Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ сырьевой базы для производства марганцевых ферросплавов и методов металлургической оценки руд 10
1.1 Современное состояние добычи марганцевых руд и производства марганцевых ферросплавов в России 10
1.2 Требования к марганцевым рудам для производства ферросплавов 18
1.3 Методы металлургической оценки марганцевых руд 24
1.3.2 Изучение фазового состава и минералообразования в рудах 26
1.3.3 Методы исследований электроспротивления и размягчения марганцевых руд 29
1.3.4 Методы изучения восстановимости руд 33
1.4 Обоснование и возможность применения углей в углеродотермическом процессе 36 :
1.5 Постановка задач исследования 44
ГЛАВА 2. Исследование металлургических характеристик марганцевых руд месторождений западной Сибири 45
2.1 Характеристика марганцевых руд 45
2.2 Изучение вещественного состава марганцевых руд 50
2.3 Определение температуры начала размягчения руд 54
2.4 Исследование удельного электросопротивления марганцевых руд 59
2.5 Изучение восстановимости руд 64
2.6 Выводы по главе 2 73
ГЛАВА 3. Исследование влияния альтернативных восстановителей на углеродотермическое восстановление марганца 74
3.1 Изучение физико-химических свойств углей 74
3.2 Исследование зависимости степени восстановления марганца от вида восстановителя 83
3.3 Исследование взаимодействия оксидов марганца с углеродом при бесконтактном (косвенном) восстановлении 90
3.4 Экономическая оценка применения углей 95
3.5 Выводы по главе 3 з
ГЛАВА 4. Исследование и разработка технологических основ выплавки сплавов силикомарганца из руд селезеньского месторождения 99
4.1 Возможные схемы выплавки силикомарганца 99
4.2 Выплавка силикомарганца с использованием марганцевого концентрата 101
4.3 Выплавка силикомарганца с использованием бедной марганцевой руды 108
4.4 Выводы по главе 4 113
Заключение 114
Библиографический список
- Методы металлургической оценки марганцевых руд
- Определение температуры начала размягчения руд
- Исследование зависимости степени восстановления марганца от вида восстановителя
- Выплавка силикомарганца с использованием бедной марганцевой руды
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время обеспечение предприятий черной металлургии России марганцевыми ферросплавами остается актуальной задачей. Основная потребность в марганце покрывается за счет импорта из Украины, Казахстана и стран Юго-Восточной Азии. Выявление новых месторождений марганцевых руд и эффективное развитие сырьевой базы позволит решить проблему обеспечения марганцевыми сплавами металлургической промышленности России.
В связи с оценкой ресурсного потенциала марганцевых руд Западной Сибири участков Аскиз, Чумай, Сугул, Сунгай, а также Селезеньского месторождения возникает необходимость изучения металлургических свойств указанных руд. Для решения этой задачи существуют различные экспериментальные методы, позволяющие определить металлургические характеристики марганцевых руд: вещественный (минералогический и химический) состав, температуру начала размягчения руд, удельное электросопротивление и вос-становимость руд.
Наряду с рудной составляющей необходимым компонентом при производстве ферросплавов является углеродистый восстановитель. Наиболее распространенным восстановителем является кокс. Из-за дефицита мелких классов кокса и неудовлетворительного их качества, а также постоянно растущей его стоимости ведется поиск новых углеродистых восстановителей -заменителей кокса. Одним из таких заменителей могут быть каменные угли. В технологическом процессе выплавки ферросплавов, используемые ископаемые угли испытывают воздействие высоких температур, поэтому необходимо изучить их поведение и закономерности изменения основных свойств при повышении температуры.
В целом исследования металлургических свойств марганцевых руд и природных восстановителей Западной Сибири позволит разработать научно-обоснованные технологические приемы производства марганцевых сплавов, что является актуальной научно-технической проблемой.
Работа выполнена при поддержке грантов:
«Изучение физико-химических закономерностей процессов получения и применения материалов для легирования и модифицирования сплавов на основе железа и алюминия с использованием нанотехнологий», выполняемого по заданию Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы).
