы
Вовлечение в промышленный оборот низкокачественного редкометального сырья возможно за счет использования ресурсосберегающего подхода, основанного на эффекте интенсивного старения кремнегеля и высокой скорости обезвоживания продуктов кислотного выщелачивания силикатов (и аналогов), применения доступных и нетоксичных экстрагентов, обеспечивающих эффективное разделение редких и редкоземельных металлов.
Задачи исследования
-
Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов, технологий переработки редкоземельного сырья с целью выявить пути расширения сырьевой базы РЗМ и модернизации существующих технологий, применяемых для получения концентратов и разделенных РЗМ.
-
Экспериментальное исследование условий глубокого разложения природных силикатов, содержащих редкоземельных металлы.
-
Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного водно-солевого состава.
-
Экспериментальное исследование и математическое моделирование экстракционных равновесий с участием редких металлов, ионообменных и неионогенных ПАВ.
-
Разработка технических решений, обеспечивающих переработку низкокачественного редкоземельного сырья, а также их адаптацию к существующим технологиям переработки сырья природного и техногенного происхождения с получением разделенных РЗМ или концентратов.
-
Решение задачи масштабирования технологических процессов, устойчивости технологических режимов и показателей, составление исходных данных на проектирование и разработку технологических регламентов.
Научная новизна работы
1. Установлено, что процесс кислотного разложения эвдиалита ограничен образованием циркона, продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита, аморфного кремнезема с гелевой структурой, нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами, т.е. термодинамическими факторами.
2 Выявлено, что сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки фторида натрия за счет образования прочных растворимых сульфатно-фторидных комплексов, полного обескремнивания растворов при разрушении связей Ме-O-Si и деструкции гелевой структуры кремнезема. При этом достигается из-
влечение в раствор циркония, гафния и тяжелых РЗМ не менее 98 %, образуется хорошо фильтруемая пульпа, которую на концентрационном столе разделяют на три товарных продукта: лопаритовый концентрат, концентрат легких РЗМ, содержащий не менее 14 % их оксидов и кремнезем, удовлетворяющий ГОСТ 18307-78.
3. Определена взаимосвязь между значением эффективной
энергии Гиббса процесса экстракции редких и редкоземельных ме
таллов различными типами экстрагентов и «жесткостью» неоргани-
— — ?—
ческого аниона-лиганда. В ряду анионов N03 - СІ - S04 - F, при увеличении «жесткости», происходит увеличение энергии Гиббса экстракции кислородсодержащими экстрагентами и понижение ее при экстракции солями четвертичных аммониевых оснований. К росту энергии Гиббса приводит снижение сольватного числа и переход от ионообменного механизма экстракции к сольватному.
-
Установлено, что для экстракционного разделения циркония и РЗМ из кислых сульфатно-фторидных растворов следует применять соли четвертичных аммониевых оснований и извлекать цирконий из сильно кислых растворов при мольном отношении F:Zr = 6 с последующей экстракцией РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения Pzr/рзм = 15; сопутствующие металлы (железо, марганец, алюминий) отделяются при промывке экстракта водой.
-
Определена взаимосвязь между эффективной энергией Гиббса экстракции РЗМ карбоновыми кислотами и энергией Гиббса образования гидратированного катиона. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.
-
Установлено, что степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.
7. Показано, что введение определенного количества «жесткого» аниона-лиганда приводит к появлению анионной синергетно-сти, заключающейся в подавлении извлечения РЗМ с большим значением эффективной энергии Гиббса экстракции и росту коэффициента разделения РЗМ, что позволяет разделить близкие по свойствам лантаноиды без изменения основной технологической схемы.
Теоретическая и практическая значимость работы
-
Определены принципиальные направления модернизации технических решений, применяемых на разных стадиях обращения с РЗМ, с целью расширения сырьевой базы за счет включения в переработку низкокачественного природного и техногенного сырья и извлечения РЗМ в качестве попутных компонентов.
