Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние технологии получения и аналитический обзор способов переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства 10
1.1. Характеристика фторсодержащих отходов алюминиевого производства 10
1.2. Существующие способы переработки* твердых фторсодержащих соединений 18
1.3. Особенности технологии производства -и регенерации фтористых солей 24
1.4. Выводы 28
Глава 2. Исследование твердофазных процессов при электролизе алюминия и производстве фтористых солей 29
2.1. Методика исследований при изучении твердофазных процессов 29
2.2. Влияние температуры на свойства натриево-алюминиевых фторидов 36
2.3. Взаимодействие добавок сульфатов натрия с фторсодержащими компонентами электролита 48
2.4. Механизм термического разложения гидроалюмокарбоната натрия 52
2.5. Исследование взаимодействия фторидов алюминия с углекислым натрием 57
2.6. Выводы 64
Глава 3. Исследование твердофазных процессов в производстве трифторида алюминия 65
3.1. Физико-химические особенности обезвоживания и пирогидролиза трифторида алюминия
3.2. Исследование и оптимизация технологии обезвоживания трифторида алюминия 77
3.3. Исследования по сухому фторированию оксида алюминия 88
3.4. Выводы 95
Глава 4. Исследование и разработка процессов переработки твердьк фторсодержащих отходов 96
4.1. Исходные данные для технологической переработки отходов алюминиевого производства 96
4.2. Сернокислотное разложение тонкодисперсных отходов с получением продуктов для электролиза алюминия 100
4.3. Высокотемпературные процессы переработки отходов производства алюминия 105
4.4. Разработка технологии высокотемпературной грануляции отходов алюминиевого производства 116
4.5. Выводы 122
Заключение 123
Список литературы 126
Приложение 139
- Существующие способы переработки* твердых фторсодержащих соединений
- Влияние температуры на свойства натриево-алюминиевых фторидов
- Исследование и оптимизация технологии обезвоживания трифторида алюминия
- Сернокислотное разложение тонкодисперсных отходов с получением продуктов для электролиза алюминия
Введение к работе
Актуальность работы.
Основная задача, которая стоит перед алюминиевой промышленностью России на современном этапе, это техническая реконструкция действующего производства с целью улучшения технико-экономических и экологических показателей действующих алюминиевых заводов и доведения их до показателей ведущих мировых компаний.
Чтобы удерживать высокий статус в мире, необходим переход на новый технологический уровень, обеспечивающий в соответствии с рыночным спросом не менее 4-5% прироста выпуска алюминиевой продукции в год. Между тем, сроки эксплуатации большинства предприятий отрасли очень высоки, а возможности наращивания выпуска алюминия на существующих мощностях, в основном, исчерпаны.
Основной путь технической реконструкции производства алюминия предусматривает внедрение высокоэффективных электролизеров с обожженными анодами повышенной мощности. В то же время, требуется модернизация производственных переделов, снабжающих новые электролизеры более качественными технологическими и сырьевыми материалами. Особые требования предъявляются к электролитам и корректирующим добавкам, технологический состав которых при электролизе во многом определяется свойствами и качеством применяемых фтористых солей. В связи с этим, необходима разработка технологических методов и процессов, обеспечивающих сокращение потерь исходных веществ и уменьшение количества отходов производства при получении и регенерации фтористых солей для электрометаллургии алюминия.
Данная работа выполнена в соответствии, с Программой модернизации действующего производства на период до 2010-2012гг., предусматривающей оптимизацию технологических и экологических показателей основных видов оборудования, сырья и материалов, обеспечивающих внедрение новых мощных
5 электролизеров с обожженными анодами и модульных установок «сухой» газоочистки производства алюминия.
Одной из актуальных проблем при производстве алюминия является образование большого количества твердых отходов, состоящих из соединений фтора, натрия, серы.
Для решения этих проблем необходимо организовать переработку твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки. Эти отходы относятся к II-III классам экологической опасности. Условия эксплуатации шламовых полей, где размещаются отходы, не отвечают современным требованиям экологической безопасности. Большинство действующих шламонакопителей отрасли лишено надежных противофильтрационных экранов, при высыхании шламы газоочистки слеживаются, частично цементируются и пылят, загрязняя при этом грунтовые воды и атмосферу.
В этой связи» особое значение приобретают работы, направленные на переработку фторсодержащих отходов с возвращением в процесс электролиза фтористых солей, улучшая при этом технико-экономические и. экологические показатели работы алюминиевых заводов.
Целью диссертационной работы является исследование процессов получения, переработки и регенерации фторсодержащих соединений для производства алюминия
Методы исследования.