«Исследование физико-химических закономерностей выплавки и обработки металла на агрегате ковш-печь для производства рельсов низкотемпературной надежности», госконтракт по федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы».
«Оптимизация технологических процессов путем применения альтернативных восстановителей», внутривузовский грант ГОУВПО «СибГИУ» для поддержки научно-исследовательской работы студентов, магистрантов и аспирантов (2010 год).
Цель работы
Исследование металлургических свойств марганцеворудного сырья и природных восстановителей месторождений Западной Сибири для их использования при выплавке марганцевых сплавов.
Основные задачи
1. Изучение металлургических характеристик марганцевых руд:
фазовых и структурных превращений, происходящих в минеральных составляющих руды при нагреве;
температур начала размягчения,
удельного электросопротивления;
восстановимости руд;
Исследование физико-химических свойств природных восстановителей; изучение возможности их использования при восстановлении марганца.
Исследование влияния газовой фазы природных восстановителей на восстановление марганца из руд
Исследование и разработка технологических основ производства сили-комарганца из марганцевых руд Селезеньского месторождения с использованием природных углеродосодержащих материалов.
Научная новизна
Впервые исследованы фазовый состав и основные металлургические характеристики марганцевых руд Западной Сибири участков Аскиз, Чумай, Сугул, Сунгай и Селезеньского месторождения; экспериментально определены температура начала размягчения и удельное электросопротивление исследуемых руд;
Изучены и определены степень восстановимости исследуемых марганцевых руд, механизм восстановления и основные факторы, влияющие на степень восстановления марганца из оксидов исследуемых руд;
Впервые исследованы процессы взаимодействия оксидов марганца с углеродом длиннопламенных и бурых углей, изучено влияние вида восстановителя на полноту протекания процессов восстановления марганца. Определено оптимальное соотношение восстановителей в восстановительной смеси при замене кокса длиннопламенными и бурыми углями.
Установлено, что летучие вещества, входящие в состав длиннопламенных и бурых углей, интенсифицируют процесс восстановления марганца из его оксидов.
Разработаны технологические основы выплавки сплавов силикомар-ганца из марганцевых руд Селезеньского месторождения с применением природных углеродосодержащих материалов.
Практическая значимость и реализация результатов
На основании результатов экспериментальных исследований металлургических свойств марганцевых руд Западной Сибири установлено, что анализируемые руды пригодны для производства марганцевых сплавов, а также могут быть использованы как оксидный марганецсодержащий материал при вне-печной обработке стали на установке «ковш-печь», что подтверждается актом внедрения в производство на ОАО «НКМК».
Результаты научно-исследовательской работы, включенные в производственно-геологический отчет «Оценка ресурсного потенциала марганцевых
руд высокого качества в западной части Алтае-Саянекой складчатой области», позволили провести геолого-экономическую оценку прогнозных ресурсов перспективных участков, а также обосновать рекомендации по дальнейшему их изучению. Это подтверждено актом об использовании результатов научно-исследовательских работ ФГУГП «Запсибгеолсъемка».
При использовании результатов исследований процессов восстановления элементов марганцевых руд природными восстановителями разработаны технологические рекомендации по частичной замене кокса углями, внедрение которых позволит уменьшить расход дорогостоящего металлургического кокса и снизить себестоимость сплавов на 3 - 5 %. Методы исследования
Фазовый и химический состав марганцевых руд, продуктов термической обработки, а также сплавов и шлаков был изучен с применением химического, рентгенофазового методов анализа. Дифференциально-термический метод анализа использовали для исследования структурных превращений в рудах, происходящих в рудных минеральных составляющих при нагреве.
Температуру начала размягчения руд определяли с применением стандартной методики. Исследования по определению электросопротивления осуществлялись в печи Таммана при равномерном нагреве печи. Изучение кинетики восстановления марганцевых руд проводили гравиметрическим методом, фиксирование температур осуществлялось вольфрам-рениевой термопарой ВР5/20.