-
Найдено техническое решение выщелачивания эвдиалито-вого концентрата, заключающееся в проведении кислотного разложения в присутствии фторидных добавок, которое позволяет решить ключевую задачу переработки этого вида сырья - получить хорошо фильтруемую пульпу при извлечении в раствор ценных компонентов не менее 98 %.
-
Разработанные технические решения экстракционной переработки растворов выщелачивания, имеют универсальное значение и могут применяться для получения соединений индивидуальных РЗМ в рамках переработки апатитовых концентратов, красного шлама, фосфогипса и др.
-
Результаты исследований использованы для создания Технологической платформы твердых полезных ископаемых в рамках работы секции технологической платформы «Добыча минеральных ресурсов» рабочей группы по государственно-частному партнерству при Правительственной комиссии по высоким технологиям и инновациям.
-
Полученные научные и технологические результаты работы используются при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий, при дипломном проектировании студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов» и при организации процесса подготовки высококвалифицированных кадров в данной области: магистрантов и кандидатов наук по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов».
Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, подготовке материалов к публикации и их апробация, разработке программы и методик исследовательских испытаний в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Все разработки выполнены под непосредственным руководством и при участии соискателя.
Методология и методы исследований
В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения состава и свойств. Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах на модельных и на реальных образцах бедного сырья. Термодинамический анализ реакционных систем выполнен методом математического моделирования с использованием программных продуктов Outotec HCS Chemistry и Fact Sage. Состав сырья, реагентов и продуктов установлен инструментальными методами анализа, включая спектральный анализ в видимой и инфракрасной областях света, рентгено-флуоресцентный, рентгено-фазовый, рентгеноструктурный, электронно-зондовый анализ, масс-спектрометрию.
Положения, выносимые на защиту
-
Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.
-
С целью рационального выбора типа экстрагента, последовательности и условий экстракционного извлечения и разделения редких, редкоземельных и сопутствующих металлов следует руководствоваться соотношением «жесткости» катиона и аниона как кислоты и основания по Пирсону.
-
С целью снижения затрат и экологического ущерба экстракционное извлечение и разделение циркония, суммы редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных растворов следует проводить с применением солей чет-
вертичных аммониевых оснований, что обеспечивает получение концентратов циркония, гафния и тяжелых РЗМ, свободных от примесей.
-
С целью повышения эффективности экстракционного разделения РЗМ из разбавленных растворов следует использовать раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе, что обеспечивает сокращение единиц оборудования и объема экстрагента не менее чем в 2 раза и техногенной нагрузки на окружающую среду в силу того, что олеиновая кислота относится к 4-му классу опасности.
-
С целью расширения сырьевой базы РЗМ необходимо использование ресурсосберегающих процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата, иерархическую схему разделения металлов с последовательным использованием анионо- и катионообменных экстрагентов, что обеспечивает получение оксидов циркония, гафния и РЗМ, удовлетворяющим требованиям ТУ на данную продукцию и возможность адаптации к существующим технологиям извлечения РЗМ.
Степень достоверности и апробация результатов Теоретические предположения, положенные в основу экспериментальных исследований, подтверждаются полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана воспроизводимостью результатов. Полученные экспериментальные данные согласуются с аналогичными исследованиями, описанными в литературе. Данные, полученные при изучении экстракции РЗМ из сульфатных и хлоридных сред, являются оригинальными, т.к. в литературных источниках основное внимание уделялось извлечению иттрия и лантаноидов из растворов азотно-кислотного выщелачивания минерального сырья.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: «Фундаментальные проблемы металлургии», Екатеринбург, 2003; «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», СПб, 2004; «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, 2006 г.); «День горняка и металлурга» (г. Фрайберг (Германия), 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г.г.); «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функцио-
нальных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI XIII и Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008 г., Иваново, 2010 г.), «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва, 2011, 2012 г.г.). Получена серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.
