Содержание к диссертации
Введение
1. Клаботермическое восстановление оксидов марганца 5
1.1. Механизмы карботермического восстановления оксидов металлов 5
1.2. Восстановление оксидов марганца углеродом 16
1.3. Влияние свойств твердого восстановителя 19
2. Термогравиметрическое исследование восстановления оксидов марганца твердым углеродом при высоких температурах 21
2.1. Задачи исследования 21
2.2. Методика термогравиметрического эксперимента 22
2.3. Восстановление чистых оксидов марганца углеродом 24
2.4. Восстановление марганцевых руд углеродом 50
2.5. Кинетика карботермического восстановления оксидов марганца 70
2.5.1. Скорость восстановления при диссоциации оксидов марганца 70
2.5.2. Скорость восстановления оксидов марганца при диффузии реагентов сквозь слой продуктов реакции 72
2.5.3. Скорость восстановления оксидов марганца при переносе углерода через газовую фазу 75
3. Плавки марганцевых руд на физической модели кислородного реактора и металлографическое исследование продуктов восстановления 79
3.1. Физическое моделирование процесса плавки ферромарганца на высокотемпературной модели кислородного реактора 79
3.2. Металлографическое исследование восстановления марганцевых рудоугольных окатышей 90
4. Использование результатов исследования в промышленных агрегатах 99
Выводы 107
Список использованных источников 109
- Восстановление оксидов марганца углеродом
- Восстановление чистых оксидов марганца углеродом
- Восстановление марганцевых руд углеродом
- Металлографическое исследование восстановления марганцевых рудоугольных окатышей
Введение к работе
Существующие технологии производства доменного и электропечного ферромарганца имеют ряд недостатков: относительно низкую производительность, большой расход электроэнергии или кокса, высокие требования к руде. Концентрат должен быть кусковой с содержанием марганца более 35%. В противном случае требуется окускование, что увеличивает энергозатраты. Карбонатные руды, составляющие более 70% мировых запасов, используют только для подшихтовки к сортовым оксидным в незначительном количестве. В Российской Федерации ситуация еще напряженнее - на долю карбонатных руд приходиться более 90% запасов, содержание марганца в 2-3 раза ниже, чем в зарубежных рудах. Потребности металлургической и химической отраслей промышленности страны удовлетворяются за счет импорта товарных марганцевых руд и ферромарганца [1]. В сложившейся в настоящее время экономической ситуации стоит проблема создания собственной марганцеворудной базы РФ за счет разработки более совершенных технологий переработки карбонатных и бедных руд.
Одним из таких процессов является разработанный в Московском государственном институте стали и сплавов, на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов, кислородный реактор. Большинство современных новых технологий предъявляют повышенные требования к сырью, затрачивая при этом большое количество ресурсов. Процесс плавки в кислородном реакторе, не имеющий аналогов в мировой практике, позволяет перерабатывать практически любое сырье с теоретически минимальным расходом ресурсов. Внимание к теории восстановления оксидов марганца углеродом объясняется тем, что в производстве электропечньтх и доменных ферросплавов марганца существует комплекс проблем: большой расход энергии, низкая степень извлечения марганца и относительно низкая скорость восстановления [2,3].
Работы по изучению восстановления марганцеворудоугольных материалов в изотермических условиях при 1500-1600 С в нашей стране
4 практически не проводились [4, 5]. Основная масса предшествующих исследований посвящена восстановлению марганца из жидких марганцовистых шлаков твердым или растворенным углеродом (так как эти процессы широко распространены в ферросплавных и доменных печ&ч) или изучению реакций в смесях углерода с марганцевым концентратом при медленном нагреве, до температур, не превышающих 1400 С. С появлением нового процесса — кислородного реактора, возникла задача о поведении марганцеворудоуголышх окатышей или брикетов при температурах выше 1500 С, ранее не ставившаяся.
Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики и механизма восстановления марганцевых рудоугольных материалов при высоких температурах (1500-1600 С) в условиях, соответствующих плавке в кислородном реакторе. Сравнение восстановительной способности разных типов руд и влияние основных технологических факторов имело целью создания высокопроизводительного процесса выплавки сплавов марганца.
В работе решались следующие задачи: 1) экспериментальное определение основных кинетических характеристик восстановления марганца из чистых оксидов марганца и из руд твердым углеродом (порядок реакции, константа скорости и энергия активации) при температурах 1500-1600С; 2) установление лимитирующего звена восстановления марганца из его оксидов при производстве ферромарганца; 3)выяснение сущности механизма «твердофазного» восстановления; 4) влияние основных технологических факторов (крупность помола шихты и восстановителя, вид связки, тип и количество восстановителя, введение флюса, температуры) на скорость и степень восстановления различных типов марганцевых руд; 5) выработка рекомендаций для промышленного внедрения при использовании рудоугольных безобжиговых марганецсодержащих окатышей/брикетов в агрегатах, производящих ферромарганец.