Исследования по разработке технологических основ выплавки силико-марганца проводили на рудовосстановительной печи мощностью 100 кВА.
Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel. Предмет защиты
На защиту выносятся:
результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и металлургических свойств марганцевых руд Западной Сибири;
результаты теоретических и экспериментальных исследований углеро-дотермического восстановления марганца при использовании природных уг-леродосодержащих материалов;
результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований влияния газовой фазы природных углеродосодержащих материалов на восстановление элементов из оксидов марганцевых руд;
результаты экспериментальных исследований выплавки сплавов сили-комарганца из марганцевых руд Селезеньского месторождения с применением природных восстановителей.
Автору принадлежит
постановка задач экспериментальных исследований;
проведение теоретических и экспериментальных исследований металлургических свойств марганцевых руд и природных восстановителей;
оценка целесообразности применения углей при восстановлении марганцевых руд;
- проведение лабораторных исследований по влиянию газовой фазы
природных углеродосодержащих материалов на восстановление марганца из
руд;
проведение лабораторных исследований по определению технологических режимов плавки силикомарганца;
обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 1 «Рудное, нерудное и энергетическое сырье», п. 9 «Подготовка сырьевых материалов к металлургическим процессам и металлургические свойства сырья», п. 10 «Твердофазные процессы в получении черных, цветных и редких металлов», п. 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов». Апробация работы
Основные положения диссертации были доложены на шести научно-технических конференциях:
66-ой научно-технической конференции участников молодежного научно-инновационного конкурса (У.М.Н.И.К.), Магнитогорск, 2008 г.;
Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения», Новокузнецк, 2008 г.;
Всероссийской научно-технической конференции «Научное наследие И.П. Бардина», Новокузнецк, 2008 г.;
Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», Юрга, 2010 г.;
16-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири», Томск, 2010 г.;
XIV Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 2010 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе две в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций. Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах, включая 32 рисунка, 27 таблиц, 6 приложений, и содержит список литературы из 130 наименований.
Методы металлургической оценки марганцевых руд
При исследовании процессов восстановления руд существует необходимость поэтапного изучения хода фазовых превращений. Знание данных процессов, необходимы как с теоретической, так и с практических точек зрения. В ряде работ авторов [38 - 41] изучены фазовые превращения при нагреве марганцевых концентратов и руд.
Авторами [38] изучены особенности минералообразования в процессе восстановления марганца из оксидных марганцевых руд.
Руда восстанавливалась в изотермических условиях при температуре от 473 до 1573 К с интервалом 100 К в герметичной лабораторной печи, время продолжительности эксперимента - 30 минут. В качестве восстановителя использовали антрацит в количестве 20 % от общей массы. Полученные образцы изучены кристаллооптическим, рентгеноструктурным, микрорентгеноспек-тральным и химическими методами.
В результате исследований установлены температурные интервалы фазовых переходов минералов марганца: распад исходных оксидов марганца с образованием курнакита и гаусманита. Определена температура начала восстановления оксидов марганца соответствующая 673 К, а также температура силика-тообразования тефроита (Т = 773 К). С повышением температуры до 1073 -1173 К количество гаусманита резко уменьшается в связи с его восстановлением до манганозита, а количество тефроита продолжает возрастать. С температуры 1273 - 1373 К значительную роль в процессе минералообразования играет жидкая фаза. Появление металлической фазы в виде карбидов марганца и железа происходит при температуре 1300 К.
Авторами [39] были проведены комплексные исследования фазовых превращений при нагреве различных марганцевых концентратов: оксидных концентратов I и II сортов продуктов гравитационного и флотационного обогащения, а также химических способов обогащения (дитионатного, гаусманитового и гидрометаллургического).