Работа выполнена в рамках МНТП министерства образования РФ на 2000 и 2003-2004 г.г. «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проекты №007.02.01.40 и №207.02.01.007; грантов министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2001-2002 г.г. и 2003-2004 г.г.: проекты ТОО.5.189 и ТО 2-05.1-3413; ВНП министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006-2008 г.г., проект № РНП.2.2.2.3.9680; АВЦП Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 г.г.», проект №2.1.2/912; государственного контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект № 0622; государственного контракта № 12.527.12.5001.
По теме диссертации опубликовано 44 печатных работы, в том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 монография, 3 патента.
Автор выражает благодарность руководству Горного университета, коллективу химико-металлургического факультета и кафедры общей и физической химии за поддержку и создание условий, благоприятных для работы над диссертацией.
Мировое распределение производства РЗМ
Другим перспективным объектом считается Катугинское месторождение, расположенное в Забайкальском крае, неподалеку от Байкало-Амурской магистрали. Средняя массовая доля оксидов РЗМ в рудах Катугинского месторождения около 0,25 %, относительная массовая доля тяжелых РЗМ составляет от 30 до 40 %. Запасы месторождения оцениваются в 0,8 млн. т РЗО, отработка месторождения возможна открытым способом. С учетом того, что запасы оксида ниобия (V) и оксида циркония (IV) в этом месторождении достигают нескольких млн. т, а оксида тантала (V) - нескольких сотен тыс. т, Катугинское месторождение следует отнести к уникальным.
На месторождении находятся участки собственно иттрийземельных – циркон-иттрофлюоритовых руд с высокой (от 0,8 до 1,2 %) массовой долей оксидов РЗМ, которые заслуживают первоочередной оценки как возможные объекты селективной отработки. Преимуществом объекта является его приуроченность к осваиваемому горнопромышленному узлу региона, включающему Удоканское, Чиней-ское и другие месторождения [81].
Редкоземельно-ниобиевое Белозиминское месторождение, представляющее собой коры выветривания карбонатитов, локализовано на территории Иркутской области, однако руды этого месторождения существенно беднее, чем руды Томтор-ского месторождения. Массовая доля РЗО составляет не более 0,9 %. Изученность Белозиминского месторождения невысока, запасы оценены только по категории С2.
Ярегское месторождение, находящееся в Республике Коми - это титановое месторождение, представленное горизонтами нефтеносных песчаников (древней прибрежно-морской россыпью) с лейкоксеном, содержащим примесь РЗМ, учтенных в качестве попутных компонентов. Массовая доля РЗО в его рудах очень низкая, не более 0,04 %.
Для сырьевой базы РЗМ РФ характерна разобщенность регионов, где разведаны их запасы, и территорий, на которых прогнозируется выявление новых промышленных скоплений этого сырья. Отчасти это объясняется тем, что РЗМ, как правило, представляют собой попутные компоненты и их запасы подсчитываются при ведении геологоразведочных работ на другие виды полезных ископаемых; за 23 пасы РЗМ, полученные при этих работах в РФ, весьма значительны, хотя и не отличаются высоким качеством. Это обстоятельство, а также низкий внутренний спрос на них, определяет незначительный объем инвестиций в разведку этого сырья [244].
Большая часть прогнозных ресурсов РЗМ сосредоточена в Иркинеевской ме-таллогенической зоне в Красноярском крае. Здесь разведано Чуктуконское месторождение, близкое к Томторскому как по геолого-промышленному типу, так и по содержаниям ценных компонентов в рудах (массовая доля РЗО не менее 7,32 %). При этом перспективы наращивания его запасов очень велики; по содержанию РЗМ месторождение находится на уровне мировых лидеров. Чуктуконское месторождение может встать в один ряд с такими крупными объектами, как Bayan Obo в Китае [244].
