Содержание к диссертации
Введение
1. Функции кокса в доменном процессе и его основные свойства 6
1.1. Физико-механические свойства кокса 7
1.2. Физико-химические свойства кокса 11
1.3. Химический состав кокса 13
1.4. Методы определения качества кокса и их сравнительная оценка 16
1.5. Направления и методы улучшения свойств металлургического кокса 21
1.5.1. Модели оптимизации состава угольной шихты 22
1.5.2. Новые процессы производства металлургического кокса 24
1.5.3. Технология подготовки и коксования угольной шихты 27
1.6. Состояние производства чугуна и кокса на ОАО ММК.
Цели и задачи работы 30
2. Исследование физико-химических свойств доменного кокса 34
2.1. Влияние физико-химических свойств кокса на процесс доменной плавки 34
2.2. Анализ методов оценки физико-химических свойств доменного кокса 35
2.3. Разработка метода и установки для исследования физико-химических свойств доменного кокса 38
2.4. Определение химической активности и термохимической прочности кокса 40
2.5. Формирование термохимической прочности и химической активности кокса 43
2.6. Влияние термохимической прочности и химической активности кокса на показатели доменной плавки 45
3. Исследование изменения физико-химических и прочностных свойств кокса по ходу доменной плавки в условиях ОАО ММК 49
3.1. Методика отбора проб кокса из доменных печей и определение его свойств з
3.2. Исследование свойств кокса по горизонтам доменной печи 50
3.3. Исследование фурменного кокса 53
3.4. Влияние качества кокса на газодинамику доменной печи 59
4. Повышение качества доменного кокса на основе оптимизации компонентного состава угольных шихт 64
4.1. Характеристика сырьевой базы производства доменного кокса ОАОММК 64
4.2. Исследование влияния скорости коксования на формирование физико-механических свойств кокса 69
4.3. Совершенствование методов определения качества сырьевой базы коксования для производства доменного кокса 74
4.3.1. Определение технологических свойств углей, используемых для получения металлургического кокса, методом ИК-спектроскопии 78
4.3.2. Определение окисленности углей и влияние окислительных процессов на формирование свойств доменного кокса 86
4.4. Влияние петрографических параметров угольной шихты на качество доменного кокса 89
4.5. Оптимизация компонентного состава угольной шихты 91
4.5.1. Прогноз качества кокса 91
4.5.2. Повышение качества металлургического кокса на основе метода оптимизации состава угольной шихты 94
4.6. Дифференцированная оценка содержания серы в угольной шихте 98
4.6.1. Методы снижения содержания серы в коксе 101
5. Стабилизация свойств металлургического кокса - основа эффективной выплавки чугуна в доменных печах 105
5.1. Получение кокса требуемого качества 105
5.2. Оценка газодинамического состояния и теплообмена доменной печи 112
5.3. Шлаковый режим доменной плавки 117
5.4. Влияние содержания соединений серы в коксе на качество чугуна 120
Заключение 128
Библиографический список 1
- Методы определения качества кокса и их сравнительная оценка
- Разработка метода и установки для исследования физико-химических свойств доменного кокса
- Исследование свойств кокса по горизонтам доменной печи
- Влияние петрографических параметров угольной шихты на качество доменного кокса
Методы определения качества кокса и их сравнительная оценка
Качество кокса характеризуется также химическим составом органического вещества и минеральной части (золы). Органическая часть кокса содержит 96,5-97,5% углерода, 0,5-0,8% водорода, 0,3-0,4% кислорода, 0,2-1,5% азота и 0,28 14 1,3% серы. Содержание влаги, золы, серы, фосфора в коксе определяется техническим анализом. Зола кокса на 50-75% состоит из Si02 и А1203, причем кремнезема всегда в 1,5-2 раза больше, чем глинозема. Кроме того, в золе присутствует 10-20% Fe203 , незначительные количества CaO, MgO, S03, Р2О5, Мп304 и других оксидов, а также 3-5%» щелочей [10].