Благодаря данному исследованию термографически и электронномикро-скопически были определены фазы минеральных превращений в марганцевых концентратах: во всех исследованных концентратах, при температуре до 473 К происходит удаление воды из псиломелана (флотационного и гравитационного концентраты), гипса и пирохроита (для дитионатного концентрата); при последующем нагревании происходят процессы образования у - Мп20з и Мп2Оз кубический, возможно также а - МпБЮз с конечным образованием гаусманита. Электронном икроскопические исследования выявили последовательность структурообразования, происходящего при нагреве концентратов.
В работе авторов [40] изучен процесс формирования фазового состава при нагревании марганцевых руд с высоким содержанием железа, которое вносит определенные особенности в процессы, происходящие при нагревании руды в ходе агломерации и плавки.
Фазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН - 2,0 с высокотемпературной приставкой ГПВТ - 1500. Наблюдение за фазовым составом образцов и определение температурной границы распространения фаз осуществляли при непрерывной съемке дифрактограмм в процессе нагрева от комнатной температуры до 1373 К. Дополнительно проводили термический анализ на дериватографе системы Паулик. По кривым ДТА определяли температуры фазовых превращений, а также природу как кристаллических, так и аморфных составляющих руд. В дополнение к высокотемпературному рентгенофазовому и термическому анализам проводили идентификацию кристаллических и аморфных фаз петрографическим изучением исходных руд и продуктов их термической обработки.
Таким образом, методы, рассмотренные выше, дают возможность изучить особенности минералообразования в процессе восстановления марганца из руд и концентратов и прогнозировать поведение руд при нагреве в процессе агломерации и плавки.
Авторы [42] изучали кинетику процессов термической диссоциации природных рудных образцов марганцевых минералов, что позволило уточнить механизм диссоциации и восстановления оксидов марганца при углеродотермиче-ских процессах выплавки марганцевых ферросплавов.
Исследования проводились с использованием руд никопольского месторождения. Основное количество руд было представлено псиломелан-манганитовыми и манганит-псиломелановыми разностями марганцевых руд. Распределение рудных минералов обусловлено минералогеохимическими особенностями Никопольского месторождения.
Методом исследования процессов термической диссоциации является термография. На дериватографе в атмосфере воздуха сняты термограммы проб псиломеланового, манганитового и пиролюзитового типов марганцевых руд.
Результаты исследований термической диссоциации показали, что природные рудные образцы оксидных марганцевых руд представляют смесь сложного состава минеральных образований марганца - псиломелана, манганита и пиролюзита. Таким образом, для получения сведений о природе и особенностях минералообразования руд, об изменениях в структуре сырья при нагреве необходимо поэтапно изучать ход фазовых превращений, проводить комплексные исследования фазовых превращений при нагреве.
Определение температуры начала размягчения руд
Анализируя результаты термогравиметрического анализа образца участка Аскиз можно отметить, что присутствие кальцита (СаСОз) и родохрозита (МпСОз) в руде оказывает влияние на процессы, происходящие в образце при нагреве. В интервале температур 353 - 638 К происходят процессы удаления воды и дегидратации гетита. В то же время с повышением температуры до 801 К происходит диссоциация родохрозита с образованием оксидов марганца, дальнейший нагрев до температуры 1088 К приводит к диссоциации кальцитах образованием- СаО. Тепло, подводимое к образцу, расходуется на разложение карбонатов, тем самым этот процесс сдвигает диссоциацию пиролюзита с образованием в р-курнакит (р-Мп20з) в зону более высоких температур [98]. Анализируя дериватограммы образцов участка Чумай и Аскиз можно сказать, что образование гаусманита (М113О4) в образце Аскиз происходит при более высокой температуре, чем в образце Чумай.
В результате проведенных исследований установлено, что образцы исследуемых руд представляют смесь сложного состава минеральных образований марганца - псиломелана, тодорокита и пиролюзита. Дифференциально-термический анализ позволил определить последовательность фазовых превращений, происходящих в образцах при нагреве, которые неплохо согласуются с результатами исследований авторов [93 - 98].