В этой же зоне выявлено еще одно рудопроявление редких металлов (ниобия, циркония и лития) - Кийское, в рудах которого массовая доля их оксидов в отдельных пробах достигает 20 %, составляя в среднем 5,9 % [242]. Прогнозные ресурсы оцениваются в 3 млн. т; месторождение подготавливалось к эксплуатации, но в настоящее время разработка признана нерентабельной.
Скопления РЗМ в Кижихемской металлогенической зоне в Республике Тыва относятся к другому геолого-промышленному типу, они связаны со щелочными магматическими породами. Единственное разведанное здесь Улуг-Танзекское месторождение заключает 1,7 % российских запасов РЗМ, его руды имеют циркон-колумбитовый состав с массовой долей РЗО не более 0,06 %, а сложная технология их переработки и локализация месторождения в экономически не освоенном и труднодоступном регионе обусловливают отрицательную оценку перспектив его разработки в обозримом будущем. Месторождение относится к объектам дальнего резерва, но оно, прежде всего, интересно запасами тантала.
Возможности наращивания сырьевой базы РЗМ Кижихемской металлогени-ческой зоны связаны в основном с комплексным (Ta, Nb, Zr, РЗМ) Арысканским редкоземельно-циркониевым проявлением в щелочных сиенитах. Здесь выявлены жилы богатых ниобий-циркониевых руд и залежи вкрапленной редкоземельной минерализации с преобладанием элементов иттриевой (тулий) группы [244]. Арыс-канское месторождение относится к типу щелочных кварц-альбит-микроклиновых гранитогенных метасоматитов. При средней массовой доле РЗО около 0,5 % руды месторождения обладают высокой долей тяжелых РЗМ: от 60 до 80 %. Месторождение расположено в отдаленном горно-таежном районе и невелико по масштабам, но компактность и благоприятные условия залегания выходящего на поверхность рудного тела, селективно-иттриевый состав РЗМ и их высокие содержания обусловливают его первоочередную геолого-экономическую оценку, возможности его рентабельной отработки вахтовым методом в качестве объекта РЗМ [241].
Изученность Хемчикской металлогенической зоны невелика, все прогнозные ресурсы, выявленные на ее территории, отнесены к категории Р2 [244].
Перспективы обнаружения новых месторождений РЗМ имеются также на Урале, в Салдинской металлогенической зоне, и в Приморском крае в пределах Спасской металлогенической зоны [244].
Крупные, но не учтенные балансом запасы и ресурсы РЗМ, при средней массовой доле их оксидов от 0,2 до 0,5 % и со сравнительно высокой долей тяжелых РЗМ и иттрия (не менее 40 %) заключены в эвдиалитовых рудах резервного месторождения Аллуайв (Ловозерский р-н Мурманской обл.). Ресурсы богатых эвдиали-товых руд участка месторождения Аллуайв оцениваются в 80 млн. т. Главные минералы-носители РЗМ в месторождении - эвдиалит (в среднем 2,25 % РЗО) и менее главные – лопарит [241].
Комплексные (Ta, Nb, Zr, РЗМ) месторождения Полярного Урала (Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонгот-Юган) располагаются на территории Республики Коми. Средняя массовая доля РЗО в них низкая, от 0,06 до 0,11 %, запасы незначительны.
Кроме данных достаточно достоверно оцененных месторождений в России имеются и другие объекты с попутными РЗМ в их рудах. Они оценены предварительно, а РЗМ учтены в них в качестве прогнозных ресурсов. К таким месторождениям относятся Верхнемакаровское (Свердловская обл.), Тенякское (Свердловская обл.), Тюбюкское (Челябинская обл.), Мироновское (Оренбургская обл.), Сахарйок (Мурманская обл.), Африканда (Мурманская обл.) [241].
Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд Ловозерского массива
Зависимость коэффициента распределения РЗМ от концентрации азотной кислоты имеет сложный характер с перегибом в области содержания HNO3 в водной фазе 5 моль/л. Такой вид кривой указывает на изменение механизма экстракции РЗМ в областях низких и высоких концентраций по HNO3, а также экстракцией самой азотной кислоты. Из растворов, концентрированных по азотной кислоте (больше 10 моль/л), в органическую фазу переходят анионные формы РЗМ типа HxMe(NO3)3x(ТБФ)3.
