Содержание к диссертации
Введение
1 Адсорбция газов и паров на твердых телах 6
1.1 Общие понятия и силы взаимодействия 6
1.2 Изотермы адсорбции 10
1.3 Капиллярная конденсация и гистерезис . 15
1.4 Изобара ад сорбции 17
1.5 Кинетика адсорбции 18
2 Сухой способ очистки газов алюминиевого производства 24
3 Типы металлургических глиноземов и их свойства 26
4 Исследование поглощения влаги различными глиноземами при различной относительной влажности воздуха 30
4.1 Исследования поглощения влаги различными адсорбентами 31
4.1.1 Активные угли 32
4.1.2 Силикагёли 34
4.1.3 Цеолиты 36
4.1.4 Активированный оксид алюминия 38
4.2 Поглощение влаги различными глиноземами 39
4.3 Цели данного исследования 48
4.4 Исследование процесса адсорбции влаги на металлургических глиноземах в лабораторных условиях 49
4.4.1. Методика эксперимента 49
4.4.2 Результаты и обсуждения. 53
4.4.2.1 Изотермы адсорбции... 53
4.4.2.2 Кинетика адсорбции 57
4.5 Промышленное исследование поглощения влаги металлургическими глиноземами 69
Выводы 72
5 Поглощение и потери фторсоединений различными глиноземами при нахождении их на криолит-глиноземной корке 73
5.1 Цели данного исследования 75
5.2 Исследование поглощения фторсоединений глиноземом, находящимся на криолит-глиноземной корке электролизеров 75
5.3 Лабораторные исследования поглощения паров электролита различными глиноземами 79
5.3.1 Методика эксперимента 79
5.3.2 Результаты и обсуждения 84
5.4 Исследование десорбции из вторичного глинозема 88
Выводы 95
6 Исследование адсорбции газообразного HF на металлургических глиноземах с различными свойствами 96
6.1 Исследования типа адсорбции 96
6.2 Исследования механизма адсорбции 99
6.3 Исследования химического состава поверхности 102
6.4 Исследования факторов и свойств глинозема, влияющих на величину адсорбции 105
6.5 Исследования кинетики адсорбции 106
6.6 Цели данной работы 107
6.7 Методика эксперимента 107
6.8 Результаты и обсуждения 112
6.8.1 Изотермы адсорбции 112
6.8.2 Кинетика адсорбции 114
6.8.3 Зависимость адсорбции HF от БЭТ-поверхности глиноземов 120
6.8.4 Рекомендации по выбору глинозема 123
Выводы 125
Заключение 128
Рекомендации алюминиевым заводам 129
Список использованных источников 130
- Капиллярная конденсация и гистерезис
- Сухой способ очистки газов алюминиевого производства
- Исследование процесса адсорбции влаги на металлургических глиноземах в лабораторных условиях
- Исследование поглощения фторсоединений глиноземом, находящимся на криолит-глиноземной корке электролизеров
Введение к работе
Алюминиевая промышленность является крупным источником фторидных выбросов, которые наносят непоправимый вред экологии. Кроме того, потери фтора приводят к необходимости дополнительно расходовать дорогостоящий фторид алюминия для поддержания на необходимом уровне криолитового отношения (мольное отношение NaF/AlF3) в электролизерах. Таким образом, улавливание и возвращение в производство фторсоединений на алюминиевых заводах является актуальной задачей с экологической и экономической точек зрения.
Согласно Гротхейму [1] фторидные выбросы происходят по следующим механизмам:
Испарение расплавленного электролита;
Образование в ванне «не конденсирующихся газов»;
Унос капель электролита и пыли фторсолей анодными газами. По различным данным в зависимости от конструкции электролизера, качества сырья и уровня технологии выделения фторидов при производстве алюминия составляют от 14 до 27,5 кг/т А1 [2-4]. В процентном выражении на испарение электролита приходится примерно 41 % от общего количества фторидных выбросов, на образование неконденсирующихся газов - 56 % и на унос капель электролита - 3 % [5].
Основным компонентом паровой фазы при испарении электролита является NaAlF^r) (~90 %мол), который при охлаждении диссоциирует на твердый хиолит, Na3Al5Fi4CTB), и фторид алюминия A1F3(tb) [2, 5]. Часть паров электролита улавливается глиноземом, укрывающим электролизёр.