Производительность рудовосстановительных печей в значительной степени зависит от качества и свойств руд. Одним из факторов, влияющих на работу печей; является температура начала, размягчения руд, или температура первичного шлакообразования [99]. Исследования по определению температур размягчения проводились в печи Таммана оборудованной графитовым нагревателем при равномерном нагреве, со скоростью 10 град/мин. Схема установки представлена на рисунке 2.
Навеска руды, крупностью 3-5 мм засыпалась в алундовый тигель, внутренний диаметр тигля 50 мм. Высота столба руды составляла 50 мм. Тигель помещался в холодную печь Таммана на графитовую подставку. Сверху на образец устанавливался термостойкий шток из силитового электрода с алундо-вым подпятником, наружным диаметром 16 мм. Шток соединен с грузом, для создания давления на образец 0,1 МПа, и с индикатором, на котором фиксируется величина углубления штока в образец [100].
За температуру начала размягчения (Тнр) принималась температура, при которой наблюдалось заглубление штока в образец на 1 % от общей высоты образца, за температуру конца размягчения (Ткр) - температура, при которой происходило заглубление штока на 40 % от начальной высоты слоя [50, 51].
Результаты испытаний представлены в таблице 2.4 и на рисунке 2.7. Таблица 2.4 - Температура начала, конца и интервалы размягчения марганцевых руд
На рисунке 2.7 представлены зависимости усадки образцов руд от температуры, отличающиеся по химическому и фазовому составу. Кроме того, на рисунке 1 для сравнения приведена зависимость усадки образца Австралийской марганцевой руды от температуры, свойства которой хорошо изучены, в том числе авторами [33], и она используется для получения марганцевых сплавов.
При сравнении кривых размягчения Австралийской руды и изучаемых руд видно, что усадка образцов изменяется подобно, что говорит о сходимости результатов и достоверности полученных данных.
Полученные температуры размягчения исследуемых руд обусловлены их вещественным составом и согласуются с данными рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, приведенных в таблицах 2.3, 2.4.
Размягчение в рудах связано с процессом первичного шлакообразования, с образованием жидкой фазы, на формирование которой оказывают влияние содержание CaO, Si02 и MgO. Для марганцевых руд, в которых в минеральной составляющей присутствует кварц (Si02) и кальцит (СаСОз), процесс шлакообразования характерен образованием силикатов марганца и кальция.
Из диаграммы состояния MnO - Si02, приведенной на рисунке 2.8 следует, что в системе образуются два химических соединения: MnOSi02 и 2MnO-Si02.
В процессе образования силикатов выделяется тепло и микрообъемы, где образуются силикаты, интенсивно разогреваются вплоть до их оплавления. В результате, образование силикатов марганца, начинающееся в твердых фазах при Т = 1173 К, самоускоряется при нагревании до Т = 1273 К [25], поэтому наиболее сильно на температуру начала размягчения и интервал размягчения руд влияет содержание в них оксидов марганца, кальция и диоксида кремния Кроме того, содержание А1203 в рудах участков Сугул и Сунгай согласно диаграмме состояния МпО - Si02 - А1203 приводит к образованию легкоплавких эвтектик, плавящихся при температуре 1420 К [101], и оказывает влияние на размягчение.
Анализ результатов эксперимента показал, что руда участка Аскиз имеет самую высокую температуру начала размягчения и узкий интервал размягчения.
Высокая температура начала размягчения относительно руд других участков связана с более поздним, по данным дифференциально-термического анализа, образованием силикатов; узкий интервал размягчения обусловлен, вероятно, диссоциацией кальцита при Т = 1088 К с выделением СаО (данные дифференциально-термического анализа), который впоследствии образует силикаты с интенсивным выделением тепла. Наличие более высокого содержания диоксида кремния в рудах участков Сунгай и Сугул понижают температуру начала размягчения.
Температура конца размягчения руд всех исследуемых участков, кроме Селезеньского месторождения, одинакова (Т = 1473 К). Это обусловлено тем, что химический состав руд участков с одинаковой температурой конца размягчения по содержанию в них примесей (СаО, MgO, FeO) не значительно отличается друг от друга, по сравнению с рудой Селезеньского месторождения.