Кокс с низким содержанием золы и серы наиболее предпочтителен для доменного процесса, но предельный диапазон этих показателей определяется конкретной сырьевой базой коксования [22].
Содержание золы в коксе само по себе редко становится важной проблемой для работы доменной печи, но высокая зольность кокса может означать увеличение объема шлака и, следовательно, более высокий расход энергии и низкую производительность печи [23].
Исходя из практики работы крупных доменных печей Японии [24], снижение зольности на 1 % позволяет сократить удельный расход кокса на 5-10 кг/т чугуна. Установлена зависимость доли эффективного углерода кокса (СЭф, % ) от его зольности (Ad,% ) и содержания общей серы (S06m, % ): Сэф=С-(1,88Аё+0,58общ), (1.7) где С - содержание углерода по элементному анализу, %. Главная проблема с зольностью кокса связана с ее элементным составом. Особенно это относится к соединениям серы, фосфора и щелочным металлам. Например, оксиды щелочных металлов, цинк, сера и фосфор, входящие в состав золы кокса, становятся причиной снижения эффективности работы доменной печи [17].
Щелочные оксиды катализируют реакцию Будуара и снижают температуру реакции растворения углерода, повышая реакционную способность кокса [25]. Для уменьшения этого эффекта на большинстве предприятий стран мира установлена предельная щелочная нагрузка на доменную печь. Содержание оксидов щелочных металлов в коксе ограничивается 0,2- 0,3 %.
Например, на заводах СТИЛКО, Дофаско (Канада) [26], допустимое поступление оксидов щелочных металлов определено в 3,0 кг/т чугуна, в Редкаре фирма Corns - 2,5 кг/т, в Японии 2,5-т-ЗД кг/т. Влияние различных компонентов золы кокса отражены уравнениями: BAS= (K20+Na20+CaO+MgO+MnO+Fe203)/(Si02+Al203), (1.8) Bach= Ad (K2O+Na2O+CaO+MgO+Fe2O3)/100, (1.9) ARMI= lg (Ro2Vnm)/ Bach, (1.10) где Ro - показатель отражения витринита, %; Vnm- объем плавких мацералов, %.
Индекс основности кокса BAS характеризует соотношение основных и кислотных компонентов в золе кокса. Индекс Bach учитывает содержание наиболее важных компонентов, а также общее содержание золы. Индекс ARMI дополнительно учитывает влияние типа угля и мацерального группового состава матрицы анизотропного кокса.
Одним из элементов, влияющим на качество чугуна, является сера и ее соединения. Сера удаляется из чугуна с доменным шлаком. Вызывает трудность одновременное удаление серы и оксидов щелочных металлов из доменной печи, поскольку эти вещества должны удаляться через шлак. Сера может вступать в соединения только с компонентами основного шлака, тогда как оксиды щелочных металлов могут быть связаны только с кислым шлаком [27].
При высокой степени содержания серы в коксе необходимо увеличивать количество флюса и применять более вязкие шлаки основного характера для связывания серы и предотвращения попадания ее в чугун. Снижение содержания серы в коксе на 0,1 % приводит к уменьшению расхода кокса на 0,8 -ь 3,5 % и к увеличению производительности доменной печи на 2 -ь 8 % [28].
Фосфор и мышьяк, содержащиеся в коксе, ухудшают механические свойства металла, поэтому их содержание ограничивается, т.к. эти элементы нельзя удалить из передельного чугуна вследствие восстановительной атмосферы в доменной печи. В Германии для выполнения требований сталеплавильщиков к передельному чугуну содержание фосфора в коксе не должно превышать 0,025 % [29]. Содержание фосфора в коксе определяется сырьевой базой коксования, при термической переработке он практически полностью переходит из угля в кокс. На металлургических заводах России содержание фосфора в коксе составляет 0,035-0,075%.