Неконденсирующиеся газы состоят в основном из газообразного HF, который образуется в результате реакций гидролиза электролита с влагой, вносимой с глиноземом, влагой воздуха, поступающего через неплотности в криолит-глиноземной корке и водородом и углеводородами, поступающими из анода [5]. Причем из 56 % образующегося за счет гидролиза газообразного HF на реакцию электролита с влагой глинозема приходится примерно 34 %, с влагой воздуха 19 % и с компонентами анода 3 %. Фторид водорода также может образовываться в отходящих газах за счет реакции паров воды и испарившихся фторидов [6]. Во время анодных эффектов образуются также соединения CF4(r) и C2F6(r), но по сравнению с общим количеством фторидных выбросов их количество незначительно [5].
Образующиеся газы направляются в систему газоочистки, а затем выбрасываются в окружающую среду. Начиная с 60-х годов прошлого столетия, широкое распространение получили системы сухой очистки газов, где в качестве адсорбента используется металлургический глинозем. Существенным преимуществом сухой очистки газов является возможность утилизации уловленных фторидных соединений и глиноземной пыли путем непосредственного возврата их в процесс электролиза без дополнительной переработки. Это позволяет избежать коррозии аппаратуры и образования шламовых полей, неизбежных при мокрой очистке газов.
Таким образом, суммарные потери фторсоединений будут складываться из потерь в корпусе и потерь в системе сухой газоочистки в соответствии с рисунком 1 [4]. В обоих случаях улавливающим веществом является металлургический глинозем.
Рисунок 1 - Фторидные выбросы на тонну произведенного алюминия [4]
Целью исследования является нахождение путей снижения потерь фтора, связанных с процессами адсорбции и десорбции, имеющих место в системе сухой газоочистки и при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке. Работа проводилась в лабораторных и промышленных условиях.
Капиллярная конденсация и гистерезис
Как правило, адсорбаты, температура которых превышает критическую, не дают изотерм полимолекулярной адсорбции. В таких условиях протекание адсорбции на пористых адсорбентах не отличается от адсорбции на непористых адсорбентах такого же состава, если конечно в них отсутствуют поры молекулярных размеров [12]. При наличии в адсорбенте пор молекулярных размеров различия между адсорбцией и абсорбцией (поглощение вещества в объеме тела) в значительной мере стираются. Если температура адсорбата ниже критической,, адсорбция на пористых адсорбентах, как правило, является полимолекулярной, причем наличие пор обуславливает не только ограничение возможного числа слоев адсорбата на поверхности, но и возникновение капиллярной конденсации. Для таких адсорбентов характерно наличие адсорбционного гистерезиса, проявляющегося в том, что десорбционная ветвь изотермы смещена относительно адсорбционной ветви в область более низких значений p/ps. Перегиб на изотермах рассматриваемого типа, сопровождающийся расхождением ветвей гистерезиса, начинается при относительных давлениях p/ps= 0,2 0,5. Координата точки перегиба зависит и от вида адсорбента, и от типа адсорбтива. До этой точки адсорбционная способность растет в результате развития полимолекулярной адсорбции. Затем адсорбция начинает происходить в результате конденсации пара в мезопорах — капиллярах, смачиваемых адсорбатом. Смачивающая жидкость образует в капилляре вогнутый мениск. Давление пара над вогнутым мениском меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью, вследствие чего конденсация наступает при p/ps 1. При относительном давлении, равном единице, мезопоры целиком заполнены адсорбатом [9, 12].
Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина [8, 9]: гррр/р$ - относительное давление пара адсорбтива, доли ед.; г - радиус сферического мениска жидкости, м; a - поверхностное натяжение, Дж/м2; и - мольный объем адсорбтива в жидком состоянии, м3/моль.
Уравнение Кельвина получено для случая, когда мениск жидкости имеет сферическую форму. Для адсорбентов, очевидно, характерны поры самой различной; конфигурации. Каждой конфигурации пор соответствует своя; форма мениска. Явление гистерезиса, проявляющееся в несовпадении адсорбционной и десорбционной ветвей, обязано тому факту,.что форма мениска при адсорбции и десорбции различна.