Работа выполнена с привлечением современных методов химического и физико-химического анализа (высокотемпературной термо- и рентгенографии, дериватографического и дилатометрического методов, термогравиметрического и дисперсионного анализа), позволяющих определить состав и содержание конденсированных фаз, участвующих в процессе при любых заданных температурах. Методы термографического анализа и количественные расчёты
тепловых эффектов физико-химических процессов позволяют выполнить необходимый комплекс. исследований твердофазных процессов в технологии фтористых солей.
Обработка результатов испытаний и моделирование производились с использованием современных программных комплексов инженерного анализа. При оценке достоверности полученных результатов использованы методы статистического анализа.
Научная новизна. Впервые изучены закономерности и механизм химических и фазовых превращений, происходящих в ходе термических и твердофазных процессов в составе фторсодержащих соединений, представляющих собой сырьевые материалы и твердые отходы электролизного производства алюминия.
Впервые показана возможность кондиционирования криолита от примесей при нагревании исходных материалов и шихт, а также высокотемпературного синтеза натриево-алюминиевых фторидов из технологических компонентов. Исследованы и разработаны» высокоэффективные методы сушки и термогрануляции трифторида алюминия, а также фторирования оксидов алюминия. Физико-химический анализ превращений, происходящих при; сжигании, химическом и термическом разложении фторуглеросодержащих материалов открывает реальные возможности для эффективной переработки твердых отходов электролиза на основе твердофазных методов.
Изучено влияние Na2SC>4 на температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов и их криолитовое отношение, показано интенсифицирующее влияние углерода при взаимодействии фторидов и сульфатов натрия. Установлено, что взаимодействие фтористого алюминия с содой протекает в интервале температур 300-850 С с образованием фтористого натрия, криолита и альфа глинозема. Выявлено влияние температуры и влагосодержания реакционных газовна глубину фторирования глинозема.
7 Впервые испытан и внедрен шахтно-циклонный теплообменник с двухстадийной сушкой трифторида алюминия, выявлена взаимосвязь кажущейся плотности и динамической вязкости трифторида алюминия от температуры. Изучено влияние гранулометрического состава на активность и степень фторирования глинозема. Определены оптимальные параметры и разработана технологическая схема переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения.
Практическая ценность работы. Выполненные исследования позволяют определить практические пути совершенствования технологии производства фтористых солей, утилизации и переработки фторсодержащих отходов производства алюминия твердофазными методами.
Установленная возможность гранулирования фторсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева дает возможность в процессе термической грануляции повысить содержание фтора, при этом снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта. Предложенный^ способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1:9. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть, использованы на предприятиях черной металлургии - при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.
Разработанный технологический процесс переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения позволяет выделить фтористый водород, необходимый для получения фтористых солей. Данный процесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства трифторида алюминия. Твердые продукты, сернокислотного разложения отходов представляют собой натриево-алюминиевые квасцы, которые могут быть утилизированы в производстве глинозема с получением сульфата кальция - добавки использующиеся в строительстве.
По предварительным оценкам удельный экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве
8 фтористых солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2-3 % на тонну выпуска алюминия-сырца, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий не более двух лет.
Результаты исследований и разработок, выполненных по теме диссертации, использованы:
- в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки на
Иркутском алюминиевом заводе;
- при утилизации и переработке твердых фторсодержащих отходов алюминиевой
отрасли.
Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования, проектирования и строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенного электролизерами на силу тока ЗООкА.
На защиту выносятся:
1. Результаты и методы исследования физико-химических превращений,
1 сопровождающих твердофазные процессы в" ходе технологической обработки
фтористых солей, а также переработки фторсодержащих отходов алюминиевого
s производства.
2. Анализ основных закономерностей и механизм физико-химических
превращений, необходимый для разработки новых технических решений с
применением в электролизе алюминия фтористых солей и- технологических
добавок, полученных на основе твердофазных процессов.
3. Твердофазные методы и« способы обработки фторсодержащего сырья,
\ обеспечивающие оптимизацию > основных технологических процессов и состава
фтористых соединений и продуктов, используемых в электрометаллургии алюминия.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы
f докладьшались и обсуждались на IV Международной научно-технической
9 конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (С.-Петербург, 2003г.), XV Международном симпозиуме «ICSOBA-2004» «Алюминиевая промышленность в мировой экономике : проблемы и перспективы развития» (С.-Петербург, 2004г.), на региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2003 и 2004г.), Ш, IV, V республиканских научно-технических конференциях молодых специалистов и ученых алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2005-2007гг.), металлургической секции НТС ОАО «СибВАМИ» (Иркутск, 2007г.), на заседании кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ (Иркутск, 2007г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, из которых 9 статей и 9 тезисов докладов, в том числе в рекомендуемом ВАК журнале вестник Иркутского Государственного технического университета.
Личный вклад автора выразился в разработке методик, непосредственном проведении исследований, а также обработке полученных результатов и создании технических решений на их основе.