Влажность кокса оказывает отрицательное влияние на суммарный расход восстановителей в доменной печи. Для доменных печах Западной Европы, при низком расходе кокса (350-J-380 кг/т чугуна), из-за применения пылеугольного топлива (ПУТ) и низкой температуры колошника (90-120С), содержание влаги в коксе ограничивается 2,0-3,0 %
Для выплавки чугуна в доменных печах на металлургических заводах стран СНГ характерны повышенный расход кокса (430-480 кг/т) и достаточно высокая температура колошника (200-3 00С), что позволяет свести к минимуму потери тепла на удаление влаги. При этом влажность кокса должна быть для класса +40 мм не выше 4,0 %, для класса +25мм - не более 5,0 %. Дополнительной характеристикой потребительских свойств кокса служит выход летучих веществ. Уровень этого показателя не должен превышать 1,5%.
Разработка метода и установки для исследования физико-химических свойств доменного кокса
Анализ методов стабилизации кокса, качество которого удовлетворяет требованиям, предъявляемым современной технологией доменного производства, базируется на совершенствовании классического процесса коксования.
Практическое применение для повышения качества кокса получили технологии рациональных способов подготовки угольных шихт и применение моде 22 лей оптимизации состава угольной шихты на основе изменения соотношения петрографических составляющих сырьевой базы коксования. Модели оптимизации состава угольной шихты Важнейшим мероприятием по управлению качеством кокса считается выбор сырьевой базы коксования, так как состав угольной шихты оказывает наибольшее влияние на свойства кокса.
Металлургические предприятия ЕС при выборе углей для производства кокса стали применять новые критерии оценки технологической ценности различных марок углей. Такой подход, с одной стороны, объясняется изменением ресурсов углей, с другой - применением новых процессов для производства кокса и его замены в доменных печах. Примером нового подхода к формированию сырьевой базы коксования является комплексная оценка учета качества конечного металла по содержанию серы и фосфора [21].
В странах ЕС основными критериями при выборе углей являются увеличение выхода кокса, получение прочного кокса, пригодного для использования в доменных печах большого объема с применением ПУТ. В качестве параметра для оценки свойств углей многие металлургические предприятия начали применять показатель CSR кокса, получаемого из конкретной марки угля. Оценка углей через поведение получаемого кокса (показатель CSR) из выбранных углей в доменных печах используется для классификации коксующихся углей. Это позволяет оценить экономическую ценность кокса из углей конкретной марки [35].
Автоматизированная система оперативного подбора оптимального состава угольной шихты для управления качеством кокса внедрена на двух металлургических заводах фирмы «Кавасаки сэйтэцу» в Японии [36]. На основе разработанных моделей выбора состава угольной шихты и оценки качества имеющихся на заводе углей система определяет и регулирует крупность их измельчения, осуществляет контроль за температурными режимами коксования, прогнозирует качество кокса. Применение программы способствовало стабилизации качества кокса, производимого с максимально возможным содержанием дешевых углей в угольной шихте.
Для оперативного управления составом шихты на заводе фирмы «Юзинор» (Франция) разработана и внедрена в повседневную практику компьютерная система прогноза и регулирования качества кокса [37]. Система основана на оценке преимуществ новой марки угля по сравнению с другими стандартными углями такого же типа, с аналогичными свойствами и ценой. Система оценки качества нового угля включает: - модель прогнозирования прочности (по выходу летучих и индексу дила-тации угля по Одиберу-Арню); - химический состав кокса; - расчет выхода кокса и химических продуктов коксования; - расчет удельного расхода кокса на выплавку чугуна.
В Бельгии для оптимизации состава и качества угольной шихты на коксохимических предприятиях используется метод прогнозирования качества кокса, разработанный национальным Центром металлургических исследований [38]. Этот метод позволяет прогнозировать прочность кокса по всем показателям, применяемым в европейских странах (М4о, М)0, Uo, I20, 11 о), на основе характеристик угольной шихты (содержание инертных компонентов в угольной шихте (Sok, %), показателя отражения витринита (Ro,%), максимальной вязкости пластической массы по Гизелеру). Применение указанного метода для оптимизации качества угольной шихты позволило снизить ее стоимость без отрицательного влияния на качество кокса.