Данная работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов.
Восстановление оксидов марганца углеродом
Восстановление марганца из высших оксидов до низшего оксида МпО при любой восстановительной плавке идет сравнительно легко и может успешно осуществляться за счет газообразных восстановителей. Манганозит же является трудновосстановимым оксидом. Трудность восстановления его газообразными восстановителями объясняется условиями равновесия, по которым восстановление возможно только при малых концентрациях газообразных продуктов реакции.
При объяснении механизма взаимодействия манганозита с твердым углеродом применяют два подхода. В первом случае, когда начальные реагенты находятся в твердом состоянии, реакция восстановления протекает в местах непосредственного контакта восстановителя с оксидом. После образования жидкого продукта реакции - марганца, он растворяет углерод, который диффундирует к поверхности оксида [16]. В [38] нашли что этот процесс идет в кинетическом режиме, порядок реакции уменьшается от 0,9 до 0,45 при увеличении содержания углерода в расплаве Fe-Mn-C от 2% до 4-6%.
При выплавке марганцевых сплавов возникают взаимодействия компонентов оксидной фазы с углеродом металлического расплава. В связи с этим многочисленные исследования посвящены кинетике гетерогенных процессов восстановления марганецсодержащих материалов углеродом расплава системы Fe-Mn-C, тем более что этот процесс имеет, по-видимому, решающее значение при восстановлении низших оксидов марганца при электропечном и доменном производстве ферромарганца [2]. Так, температура начала восстановления оксида марганца МпО углеродом при Рсо=1 атм. близка к 1593 К, что значительно выше точки плавления марганца (2115 К). Поскольку скорости растворения углерода в металлах велики, он образует с восстановленным марганцем растворы, близкие по составу к насыщенным. Появление жидкой фазы должно существенно улучшать поверхность контакта восстанавливаемого оксида с углеродом и увеличивать скорость процесса. Если оксид марганца МпО или содержащий его шлак - жидкий, и восстанавливаются твердым углеродом, применяют электрохимическую схему восстановления: (Ме2+)+2 е=Ме (17) Сп,+(02-)-2 е=СОадНСО} (18) В работах [39, 40, 41, 42, 43] восстанавливали графитом синтетические шлаки состава MnO-SiCb-CaO-FeO-MgO и изучали электрохимическими методами. Полагают лимитирующей реакцию (18), а именно десорбцию поверхностных соединений кислорода с углем (диффузия МпО в шлаках достаточно быстра). Энергия активация по разным данным равна от 185 до 330 кДж/моль, скорость линейно зависит от концентрации МпО (0,157 мг/см2хс для шлака с 70% МпО), режим восстановления кинетический (не зависит от перемешивания), порядок реакции по концентрации МпО I.
Данные [44, 45] косвенно подтверждают электрохимическую схему взаимодействия углерода с расплавленными оксидами марганца, свидетельствуя о решающем значении поверхностного натяжения оксидного расплава с углеродом на восстановление марганца. Дробный порядок характерен для реакций, протекающих по электрохимическому механизму на границе металл - электролит, но в данном случае такой механизм требует специальных обоснований, поскольку МпО представляет собой дырочный полупроводник, а не электролит [46, 47]. В то же время в работе [48] при аналогичных условиях экспериментов нашли энергию активации равной 200 кДж/моль. На основании совпадения ее с энергией активации газификации углерода предлагают двухстадийную схему (схему «А»). В работе [49J предложена схема восстановление оксида марганца МпО оксидом углерода на основании разности равновесных содержаний оксида углерода СОг для следующих реакций: МпО+СО=Мп+С02 (19) С02+С=2СО (20) При температуре 1873 К дія реакции (19) равновесное содержание СОг составляет 0,03%, а для реакции (19) 0,003%. На основании разности равновесных концентраций диоксида углерода делается вывод о возможности восстановления манганозита оксидом углерода, несмотря на то, что в экспериментах авторы этой работы использовали твердый углерод, а не газообразный оксид углерода. В [50] на основании сравнения не концентраций, а градиентов химических потенциалов, показано, что термодинамически равноправны пути восстановления оксида марганца МпО как оксидом углерода, так и путем термической диссоциации оксида марганца. Отмечается, что путем подготовки шихты по крупности возможно значительная интенсификация восстановления. Исследования восстановления оксидов марганца в рудоугольных окатышах или брикетах в изотермических условиях при высоких ( 1573 К) практически не проводились, за исключением [51 и 52]. В [51] в температурном интервале 1373-1623 К термогравиметрическим методом изучали восстановление южноафриканских руд углем. На основании рентгеиоструктурного, металлографического и весовых методов определи, что восстановление руд протекает в две стадии: первую быструю - восстановление высших оксидов марганца и железа оксидом углерода и вторую медленную, лимитируемую диффузией углерода в металле к поверхности оксида марганца МпО. Определили энергии активации для каждой стадии, однако скоростные закономерности восстановления и описывающие их кинетические модели не были представлены. Чистые оксиды мараганца восстанавливали в [52], скорость восстановления оксидов марганца у них, как и у [53] была очень большой, однако какого-либо объяснения столь высокой скорости процесса не было ими предложено.