Описанные в литературе петли гистерезиса имеют различную форму. Их классификация впервые была предложена Де Буром в 1958 г. и включала пять типов петель гистерезиса, которые обозначались А, В, С, D и Е. Новая классификация петель гистерезиса, приведенная в рекомендации ИЮПАК, включает четыре типа петель, показанных на рисунке 3. В отличие от типов петель, предложенных в классификации Де Бура, в. этой новой классификации, чтобы избежать недоразумений, принято другое обозначение характерных типов: НІ, Н2, НЗ и Н4. Первые три типа отвечают соответственно типам А, Е и В прежней классификации. Петли типа НІ часто получают для агломератов и таблеток глобул, достаточно одинаковых по размеру и однородно упакованных. Для некоторых корпускулярных систем, например определенных силикагелей, характерен тип Н2. Типы НЗ и Н4 получены для адсорбентов, имеющих щелевидные поры или (НЗ) состоящих из плоскопараллельных частиц. I тип изотерм связан с типом петли Н4 и указывает на наличие микропористости [8].
В некоторых случаях петля гистерезиса может быть незамкнутой на всем интервале относительных давлений. Это явление можно объяснить, по меньшей мере, двумя причинами. Во-первых, появление такой петли может быть обусловлено наличием в адсорбенте «бутылкообразных» пор, захватывающих адсорбат как в ловушку. Подобный эффект наблюдается, например, при измерении обратного хода кривых вдавливания ртути при исследовании пористой структуры методом ртутной порометрии. Применительно к адсорбции паров более приемлемо второе предположение о необратимом изменении пористой структуры адсорбента в ходе адсорбции, в результате чего условия десорбции весьма отличаются от условий адсорбции [12].
Иногда для описания адсорбционного равновесия используют зависимость адсорбционной способности от температуры при постоянном давлении адсорбтива - изобару адсорбции [9]. Данные зависимости позволяют подобрать наиболее оптимальный адсорбент для определенных температурных условий. На рисунке 4 представлены изобары адсорбции воды на различных адсорбентах. Как видно из рисунка для процесса осушки газов или воздуха при повышенных температурах более подходящим адсорбентом является цеолит. Поглощение воды оксидом алюминия и силикагелем значительно снижается при повышении температуры, и при 180 С адсорбционная способность этих адсорбентов относительно воды практически равна нулю. Однако нужно иметь в виду, что и регенерацию цеолитов необходимо проводить при сравнительно высоких температурах: даже при 150 - - 200 С они прочно удерживают значительное количество влаги.
Сухой способ очистки газов алюминиевого производства
Широкому распространению сухой газоочистки способствуют такие ее свойства, как эффективное улавливание пыли и газообразных примесей, высокая степень утилизации уловленных продуктов и возможность автоматизации технологического процесса [25].
Как уже было сказано, адсорбентом в этом способе очистки является металлургический глинозем. В настоящее время существует целый ряд различных аппаратурно-технологических схем сухой очистки газов электролизного производства [25-30], разработанных различными компаниями. Все схемы сухой очистки газов состоят из [31]: устройства для контактирования газа с глиноземом (реактор); пылеуловителя для улавливания глинозема и другой пыли; системы транспорта глинозема; дымососа для транспортировки газа; автоматизированной системы управления процессом.
По способу контактирования отходящего газа с глиноземом в реакторе все схемы сухой очистки газов можно разделить на две группы. На рисунке 6 . приведены схемы сухой очистки газов с подачей глинозема в поток (а) и в реактор с кипящим слоем [31]. В одном случае, глинозем вводится в поток очищаемого газа через насадку Вентури (см рисунок 6а), которая; обеспечивает хорошее турбулентное перемешивание глинозема в потоке газов. Большинство таких реакторов оснащены устройствами для рециркуляции глинозема, что повышает эффективность улавливания HF, но вызывает дополнительную истираемость глинозема и увеличивает абразивный износ оборудования. Другим типом реакторов является система с кипящим слоем (см. рисунок 66). В этой системе очищаемый газ контактирует с глиноземом путем пропускания поднимающегося потока газа через "кипящий" слой глинозема, который движется вдоль горизонтального перфорированного листа, а поток газа проходит через отверстия, создавая эффект кипящего слоя. Свежий глинозем подается с одной стороны реактора и удаляется с другого конца, а для улавливания унесенных потоком газа частиц глинозема используется рукавный фильтр.