Руда Селезеньского месторождения, несмотря на присутствие диоксида кремния, имеет широкий интервал размягчения относительно образцов других участков. Это связано с тем, что при температуре 1273 К образуется гаусманит (Мп304), который имеет более высокую температуру плавления, за счет этого расширяется интервал размягчения руды.
Образец руды Селезеньского месторождения, несмотря на достаточно высокое содержание марганца, имеет самую низкую температуру начала раз 59 мягчения, что можно объяснить более высоким содержанием железа, а также присутствием К20, Na20
В результате проведенных исследований установлено также, что в рудах участков Аскиз и Чумай, с более высоким содержанием марганца, процесс размягчения сдвигается в зону более высоких температур, а темперразмягчения и интервалам размягчения исследуемые руды можно охарактеризовать с позиции восстанатурный интервал размягчения руд уменьшается [102].
По температурам овимости: чем выше температура начала размягчения и уже интервал размягчения, тем позже начнется первичное шлакообразование, и тем полнее будет протекать восстановление элементов из оксидов руд. Это связано с тем, что при более высоких температурах размягчения восстановление оксидов марганца дольше будет проходить в твердой фазе, в отличие от раннего шлакообразования, при котором МпО растворяется в шлаке, а восстановление оксидов марганца из шлака затруднено.
Исследование зависимости степени восстановления марганца от вида восстановителя
На восстановление оксидов марганца из руды при использовании минеральных углеродосодержащих материалов большое влияние оказывает газовая фаза, содержащая углеводороды, образующаяся в процессе пиролиза углей.
Автором [118] доказано, что при взаимодействии углерода с оксидами металлов металлическая фаза выделяется не только в месте контакта восстановителя с рудой, но и внутри куска, не имеющего непосредственного контакта с восстановителем.
Авторы [119, 120] придерживаются мнения, что восстановление оксидов руды твердыми углеродосодержащими материалами (коксом, углем) осуществляется по смешанному газофазно-твердофазному механизму. Непосредственным восстановителем оксидов руды является атомарный углерод, полученный при разложении газообразных углеродосодержащих молекул СН4, СНз, СНг и др., и доставляемый к поверхности руды. «Углерод технический» - сажа, образуется при разложении углеводородов под действием высокой температуры. Углерод при этом выделяется в виде твердой фазы [121]. Сажа является полидисперсным веществом: в образце сажи одного и того же вида имеются частицы различной величины.
Величина частиц сажи, а также удельная поверхность и степень структурности (разветвленность сажевых цепочек) зависят от условий их образования. Свойства сажи определяются главным образом этими характеристиками. От степени дисперсности зависят многие свойства саж, в частности, удельная поверхность. Чем выше дисперсность саж, тем она имеет большую удельную поверхность. Основное количество углеводородов разлагается с образованием сажи в реакционном объеме при температуре 1000 К [121, 122]. Скорость термического разложения углеводородов зависит от температуры процесса. Чем она выше, тем большее количество сажевых частиц будет сформировано за данный промежуток времени и, соответственно, меньше их диаметр при ограниченном количестве сырья. Следовательно, при более высокой температуре образуется более дисперсная сажа, имеющая высокую реакционную способность.
Предполагается, что углеводороды и сажа, образующаяся в результате термического разложения углеводородов, полученных при пиролизе углей, адсорбируется на поверхности руды, интенсифицируя процесс восстановления. Кроме того увеличивается активная поверхность руды благодаря тому, что сажа заполняет пористую структуру куска руды и трещины (дефекты), образовавшиеся во время нагрева. Углерод сажи, как восстанавливающий агент, проникая вглубь куска, способствует интенсификации восстановительного процесса.
Был проведен комплекс исследований для оценки влияния углеводородов содержащихся в виде летучих в изучаемых углях, на восстановление оксидов марганца из марганцевых руд.