Центральным исследовательским институтом Индии разработан графический метод быстрого определения состава двух- и трехкомпонентных шихт и прогноза прочности (М4о и М]0) кокса на основе петрографических параметров исходных углей - индекса инертности (CBI) и средневзвешенного показателя отражения витринита (Ro). Метод позволяет установить оптимальный состав угольной шихты для требуемого уровня прочности кокса, или определить оптимальную прочность кокса из смеси углей [39]. В Австралии, для условий завода Порт Кембла, на основе проведенных исследований свойств углей, определяющих качество кокса, установлены зависимости между петрографическими параметрами углей и качеством кокса [40], что позволило снизить затраты на выплавку чугуна при определении критического значения угольной шихты.
Для условий России и СНГ основные показатели качества кокса, получаемого из углей, были даны в Единой классификации (ГОСТ 8162-79, ГОСТ 25543-82, ГОСТ 25543-88). Оценка углей по их роли в формировании физико-механических свойств кокса отражена в подразделении углей на марки. Проведенные исследования влияния качества углей на свойства металлургического кокса с использованием параметров Единой классификации позволили разработать методику прогноза прочности кокса [41]. В последствии, на основе технологической ценности углей, была предложена модель прогноза коксуемости и расчета угольной шихты. Это позволило применить ее при разработке рекомендаций по усовершенствованию составов угольной шихты [42].
Сведения о применении математико-статистических методов для анализа результатов процесса производства кокса в странах СНГ по данным работ [43-49] приведены в табл. 3.
Применение моделей оптимизации состава угольной шихты в условиях развитой угольной промышленности стран ЕС позволяет получать кокс необходимого качества для обеспечения высокой эффективности доменного процесса. В то же время, характерный для стран СНГ острый дефицит марок углей, определяющих основные свойства кокса, ограничивает применение моделей оптимизации, а при недостатке информации по петрографическому составу это вообще невозможно.
Исследование свойств кокса по горизонтам доменной печи
Подготовка угольной шихты к коксованию по степени измельчения делится на следующие группы: - дробление шихты (ДШ); - групповое дробление компонентов (ГДК); - дифференцированное дробление углей (ДДК); - избирательное дробление шихты (ИД).
Реализация в промышленных условиях избирательного измельчения с применением пневматической сепарации на Нижнетагильском металлургическом комбинате показала, что прочность получаемого кокса повысилась по остатку в большом колосниковом барабане на 8-10 кг, снизилось количество мелочи, увеличился выход металлургического кокса. При работе доменных печей объемом 1719 и 2700 м3 на этом коксе их производительность увеличилась на 2%, а расход кокса снизился на 1% [56].
На металлургическом заводе Со-Сент-Мари фирмы «Algoma Steel» (Канада) перед остановкой коксовой батареи проведены промышленные коксования, целью которых было изучение влияния состава угольной шихты, крупности ее измельчения и скорости коксования на качество кокса. Исследования по оценке влияния скорости подъема температуры коксования на качество кокса позволили оптимизировать состав угольной шихты и температурный режим получения прочного кокса [57].
Режим коксования характеризуется конечной температурой по оси коксового пирога и скоростью коксования. Многолетней мировой практикой производства кокса установлено, что конечная температура должна быть не менее 900С, а на предприятиях России она должна быть 1050 +/- 50С [58].
Скорость коксования характеризуется подъемом температуры за определенный промежуток времени, или же величиной отношения полуширины камеры к периоду коксования.
Проведены исследования, которые показывают, что при меньшей скорости нагрева происходит стабилизация свойств по высоте коксового пирога [59, 60]. Во многих случаях отмечается положительное влияние удлинения периодов коксования на качество кокса, но при этом увеличиваются эксплуатационные расходы.