Факторы разделения соседних лантаноидов невелики мало зависят от концентрации азотной кислоты (таблица 12).
В азотнокислых системах заметное разделение лантаноидов имеет место лишь в сильно концентрированных по азотной кислоте растворах. Последнее обстоятельство накладывает ограничения для практического использования этой системы. Из концентрированных растворов РЗМ практически не извлекаются из-за сильной экстракции азотной кислоты.
При введении в водную фазу высаливателей коэффициент распределения и факторы разделения РЗМ существенно возрастают. По эффективности высаливающего действия [55] соединения составляют следующую последовательность: LiNO3 (6 моль/л) HNO3 (15,6 моль/л) Al(NO3)3 (2,5 моль/л) Ca(NO3)2 (2,5 моль/л) NH4NO3 (9 моль/л).При экстракции ТБФ наиболее высокие факторы разделения РЗМ наблюдаются для высококонцентрированных растворов экстрагента, однако их использованию препятствует высокая вязкость растворов. Снижение вязкости органической фазы достигается при небольшом подогреве растворов до 40-50С, при этом коэффициенты распределения и факторы разделения РЗМ меняются незначительно [66]. Разбавление ТБФ каким-либо инертным разбавителем не влияет на величину фактора разделения [142], но приводит с снижению распределения РЗМ между органической и водной фазами (рисунок 45).
Зависимость степени извлечения церия (III) и иттрия (III) в органическую фазу от концентрации ТБФ при экстракции из нитратных сред.
Невысокие значения коэффициентов распределения и факторов разделения заставляют прибегать к организации многоступенчатых каскадов экстракторов и использованию. Невысокая эффективность трибутилфосфата в хлоридных и сульфатных средах в силу образования неэкстрагируемых хлоридных и сульфатных комплексов РЗМ привела к поиску альтернативных экстрагентов для выделения и разделения РЗМ из растворов гидрометаллургических переделов. В силу того, что в сульфатных системах РЗМ существуют в виде отрицательно заряженных моносульфатных комплексов, перспективными экстрагентами представляются органические аммониевые основания и их соли.
Экстракция иттрия и лантаноидов солями четвертичных аммониевых оснований из нитратных сред в достаточной мере представлена в литературе [12, 25, 30, 105, 128, 129, 137, 139, 140, 141, 213]. Коэффициенты распределения лантаноидов возрастают при уменьшении кислотности раствора от 0,8 до 0,126 моль/л. В области рН от 2 до 4 коэффициент распределения, например, лантана, изменяется незначительно и составляет величину порядка 10, а при уменьшении рН до 0 резко падает до 0,1. Такой вид зависимости объясняется экстракцией азотной кислоты [139].
Присоединение азотной кислоты к органической фазе приводит к связыванию экстрагента в сольваты, уменьшению концентрации свободного экстрагента и, следовательно, уменьшению коэффициента распределения лантаноидов.
Рисунок 46 - Зависимость константы экстракции лантаноидов ТАМАН от порядкового номера элемента.
При увеличении порядкового номера элемента коэффициенты распределения лантаноидов увеличиваются от лантана к лютецию (рисунок 46). Коэффициент распределения иттрия (III) при этом близок к коэффициентам распределения тяжелых лантаноидов. Это объясняется большей способностью легких РЗМ образовы 76 вать анионные комплексы по сравнению с тяжелыми лантаноидами и иттрием, что создает благоприятные условия для отделения иттрия от лантана по эрбий включительно.
С ростом температуры наблюдается уменьшение коэффициента распределения лантаноидов [25] и фактора разделения. Однако небольшие изменения температуры, в пределах 10 С, не приводят к существенному изменению величины коэффициента распределения РЗМ.
Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтенатом триал-килбензиламмония в толуоле (ТАМАНФ) подробно изучена в работах [67, 87, 88, 89, 90, 138]. При экстракции, протекающей по уравнению Ln +3NC 3jaq +2(R4N)Aorg = (R4N)2[Ln(N03)3 A2]org (18) в органической фазе образуются смешаннолигандные соединения состава состава (R4N)2[Ln(N03)3(R COO)2]; нитрат и карбоксилат ионы с ионами металлов (III) образуют координационные связи во внутренней координационной сфере.
Значения \gK, снижаются в ряду лантан-лютеций, а значения \gK для иттрия ниже, чем у других РЗМ (рисунок 47). Таким образом, нафтенаты триалкилбензи-ламмония могут быть использованы для отделения лантаноидов с меньшим порядковым номером от других лантаноидов и в системах очистки иттрия от лантаноидов. При использовании бинарных экстрагентов на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и остатков фосфорорганических кислот, например, ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты, в органической фазе образуются соединения состава (R4N)3[Ln(NO3)3A3] и (R4N)2[Ln(NO3)3A2]:
Значения констант экстракции возрастают в ряду лантан-европий (III), а затем снижаются к гольмию (III) (рисунок 48). Зависимость логарифма константы образования смешанноли-гандных комплексов при экстракции лантаноидов ди-(2-этилгексил)фосфатом три-алкиламмония.
Ди-(2-этилгексил)фосфат триалкиламмония можно использовать для разделения лантаноидов цериевой группы и выделения Sm – Тb из суммарного концентрата. Факторы разделения лантаноидов зависят от их содержания в водном растворе, причем, с увеличением концентрации разделение ухудшается (таблица 13).
Значения константы равновесия возрастают в ряду эрбий (Ш)-лютеций (III), что обусловлено усилением относительной прочности связи фосфорильного кислорода ДИОМФ с лантанидами вследствие уменьшения их ионного радиуса.
Смеси ТБФ и солей четвертичных аммониевых оснований проявляют синергетический эффект [138] обусловленный образованием смешанолигандных сольватов металлов в органической фазе состава (R4N)j[Ln(N03)3+j(3-7)TBP]: Ln + 3NOJ aq + (3-/)TBPorg +7(R4N)N03 org = (R4N)j[Ln(N03)3+j(3- j)TBP]org.(21) Для лантаноидов (III) цериевой группы образуются преимущественно смешанные сольваты состава (R4N)2[Ln(N03)5TBP] и (R4N)[Ln(N03)42TBP]; для лантаноидов (III) иттриевой группы - смешанные сольваты состава (R4N)2[Ln(N03)5TBP]. На рисунке 49 изотермы экстракции смесями ТАМАН и ТБФ при различных соотношениях компонентов иллюстрируют влияние концентрации экстрагентов и природы металла на распределение РЗМ.
Экспериментальное исследование кислотного разложения эвдиалитового концентрата
Обычно в редкоземельных минералах наблюдается преобладание редкоземельных металлов одной из подгрупп (цериевой или иттриевой), хотя в небольших количествах есть и остальные РЗМ. Особенностью эвдиалита является уникальное распределение РЗМ – в нем присутствуют как легкие, так и тяжелые лантаноиды в распределении 60/40 %. Ловозерское эвдиалитовое месторождение является крупнейшим в мире: запас эвдиалита не менее 80 млрд. тонн. Разработана и прошла опытные испытания технология обогащения эвдиалитовых руд с получением эв-диалитового концентрата.
Предложен способ математического моделирования сложных ионно-молекулярных равновесий, основанный на принципе минимизации энергии Гиббса, применимый для моделирования процессов выщелачивания минерального сырья и позволяющий выявить условия выщелачивания, позволяющие достигнуть наибольшей степени извлечения в раствор ценных компонентов. Разработана методика экспериментального исследования кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата.
Разработан алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий: экспериментальное определение коэффициентов распределения; термодинамический расчет состава равновесных рафинатов; сопоставление термодинамических характеристик экстракционного равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента.