Продуктом системы сухой газоочистки является вторичный глинозем, который, в отличие от первичного, содержит в своем составе фтор и другие примеси, поступающие с газами электролизного производства. Вторичный глинозем после системы сухой газоочистки поступает обратно в корпус для питания ванн, как показано на рисунке 6.
Основные требования к свойствам металлургического глинозема, обусловленные влиянием на процесс электролиза, представлены в таблице 3 [32]. Однако не всегда глиноземы отвечают этим требованиям. Металлургические глиноземы принято разделять на «песчаный», «мучнистый» и «недопроколенный» («слабопрокаленный») типы. Однако, границы свойств этих типов глиноземов достаточно расплывчаты. Обычно глинозем с большим содержанием «-фазы, фракции минус 45 мкм, малой удельной поверхностью (БЭТ-поверхность) и большим временем истечения; относится к мучнистому типу. Песчаный: глинозем, как правило, отвечает требованиям к свойствам, приведенным в таблице 3. Глинозем с промежуточными свойствами относится к слабопрокаленному типу. В общем случае, импортные глиноземы, как правило, относятся к песчаному типу, а глиноземы СНГ - к слабопрокаленному, а по содержанию мелкой фракции -к мучнистому [33]. В таблице 4 дана краткая характеристика типов глинозема по Барриллону [34], а в таблице 5 приведено сравнение некоторых свойств рядового и слабопрокаленного отечественных глиноземов [35].
Любой металлургический глинозем имеет в своем составе целый набор различных модификаций: а, у, % У, J7, 5» к, /3, ву р, - АІ2О3. Подробная характеристика этих промежуточных фаз приводится в [36]. В таблице 6 представлены данные [37] по фазовому составу и удельной поверхности некоторых металлургических глиноземов. Сопоставляя данные по составу глинозема и величины БЭТ-поверхности из таблицы 6, можно заметить, что увеличение содержания ОЕ-АЬОз приводит к снижению БЭТ-поверхности, а увеличение содержания 7 А1г03 к ее повышению. Однако надо отметить, что для одних и тех же значений БЭТ-поверхности, содержание "уАЬОз может варьироваться в достаточно широких пределах, что зависит от содержания о-А120з и других модификаций глинозема. Влияние остальных модификаций на величину БЭТ-поверхности сложно проследить из-за малого их количества.
Исследование процесса адсорбции влаги на металлургических глиноземах в лабораторных условиях
Исследование поглощения влаги металлургическими глиноземами проводилось гравиметрическим методом на установке, схема которой представлена на рисунке 20 [63, 64]. Установка состоит из цилиндрической стеклянной емкости (7), герметично закрывающейся деревянной крышкой (3). В крышке предусмотрено отверстие для резиновой пробки (4), имеющей маленькое отверстие для нити (2), на которой подвешена пластмассовая чашечка (5) с образцом глинозема (6).
Необходимая относительная влажность воздуха создавалась с помощью насыщенных растворов различных солей (9), которые в зависимости от температуры обеспечивают заданное давление паров воды [9, 65]. Это
свойство солей широко используется при производстве адсорбентов для проверки их адсорбционной способности эксикаторным методом [9]. Контроль относительной влажности осуществлялся гигрометром: (10), который помещался в емкость (7). Температура эксперимента специально не регулировалась и определялась температурой, установившейся в лаборатории, которая составляла в течение всего периода исследования "-18 С. Установленные с помощью определенных растворов солей уровни относительной влажности не изменялись в течение всех экспериментов.
Эксперименты проводились в интервале относительной влажности от 12 до 85 %, при этом справочные данные по давлениям паров воды над соответствующими растворами солей для температуры 20 С варьировались от -0,5 до -2 кПа. Используя данные по давлению насыщенных паров воды [66] при температуре 20 С, определяли величины относительных давлений паров воды для каждой соли, которые соответствовали уровням относительной влажности воздуха.
Образец глинозема за нить подвешивался к аналитическим весам (1), показания которых снимались с помощью видеокамеры (I) и; видеомагнитофона (II). В последствии записанные данные обрабатывались и заносились в компьютер. Обозначение и некоторые свойства исследуемых глиноземов приведены в таблице 8.