Технология внепечной подготовки кокса для доменной плавки направлена на улучшение его свойств. Одним из способов является совершенствование его тушения после выдачи из камеры коксования. Способ тушения (сухой или мокрый) создает для кокса механическую нагрузку различной интенсивности. Сухой способ тушения оказывает стабилизационный эффект на все свойства кокса.
Длительная эксплуатация установок сухого тушения кокса (УСТК) [61, 62] выявила положительное влияние данного способа тушения на качество кокса. Улучшены качественные показатели кокса: М4о увеличился на 3-4 %; Мю уменьшился на 2,5 %; реакционная способность кокса снизилась на 40-50 %. Эти изменения свойств кокса указывают на то, что в УСТК наряду с механической обработкой в процессе сухого тушения продолжаются молекулярно-структурные превращения, тем самым упрочняется твердофазная составляющая углеродного каркаса. Это обстоятельство позволяет при наличии УСТК коксовать угольные шихты с повышенным содержанием газовых и слабоспекающихся углей (до 30 % в угольной шихте), и получать кокс с показателями, удовлетворяющими требования доменного производства [63].
Использование для тушения процесса CSQ [64] обеспечивает получение кокса с влажностью 2-4 % и ситовым составом сопоставимым с коксом сухого тушения. При этом показатель CSR для кокса сухого тушения и по методу CSQ имеет одинаковые значения 60-65 %. Наиболее простым способом улучшения качества кокса по однородности кусков является деление его на отдельные классы крупности и применение ме зо ханической обработки. Оньтт работы промьшіленной установки механической обработки крупного кокса (+ 60 мм) показал, что применение данного метода стабилизации свойств кокса позволяет снизить его удельный расход примерно на 5 % и повысить производительность доменной печи на 0,5-1,7 % [65].
Условием высокопроизводительной работы доменного цеха является своевременное и качественное обеспечение необходимыми сырьевыми материалами и ресурсами. Железорудная база ОАО ММК, в основном, ориентирована на агломерат собственного производства и привозные окатыши. В условиях рыночных отношений наиболее остро встал вопрос по обеспечению доменного производства коксом требуемого качества и в нужном количестве.
На рис.3 представлена динамика производства чугуна и кокса за период с 1991 по 1998 г.г. Снижение выплавки чугуна и производства кокса особенно было заметным в период с 1991 по 1996 г.г. В этот период наблюдается снижение показателей качества кокса (рис.4).
Колебания свойств кокса (рис.4) вызвано несоответствием марочной структуры и свойств сырьевой базы коксования критериям оптимальности - снижена доля марок углей, формирующих свойства кокса в процессе коксования. Дефицит коксующихся углей привел к снижению производства кокса и вызвал ухудшение его потребительских свойств (снижение механической прочности, повышение содержания золы и серы). Содержание золы в коксе возросло с 11,8 % до 13,3 %. Увеличилось содержание серы с 0,45% до 0,58 %.
Влияние петрографических параметров угольной шихты на качество доменного кокса
Характеризуя физико-химические свойства, исследователи используют понятия горючести и реакционной способности кокса, обычно объединяя их, поскольку в обоих случаях эти свойства проявляются одинаково. Для определения этих свойств используются два типа методов: 1. Пирохимические, которые изучают химическую активность в условиях взаимодействия кокса с окислительными газами при высоких температурах. 2. Физические, с помощью которых определяются те или иные физические характеристики, связанные с химической активностью кокса. Пирохимические методы включают в себя следующие четыре группы: 1. Методы, согласно которым о химической активности судят по составу газообразных продуктов реакции взаимодействия углерода кокса с СОг, 02, или водяным паром. 2. Методы, при которых фиксируется лишь момент начала газификации кокса. 3. Косвенные методы определения химической активности, которые тем или иным образом отражают реактивные свойства кокса. 4. Методы, согласно которым мерой химической активности кокса служит потеря массы проб в результате взаимодействия углерода кокса с СОг или кислородом воздуха. Реакционную способность кокса (РСК) оценивают по стандартной методике (ГОСТ 10089-91), по скорости реакции газификации кокса СОг- Разработаны и применяются другие методы - деривотографический способ [66], импульсный метод [67], оценка химической активности по размерам кусков гранулометрического состава [68].