Эксперименты проводились в печи сопротивления с угольным нагревателем в восстановительной атмосфере при температурах 1073 К, 1473 К. Выбор температуры обусловлен температурой разложения углеводородов и температурой размягчения руд. Дальнейшее увеличение температуры не позволит однозначно установить влияние углеводородов, так как на процесс восстановления большое влияние оказывает температура. Особый интерес представляет влияние углеводородов на интенсификацию процесса при температуре, не превышающей 1473 К.
Схема лабораторной установки представлена на рисунке 3.10. Эксперименты проводили в графитовом тигле, на дно которого помещался углеродистый восстановитель, фракцией 5 мм. В качестве углеродосодержа-щего материала использовали длиннопламенный, бурый угли, а также для сравнения кокс. Образец марганцевой руды укладывали на молибденовую решетку, находящуюся на расстоянии 10 мм от восстановителя. Образец руды предварительно отшлифовывался, для возможности проведения последующего рентгенофазового анализа.
Схема экспериментальной установки Тигель с образцом помещали в предварительно разогретую печь и выдерживали в течение 10 минут. По мере нагревания углей происходит процесс пиролиза углей, в результате которого начинается интенсивное выделение летучих веществ, которые при термическом воздействии разлагаются с выделением атомарного углерода. После выдержки образцы извлекали из печи, охлажда ли на воздухе. В образцах после прокаливания образовались трещины, а визуальный анализ образцов показал наличие черно-серой пленки на поверхности и в трещинах, свидетельствующий об образовании сажистого углерода.
После эксперимента исследуемые марганцевые руды подвергали рентге-нофазовому анализу на установке ДРОН-2 в железном излучении для оценки фазового состава руды. Образцы руды выдержанные при температуре 1473 К растрескались и не подлежали рентгенофазовому анализу.
На рисунке 3.11 приведены фрагменты участков дериватограмм исследуемых образцов руды при Т = 1073 К.
На дериватограммах присутствуют дифракционные отражения гаусманита (МП3О4) и манганозита (МпО).
Согласно ранее проведенным термогравиметрическим исследованиям (см. таблицу 2.3) в руде Селезеньского месторождения термическая диссоциация курнакита (МпгОз) до гаусманита (МП3О4) происходит при Т = 1273 К, а термическая диссоциация гаусманита с образованием манганозита (МпО) возможна лишь при Т = 1995 К [123]. Таким образом, можно считать, что образованию гаусманита и манганозита в образцах при бесконтактном восстановлении при температуре 1073 К способствует не термическая диссоциация минералов, а горячие восстановительные газы. Следует отметить, что при использовании кокса, манганозита в образце-руды не обнаружено (рисунок 3.11 а), в отличие от образцов, когда в эксперименте участвовали угли.
Выплавка силикомарганца с использованием бедной марганцевой руды
С целью рационального использования ресурсов Селезеньского месторождения проводились исследования по определению возможности использования бедной марганцевой руды. Рассмотрены варианты выплавки силикомарганца с использованием бедных марганцевых руд в качестве добавки к рудам с более высоким содержанием марганца.
Так как сажистые руды имеют мелкую фракцию (2,5 - 10 мм) их необходимо предварительно брикетировать, чтобы исключить вынос материала с газовой фазой, а также сохранить хорошую газопроницаемость колошника печи.
Предварительный расчет материального баланса выплавки силикомарганца нагрудной смеси, состоящей из концентрата и бедной марганцевой руды в соотношении 1:1, позволил установить, что при таком соотношении можно получить только силикомарганец марки МнС12.
Для исследования использовали брикеты с различными видами связующего компонента. В ходе второго этапа исследования для выплавки силикомарганца использовали брикеты двух видов, различающихся видом связующего элемента. В качестве восстановителя применяли кокс. В первой серии экспериментальных плавок использовали брикеты, полученные методом вибрационного прессования, в составе которых марганцевая руда - 71 %, коксовая мелочь -21 %, цемент - 8 % - связующий материал. Химический состав брикетов, масс. %: Мп - 26,6; Fe - 9,2; S - 0,1; Si02 - 20,9; Р - 0,08; С - 16,3.