Для термодинамического описания экстракционных процессов использовано понятие эффективной или исправленной константы равновесия. Результатом являются: равновесный ионно-молекулярный состав системы, значения термодинамических параметров: эффективной константы равновесия и энергии Гиббса.
Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.
Характерной особенностью эвдиалита является то, что этот минерал, в отличие от всех других цирконийсодержащих минералов, легко разлагается кислотами. Легкость, с которой эвдиалит разлагается кислотами, объясняется его слоистой структурой и слабыми химическими связями между составляющими группами.
В результате кислотной обработки эвдиалитового концентрата, образуется два основных продукта: кислый раствор и кремнеземистый остаток. Основу кремнеземистого остатка составляет аморфная двуокись кремния, которая осаждается в виде геля, плохо фильтруется и сорбирует на своей поверхности ионы циркония и РЗМ, снижая тем самым их выход в раствор. Изменение кинетических условий проведения разложения эвдиалитового концентрата не приводит к радикальному улучшению показателей процесса, зато усложняется аппаратурное оформление (например, использование автоклавов). Степень извлечения циркония в раствор при кислотном разложении эвдиалитового концентрата в среднем составляет величину 60-70 % [1, 45, 76, 125]. Некоторое повышение степени извлечения целевых компонентов в раствор возможно за счет постепенной загрузки концентрата в кислоту, что объяснимо уменьшением поверхности образующегося кремнегеля и связанного с этим снижением захвата циркония (IV) из раствора, но при этом в несколько раз снижается эффективность процесса.
Возникает вопрос, имеются ли термодинамические ограничения выхода циркония (IV) в раствор при выщелачивании, препятствующие достижению лучшего результата? С целью решения данной задачи было выполнено моделирование ионно-минеральных равновесий в соответствующих многокомпонентных системах.
Результаты расчетов показали, что цирконосиликаты разлагаются кислотами, причем растворение протекает инконгруэнтно. В твердой фазе остаются кремнезем и ZrSiO4. Образование последнего, по-видимому, и приводит к неполному выходу циркония в раствор. С увеличением температуры степень извлечения циркония в раствор увеличивается с 10 % при температуре 25 С до 61 % при температуре 100 С. В растворе, согласно расчетам, цирконий (IV) находится в форме комплексных ионов. В сернокислой среде преобладает Zr(SO4)2, в азотнокислой при температуре 25 С присутствуют в сопоставимых количествах Zr(N03)3, Zr(N03)f+ и ZrO(NO3)2, а при температуре 100 С преобладает Zr(N03)3
Для повышения степени извлечения циркония (IV) в раствор необходимо сдвинуть равновесие в сторону растворения. Это возможно при введении в раствор лигандов, образующих с цирконием более прочные комплексы, чем нитрат- и сульфат- ионы. Такими лигандами являются галогенид-ионы, из которых наиболее прочные комплексы с цирконием (IV) в ряду 1 —» Вг —» Q —» F дают хлорид-и фторид-ионы [27]. Результаты термодинамических расчетов влияния концентрации азотной кислоты и добавления нитрат-иона на выход циркония (IV) в раствор при выщелачивании эвдиалитового концентрата приведены в таблице 26 и на рисунке 56.
Экстракционное извлечение циркония из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концен-трата
При переходе от лиганда-кислотного остатка к фторидному комплексу понижение энергии Гиббса экстракции не является монотонным. Для «симметричных» комплексов циркония (IV) с координационным числом 6 величина ArG298 несколько ниже, чем для «несимметричных» (имеющих в своем составе нечетное число атомов фтора). Особенно хорошо эта тенденция прослеживается в сульфатной среде. Комплексы циркония с координационным числом 5 экстрагируются явно хуже. Эта особенность, однако, не сказывается на общем значении коэффициента распределения циркония (IV) из-за параллельного протекания сразу нескольких процессов. Сопоставляя результаты термодинамического расчета с экспериментальными данными можно сделать вывод о том, что предложенная термодинамическая модель хорошо согласуется с экспериментом. В частности, более низкие значения коэффициентов распределения циркония в ТАБАС при экстракции из азотнокислой среды вполне объясняются более высокими значениями энергии Гиббса экстракции нитратных комплексов циркония (IV) и смешанных нитратно-фторидных комплексов.