Определения РСК по ГОСТ 10089-91 и импульсным методом имеют ряд недостатков. Эти методы характеризуются низкой точностью определения параметра и существенным расхождением химического потенциала, что не позволяет оценить влияние этого показателя на ход доменной плавки.
Реакционная способность, несмотря на столь большее внимание к ней, еще не используется для кокса, как показатель его качества, наряду с такими показателями как химический состав и механическая прочностью. Это объясняется трудностями определения реакционной способности и недостаточной изученностью ее влияния на ход доменного процесса.
В реальных условиях доменного процесса кокс имеет менее развитую поверхность, чем в условиях определения РСК. Стандартный способ предусматривает испытание измельченного до размеров зерен 0,5-1 мм или 3-4 мм проб кокса, в то же время в технологическом процессе получения чугуна принимает участие кусковый кокс. Кроме этого, эти методы определения реакционной способности учитывают только СО, находящийся в газовой фазе, при этом не учитывается СО, остающийся на поверхности образца, что оказывает влияние на воспроизводимость результатов определения. Рассматриваемые способы чувствительны к отклонениям от нормированных параметров опыта: температуры, скорости и продолжительности подачи С02 [69]. Эти методы не поддаются автоматизации, поэтому весьма трудно осуществлять точный учет субъективных факторов и ошибок, влияющих на ход выполнения анализа.
Методы определения химической активности кокса по потере массы при прокаливании с одновременным воздействием газов отражают количество углерода, прореагировавшего с газовым реагентом на поверхности и внутри кусков кокса в любой момент испытания. Результаты такого определения могут регист 37 рироваться автоматически в виде кривой изменения массы проб по времени. Оценка химической активности кускового кокса моделирует процесс газификации кокса, схожий с условиями протекания его в доменной печи, но требует специального оборудования, усложняет регистрацию данных, увеличивает стоимость выполнения анализа.
Физические методы легко осуществимы в лабораторных условиях. Изменение физических характеристик кокса может осуществляться при помощи чувствительных приборов. Однако отсутствие достоверных данных о взаимосвязи определяемых физических характеристик с физико-химическими свойствами кокса ограничивает возможность практического применения таких методов.
Определение физико-химических свойств методами CSR и CRI, принятыми в странах ЕС, Японии и других странах, позволяет применить эти параметры для управления режимом доменной печи. Исследованиями [70,71] установлены значения «горячей» прочности кокса (CSR u CRI) для доменных печей, при этом, чем выше показатель CSR и ниже CRI, тем лучше показатели работы печей. Несмотря на признание этих показателей важными для управления работой доменных печей, этому методу, по мнению исследователей Центра пиролиза в Марие-но (Франция) [72], присущи два недостатка: - не обеспечивается постоянство потери массы кокса перед измерением механической прочности; - метод в большей степени оценивает истираемость кокса, чем прочность на дробление.
Несмотря на все усилия стандартизовать процедуру испытания кокса по CSR и CRI, сопоставимость результатов в различных лабораториях очень низкая. Испытания в 22 организациях, проведенные в течение трех лет, показали расхождения показателя CRI на 6-8 пунктов, а показателя CSR на 10 пунктов для кокса высокого качества и значительный разброс для кокса низкого качества [26].
Физико-химические свойства кокса не учтены и в кодовой оценке его качества [73], что не позволяет ввести постоянный контроль этого показателя.
![Совершенствование режимов работы блока доменных воздухонагревателей с целью повышения эффективности процесса нагрева дутья [Электронный ресурс]](/i/i/4263/169004.png "Совершенствование режимов работы блока доменных воздухонагревателей с целью повышения эффективности процесса нагрева дутья [Электронный ресурс] Рябчиков Михаил Юрьевич")