Несмотря на присутствие в брикетах серы в сплав переходит только около 1" % серы, так как при плавке силикомарганца образуется сульфид марганца MnS, хорошо растворяющегося в шлаке, и летучие соединения S02, SiS и SiS2-Таким образом, около 50 % серы уносится с газами, а вторая половина растворяется в шлаке.
Во время плавки режим печи работы был стабильным, наблюдалась устойчивая и средняя посадка электрода в шихте, обвалы шихтовых материалов отсутствовали. Однако при выпусках металла наблюдалось большое количество шлака, что связано с использованием цемента, который вносит глинозем в шихту. В результате проведения серий плавок был получен металл и шлак, химические составы которых приведены в таблицах 4.12, 4.13.
Вторая серия плавок проводилась с применением брикетов, в которых связующим материалом являлась зола ТЭЦ (8,88% А12Оз, 23,98 % Si02, 0,56 % ТЮ2, 45,85 % CaO, 4,98 % FeO, 8,18 % Fe203, 1,82 ППП). Для получения прочностных свойств брикетов шихту предварительно увлажняли водой в количестве 10-20 % от массы шихты, так как оксиды CaO, Si02, А1203, присутствующие в золе, взаимодействуют с водой с образованием прочных соединений: 2CaOSi02-4H20, 2СаО А1203-6Н20, Si02-4H20, обладающих вяжущими свойствами. При дальнейшем высушивании на воздухе в течение 3-5 суток была достигнута достаточная прочность.
Усредненные составы металла и шлака второй серии плавок приведены в таблицах 4.12, 4.13. Удельные расходы материалов проведенных плавок приведены в таблице 4.14.
Анализирую таблицу 4.12 можно отметить, что при использовании брикетов с золой ТЭЦ процентное содержание марганца в металле ниже, чем при применении брикетов на цементе. Это объясняется тем, что зола ТЭЦ дополнительно вносит диоксид кремния и оксиды железа в шихту, увеличивая содержание железа и кремния в металле, и тем самым снижая содержание марганца. Таблица 4.13 - Химический состав шлака
В результате крупнолабораторных исследований установлена принципиальная возможность применения как богатых валунчатых руд, так и бедных мелких классов руд Селезеньского месторождения для выплавки стандартных сплавов силикомарганца, при этом бедную марганцевую руду мелких классов следует использовать в виде брикетов в качестве добавки к концентрату руды с высоким содержанием марганца в количестве 50 %.
Исследование металлургических свойств марганцевой руды Селезеньского месторождения позволило определить, что данную руду можно применять как оксидный марганецсодержащий материал при внепечной обработке на установке «ковш-печь» [84]. Промышленные исследования были проведены на ОАО «НКМК». Методика обработки металла заключается в том, что на поверхность металла в агрегате «печь-ковш» присаживают марганцевую руду. После ее расплавления и образования оксидного расплава подают коксовую мелочь и ферросилиций марки ФС65, ФС75, что позволяет провести углесиликотермиче-ское восстановление оксидов, обеспечивающее высокое полезное использование кремния. В данном случае кремний идет на раскисление и на восстановление только оксида МпО. Жидкоподвижность шлака обеспечивается присадками извести. Продолжительность процесса восстановления марганца из оксидного марганецсодержащего расплава зависит от технологии обработки стали, в частности от перемешивания: 50 - 70 мин без перемешивания, 40 - 50 мин с использованием перемешивания.
Использование марганцевых руд Селезеньского месторождения при вне-печной обработке на установке «ковш-печь» подтверждается актом внедрения в производство результатов научно-исследовательской работы «Разработка технологии легирования стали марганцем из оксидных материалов во время выпуска из печи и ее обработка на установке «ковш-печь» (приложение Д).