Восстановление чистых оксидов марганца углеродом
Восстановление марганцевых руд углеродом
С целью отделения восстановления марганца из оксидов от параллельных процессов восстановления других элементов, диссоциации, дегидратации, выделения летучих и др., идущих в рудоугольных смесях, восстанавливали чистые реагенты (марки «Ч») - FeO, МпО и Mn Oj. Концентрация оксида углерода в газовой фазе в непосредственной близости к образцу равна 100%, Рисунок 2 -
Общий вид установки для термогравиметрических исследований так как почти весь образующийся диоксид углерода СОг при температуре опытов (1600 С) реагирует с углеродом с образованием оксида углерода. За степень восстановления равную 100% принимали удаление всего кислорода оксидов марганца и железа, полагая, что другие элементы (кремний, алюминий и т. п.) не восстанавливаются (в случае опытов с марганцовыми рудами).
Для введения поправки на испарение марганца были проведены плавки с чистым электролитическим марганцем. Величина потерь марганца за счет испарения металла составила около I %/мин. ДМ - убыль массы образца, г; массовая доля кислорода в отходящем газе, дол. ед.; М0 — масса кислорода, связанного с оксидами железа руды; Моп - масса кислорода, связанного с оксидами марганца руды.
В первой серии экспериментов варьировали размер шихтовых материалов, вид восстановителя и связки, температуру. При восстановлении чистых оксидов марганца МпО спектрально чистым графитом наблюдается большое значение времени индукционного периода (рисунок 3), когда скорость реакции практически равна нулю. Его величина составляет 20-40 секунд в зависимости от крупности помола шихты.
Влияние среднего размера восстановителя и частиц оксида марганца на время индукционного периода различно (рисунок 4). Влияние размера восстановителя значительней, чем влияние размера оксида. Статистическая обработка зависимости величины индукционного периода То от крупности помола дала следующее выражение: 100 80
Выражение (22) имеет ограниченное применение и носит оценочный характер, тем не менее, можно заключить, что влияние размера восстановителя на время индукционного периода почти в два раза больше влияния размера частиц оксида.
Скорость восстановления оксида МпО в основной период, как следует из наклона графиков (рисунок 3 и 5) зависит только от размера (в выбранном диапазоне) графита. Влияние помола частиц оксида марганца на скорость восстановления не прослеживается.
При более мелком помоле частиц графита достигаются и большие конечные значения степени восстановления. Это можно объяснить более коротким основным и, соответственно, более длинным конечным периодом (где скорость восстановления гораздо ниже) восстановления для крупных частиц. Переход в конечный период четко выражен переломами графиков (рисунок 3) при степенях восстановления от 50 до 80%.
При замене графита на уголь (рисунок 6) обращает на себя внимание значительное сокращение времени индукционного периода. Скорости восстановления в индукционный период, значительно выше, чем при восстановлении графитом.
В дальнейшем (в основной период) скорости восстановления и графитом и углем почти сравниваются. Восстановление МпО графитом при их фракционных составах 0,1 мм достигает степени восстановления 90% за 300 сек, а при тех же размерах шихтовых материалов, но при использовании в качестве восстановителя угля та же степень восстановления достигается за 200 сек (рисунок 3 и 6). Это объясняется в основном более коротким индукционным периодом. При введении в качестве связующего цемента восстановление замедляется, а при введении в качестве связки 7% сланцевого масла, наоборот, значительно ускоряется (рисунок 6).
Металлографическое исследование восстановления марганцевых рудоугольных окатышей
Для металлографического изучения промежуточных и конечных продуктов восстановления использовали оптический микроскоп МИМ-6, дооборудованный оптической приставкой «Intel QX3T» для вывода и обработки изображения на ЭВМ.
Для этой цели окатыши помещали в алундовый тигель и на молибденовой проволоке опускали в реакционную зону разогретой печи. После выдержки окатышей заданное время с точностью до секунды их извлекали и закаливали на воздухе. Далее пропитывали окатыш эпоксидной смолой и сушили. После отвердения распиливали на две половины алмазным диском, шлифовали и полировали. Выбирали случайным образом 20-40 полей зрения, на микроскопе МИМ-6 фотографировали и обрабатывали изображение, в том числе и для определения содержания металлической фазы, которую идентифицировали по максимальной яркости в отраженном свете.