При сопоставлении данных по энергиям Гиббса экстракции циркония (IV) ТБФ и ЧАС из различных сред (таблица 36) можно сделать вывод, что для системы с ТБФ энергия Гиббса повышается при переходе от нитратных комплексов к сульфатным и, далее, к фторидным, в то время как для ЧАС наблюдается обратная зависимость.
Объяснение наблюдаемому факту можно дать на основе взаимного влияния атомов в сольватированном комплексе, основываясь на теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований Пирсона. Фторид-ион является наиболее «жестким» ос — 2— — нованием по Пирсону в ряду N03 —»S04 — F . При замещении аниона в этой последовательности плотность отрицательного заряда на анионе растет. Известно, что экстракция нейтральных комплексов металлов трибутилфосфатом протекает за счет образования донорно-акцепторных связей. Поэтому возрастание плотности отрицательного заряда на анионе-лиганде вызывает усиление индуктивного эффекта по связи цирконий-анион, что приводит к ослаблению отрицательного мезомер-ного эффекта на кислороде фосфорильной группы, ослаблению донорно-акцепторной связи циркония с ТБФ, росту энергии Гиббса экстракции, и, как следствие, снижению экстрагируемости.
ТАБАС экстрагирует цирконий (IV) по реакциям ионного обмена в форме ионных пар. Поэтому с ростом плотности отрицательного заряда на анионе-лиганде, напротив происходит упрочнение ионной связи между анионным комплексом циркония (IV) и ониевым основанием как кислотой по Пирсону. Вследствие чего наблюдается инверсия зависимости энергии Гиббса экстракции и увеличение коэффициента распределения циркония (IV) в ряду NO3 - SO - F .
Наилучшие результаты по распределению циркония в ТБФ были достигнуты в азотнокислой системе, и именно сольватации нитратного комплекса ТБФ соответствует наименьшее значение энергии Гиббса экстракции. В сернокислых растворах
ТБФ менее эффективен, чему соответствует рост энергии Гиббса экстракции при переходе от нитратных комплексов к сульфатным. Почти полное отсутствие перехода циркония (IV) в ТБФ в присутствии больших количеств фторида вполне соответствует значению энергии Гиббса экстракции, близкому к единице. Очевидно, что в ТАБАС лучше переходят фторидные комплексы циркония (IV). Этому соответствует понижение энергии Гиббса экстракции при переходе от ацидокомплек сов циркония (IV) к фторидным и почти одинаковое значение ArG298(ZrF5 ) для сернокислой и азотнокислой сред.
Экстракция иттрия и лантаноидов аминами и солями четвертичных аммониевых оснований из нитратных сред в достаточной мере представлена в литературе [12, 20, 21, 25, 87, 88, 89, 90, 105, 137, 138, 140, 141, 213]. Коэффициенты распределения лантаноидов возрастают при уменьшении кислотности раствора. В области рН от 2 до 4 коэффициент распределения, например, лантана изменяется незначительно и составляет величину порядка 10, а при уменьшении рН до нуля резко падает до 0,1. Такой вид зависимости объясняется экстракцией азотной кислоты. Присоединение азотной кислоты к органической фазе приводит к связыванию экс-трагента в сольваты, снижению концентрации свободного экстрагента и, следовательно, уменьшению коэффициента распределения лантаноидов. C ростом температуры наблюдается уменьшение коэффициента распределения лантаноидов [25] и фактора разделения. Однако небольшие изменения температуры, в пределах 10 С, не приводят к существенному изменению значения коэффициента распределения РЗМ.