Образцы глиноземов перед каждым экспериментом предварительно готовились прогреванием в электропечи в течение 5 часов при температуре 150 С. Навеска глинозема составляла 1,5 г. В электропечь помещались два бюкса с образцами глинозема одной партии. Один образец после охлаждения в эксикаторе поступал на эксперимент, а второй использовался для определения остаточного (исходного) уровня влаги по стандартной методике [67], Абсолютная погрешность анализа составляет 0,04 %мас для массовой доли влаги от 0,2 до 0,6 %мас и 0,06 %мас - для массовой доли влаги от 0,6 до 2,0 %мас. Количество влаги в подготовленных образцах варьировалось от 0,4 до 0,7 %мас.
Подготовленный образец глинозема после взвешивания помещался в емкость с определенной влажностью, что занимало от 5 до 10 секунд, и в течение 8 часов снимались кинетические кривые. После этого образец глинозема продолжал находиться в емкости до полной стабилизации массы. В зависимости от влажности воздуха процесс насыщения образца глинозема влагой занимал от нескольких часов до 3-х суток. Все опыты дублировались, демонстрируя хорошую воспроизводимость.
Суммарная ошибка эксперимента складывается из погрешности измерения величины адсорбции и определения исходного уровня влаги в глиноземе, с учетом точности используемых для измерения приборов [68]. В таблице 9 представлены результаты расчета максимальной ошибки эксперимента для различных глиноземов и относительной влажности. Как видно из таблицы, точность эксперимента возрастает с повышением относительной влажности. Видно также, что наибольший вклад в суммарную ошибку вносят погрешности измерения величины адсорбции и относительной влажности. Надо отметить, что при расчете ошибки эксперимента используется максимальная абсолютная погрешность измерения величины адсорбции, в то время как в большинстве случаев абсолютная погрешность варьировалась в интервале от ± 0,04 до ±0,1 %мас, и ошибка в этом случае значительно меньше. Относительно вклада в суммарную ошибку эксперимента погрешности измерения относительной влажности, надо отметить, что изменение относительной влажности на 2 %, особенно при низкой относительной влажности, не окажет существенного влияния на изотерму адсорбции. На рисунке 21 представлены изотермы адсорбции, из которых видно, что уровень влаги на различных глиноземах может отличаться в 2 раза. Данные изотермы соответствуют второму типу по классификации Брунауэра [15]. Форма изотерм аналогична полученным в работе [61] с резким изгибом при относительной влажности примерно 70 %. Глинозем в работе [61] имел БЭТ-поверхность 73,1 м /г и по величинам поглощения влаги изотермы для данного глинозема близки к изотерме глинозема №1 в данной работе, который имеет БЭТ-поверхность 67 м /г. Глинозем №4 выпадает из общей тенденции при относительной влажности 85 %.
При попытках описать изотермы адсорбции, представленные на рисунке 21, известными уравнениями, было выявлено, что в пределах относительной влажности воздуха 70 % поглощение влаги металлургическими глиноземами удовлетворительно описывается уравнением Брунауэра, Эмметта и Теллера (5).
Как известно, линейность изотерм в координатах уравнения (7) является обязательным условием при доказательстве правомерности применения теории полимолекулярной адсорбции. На рисунке 22 приведены изотермы адсорбции влаги в координатах уравнения (7). Как видно изотермы адсорбции влаги металлургическими глиноземами до относительной влажности 70 % достаточно точно описываются уравнением БЭТ. В литературе [8, 9, 12, 18] применение данного уравнения для пористых адсорбентов ограничивается областью относительных давлений от 0,05 0,1 до 0,3 0,5, поскольку далее наряду с полимолекулярной адсорбцией начинает протекать капиллярная конденсация. Однако данное исследование указывает на то, что в случае металлургических глиноземов до относительной влажности воздуха 70 % протекает преимущественно полимолекулярная адсорбция, а свыше 70 % наступает капиллярная конденсация, о чем свидетельствует резкий подъем на изотерме адсорбции (см. рисунок 21)
Исследование поглощения фторсоединений глиноземом, находящимся на криолит-глиноземной корке электролизеров
Промышленные эксперименты заключались в исследовании динамики изменения концентрации фтора в верхнем слое глинозема, находящегося на криолит-глиноземной корке, которое проводилось для первичного и вторичного глиноземов на промышленных электролизерах Содерберга, обрабатываемых по потоку, то есть питание ванн глиноземом на этих ваннах осуществляется с использованием напольно-транспортных средств при периодическом разрушении корки [75, 76].