Процесс восстановления рудоугольных окатышей является фронтально-слоевым, (рисунки 25, 26, 27), на которых показан внешний вид недовосстановленных окатышей с разным временем выдержки. Наблюдается образование реакционного слоя, который по мере выдержки продвигается вглубь окатыша. Если при 30 секундах он тонкий и слабовыражен (центральная рыхлая часть даже выкрошилась при распиливании), то на 60 секундах он уже представлен сплошным оплавленным поясом, имеющим тенденцию к стеканию с окатыша, наблюдаются крупные глобули металла. Далее окатыш все сильнее разрушается, пока полностью не исчезает, оставляя после себя шлак и металл (не попал в плоскость разреза). Таким образом, эндотермический процесс восстановления окислов протекает в реакционном слое толщиной 2-3 мм, перемещающимся от периферии к центру, при наличии переменного поля с градиентом температур.
Общий вид шлифов окатышей с разным временем выдержки в печи при температуре 1873 К 94 На рисунках 28, 29, 31 представлены увеличенные в 300 раз фотографии окатышей с разным временем выдержки в печи. За время 1-30 секунд структура рудоуголъного окатыша практически не успевает претерпеть никаких изменений (рис. 28) - это структура исходного окатыша. Имеет обломочную структуру, образованную угловатыми осколками руды и угля, касающимися друг друга В некоторых местах заметны небольшие колическтва жидкости.
По мере прогрева (рис. 29) куски руды немного подплавляїотся и смачивают уголь, в некоторых местах наблюдается твердофазное восстановление с образованием мелких корольков металла. Структура окатыша уплотняется. Видна частица угля округлой формы, окруженная со все сторон газовой полостью, не имеющая прямого контакта с рудными материалами. Так как исходный уголь имеет форму с острыми краями из этого можно сделать вывод о расходе восстановителя через газовую фазу. Данный вывод подтверждает (рисунок 30) фотография микроструктуры частично восстановленного марганцевого окатыша, состоящего из химически чистого оксида марганца и угля, увеличенная в 750 раз. Частица оксида (рис. 30а) имеет рыхлую структуру, пронизанную большим количеством газовых пор и трещин. На увеличенном фрагменте (рис. 306) на стенках газовых каналов и в толще частицы наблюдается выделение мелких корольков металла. Отсутствие жидкой фазы в каналах и частиц угля указывает на преимущественно газофазный перенос восстановителя. Выше проведенные расчеты показали, что таким восстановителем могут быть только углеводородные молекулы.
В конечном периоде восстановления (рис. 31) при временах выдержки 2-3 минуты количество и размер металлических корольков увеличивается, причем более крупные из них располагаются на периферии шлаковых частиц и, как правило, в местах контакта с восстановителем. Количество шлаковой фазы увеличивается, практически весь окатыш состоит из жидкости - металла и шлака. Равномерно и в большом количестве наблюдается выделение второй фазы из шлака в виде игл, предположительно связанное с понижением - Микроструктура частично восстановленных рудоугольных марганцевых окатышей, выдержанных в печи при температуре 1873 К 30-60 секунд (хЗОО, масштаб 1:2) Рисунок 29 - Микроструктура частично восстановленных рудоугольных марганцевых окатышей, выдержанных в печи при температуре 1873 К 60-120 секунд (хЗОО, масштаб 1:2) а) б) Рисунок ЗО - Микроструктура частично восстановленного марганцевого окатыша, состоящего из химически чистого оксида марганца и угля (а-х300;б-х750) Рисунок 31 - Микроструктура частично восстановленных рудоугольных марганцевых окатышей, выдержанных в печи при температуре 1873 К 120-180 секунд (хЗОО, масштаб 1:2) растворимости диоксида кремния в связи с обеднением шлакового расплава оксидом марганца МпО. Эти времена выдержки соответствуют конечному (медленному) периоду восстановления. Процесс восстановления переходит в жидко фазный режим, лимитируемый диффузией углерода сквозь жидкий расплав Mn-Fe-C к поверхности шлака или диффузией оксидов марганца в шлаке. Это связано с тем, что жидкие продукты восстановления (металл и шлак) блокируют доступ газовой фазы к частицам руды и восстановителя. Независимо от состава окатыша и времени выдержки капли металла располагаются преимущественно на поверхности шлаковых капель или газовых порах, часто в непосредственной близости от частиц восстановителя, т. е. в тех местах, где есть доступ к газовой фазе. Результаты металлографического исследования также указывают на активное участие в процессе восстановления газовой фазы. Предположительно перенос восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности марганецсодержащих оксидных фаз осуществляется в виде углеродсодержащих молекул типа СНХ