Пробы глинозема отбирались с верха глиноземной засыпки, как показано на рисунке 35 (точка 1). Максимальное время отбора проб определялось временем между обработками по потоку, принятым в данных корпусах, и составило для первичного глинозема 8 часов, а для вторичного глинозема 4 часа. Последовательность отбора проб была следующей: первая проба отбиралась непосредственно сразу после обработки по потоку, затем, в течение первого часа, пробы отбирались через 30 минут, и далее через каждый час.
Кроме того, чтобы определить начальную концентрацию фтора в глиноземе, отбирались пробы глинозема из рукава питающей машины.
Содержание фтора в отобранных образцах определялось фото колориметрическим методом [77]. Абсолютная погрешность анализа составляет 0,156 % для диапазона значений массовой доли фтора от 0,2 до 2,6 % и 0,287 % для диапазона значений от 2,6 до 4 %.
На ваннах, где производился отбор проб, в течение эксперимента строго соблюдалисіт следующие условия: 1. Глинозем оставался не тронутым рабочими на стороне, где производился отбор проб, с тем, чтобы исключить его перемешивание; 2. Фторид алюминия или не подавался вообще, или подавался на другую сторону ванны, с тем, чтобы исключить его попадание в пробы в чистом виде; 3. Не производилась подсыпка свежего глинозема на данную сторону. На рисунках 36 и 37 показана динамика содержания фтора в верхнем слое глиноземной засыпки электролизеров для первичного и вторичного глиноземов, соответственно. Из рисунков видно, что концентрация фтора в верхнем слое глиноземной засыпки для первичного глинозема во время подачи его на ванну увеличивается в среднем до 0,2 %мас , а для вторичного - до 0,5 %. В дальнейшем, даже спустя 7 часов концентрация фтора практически не изменяется. Как видно из рисунков, наблюдаются существенные колебания в содержании фтора, что в основном объясняется погрешностью анализа на фтор. Кроме того, неравномерность распределения фтора в глиноземе во время загрузки может быть вызвана частичным экранированием поверхности электролита плавающими кусками обрушенной корки.
Отбор проб первичного глинозема сверху (точка 1 на рисунке 35) и снизу (точка 2 на рисунке 35) глиноземной засыпки, сделанный на других ваннах спустя четыре часа после загрузки глинозема, показал, что содержание фтора является примерно одинаковым по высоте глиноземной засыпки и составляет от 0,1 до 0,2 %мас. Во вторичном глиноземе, находящимся в верхнем слое глиноземной засыпки, содержание фтора спустя четыре часа на различных ваннах находилось в интервале от 0,5 до 0,7 %мас. Отбор проб вторичного глинозема из нижнего слоя осуществить не удалось вследствие высокой текучести этого глинозема.
Более высокое содержание фтора в верхнем слое вторичного глинозема, по сравнению с верхним слоем первичного глинозема, связано, видимо, с десорбцией фтора из нижних слоев с более высокой температурой и его поглощением в верхних слоях, как на это указывалось в работе [72]. Как уже отмечалось, содержание фтора во вторичном глиноземе значительно снижается при нагревании его до 500 С и выше [72-74].
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что пары электролита не проходят через криолит-глиноземную корку, которая образуется практически сразу при загрузке в электролит глинозема [78], а поступают в организованный газоотсос, при условии, что в корке отсутствуют трещины и неплотности. Следовательно, при прочих равных условиях, потери фторсолей будут меньше на ваннах с более редкой обработкой ванн.
Полученные результаты противоречат данным [71], согласно которым концентрация фтора в верхнем слое глиноземной засыпки непрерывно увеличивается и после 12 часов достигает 0,6 0,8 %мас. Сложно сказать однозначно, что именно повлияло на получение противоположных результатов в работе [71] по сравнению с данным исследованием. Одной из возможных причин, может быть то, что отбор проб в работе [71] осуществлялся вблизи неплотности корки и пары фторсолей, минуя криолит-глиноземную корку, поступали в глиноземную засыпку.