Структура и объем работы. 'Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 133 источников и приложения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 39 рисунков и 45 таблиц.
Существующие способы переработки* твердых фторсодержащих соединений
Обзор патентной и технической литературы, посвященной тематике переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия, позволяет выделить следующие способы:
Выщелачивание фторсодержащих отходов. Щелочные способы основаны на растворении фтористых солей в каустической щелочи с образованием фторалюминатных растворов, из которых после добавки в них алюмината натрия осаждается криолит. Согласно данным работ [18-26] выщелачивание угольных отходов сводится к обработке измельченного продукта раствором NaOH концентрацией 20-30 г/дм при температуре 90-100 С в течение нескольких часов. При этом достигается достаточно высокое извлечение ценных компонентов. В качестве кислого реагента для нейтрализации полученных растворов предлагается использовать углекислый газ или бикарбонат натрия.
Кислотные способы основаны на выщелачивании, при повышенной температуре алюминия и криолита из фторсодержащих отходов растворами солей алюминия или соляной и серной кислот с последующим осаждением из полученных растворов криолита при помощи растворов солей щелочных металлов при добавлении фтористоводородной кислоты.
Например, в работе [27] фторсодержащие отходы обрабатывались раствором хлористого алюминия и соляной кислоты. Далее в полученный раствор добавлялась каменная соль и фтористоводородная кислота, в результате чего осаждался криолит. Доля1 криолита, полученного непосредственно из отходов, составляла 34%.
При двухстадийном методе регенерации твердых отходов предусматривают вначале водное или щелочное выщелачивание, а затем кислотное с последующим смешением и нейтрализацией растворов.
Так, в работе [28] первое выщелачивание проводится перемешиванием измельченного материала с водой при температуре 80 С. Далее осадок обрабатывается раствором соляной кислоты, после чего растворы смешиваются с осаждением криолита. При этом извлекается до 90% фтористых соединений.
По щелочно-кислотному способу [29] на первой стадии выщелачивание проводится 3% раствором едкого натра при температуре 90 С. Остаток далее выщелачивается 40-80% плавиковой кислотой, после чего растворы смешиваются и нейтрализуются. Предполагаемое извлечение фтора и натрия составляет 90%, а алюминия - до 85%.
Флотация широко применяется для извлечения криолита из угольной пены. Способ испытывался и длярегенерации ценных компонентов из шламов и пылей [30-33], а также из частично обожженной угольной футеровки. Показатели процесса и качество концентрата оказались неудовлетворительными. Причиной низких результатов флотации пылей и шламов является высокая, степень их дисперсности и наличие смолистых веществ, которые обволакивают минеральные зерна, вследствие чего не достигается удовлетворительной разницы в смачиваемости частиц углерода и полезных компонентов. Кроме того, флотация осложняется частичным растворением фторсолей в. технологической воде.
Обжиг фторуглеродсодержащих отходов является достаточно простым способом и заключается в выжигании углерода при температуре 600-750 С с постоянным доступом воздуха. Обжиг неоднократно испытывался для переработки угольной пены [34-37], пыли из газоходов и электрофильтров и шламов» мокрой газоочистки [38, 39]. Были опробованы различные способы обжига: в кучах, в шахтных, циклонных и вращающихся печах и в печи кипящего слоя. Проверена возможность обжига тонких отходов в предварительно брикетированном виде.
Влияние температуры на свойства натриево-алюминиевых фторидов
На данном этапе исследования ставилась цель определить долю и скорости потерь фтора в газовую фазу при температурах электролиза алюминия. Исследование проводилось методом термогравиметрии на образцах криолита. Эксперименты проводились в обычной атмосфере и в атмосфере аргона, осушенного серной кислотой. Скорость подачи аргона в печь дериватографа составляла 100 см /мин, при внутреннем объёме печи 20 см . Применение аргона позволило исключить гидролиз, в этом случае потеря массы образца обусловлена его испарением.
До окончательного расплавления образца при 800-900С скорости потери массы, обусловленные испарением и гидролизом, отличаютсЯї незначительно и соответственно составляют 0,15 и 0,12 мг/мин. Этот факт объясняется относительно высокой удельной поверхностью кристаллов при относительно низкой скорости сублимации криолита. После появления расплава удельная поверхность образца в сотни раз уменьшается, однако скорость потери массы криолита возрастает на воздухе от 0,25 до 1,01 мг/мин, при этом в атмосфере аргона это возрастание более значительное.
Можно заключить, что при температурах электролиза потери массы криолита за счёт испарения составляют 11,5% от исходной массы образца, против 2,1% за счёт гидролиза. Вывод о доминирующей роли испарения в высокотемпературных потерях фтора в газовую фазу подтверждается известными данными о парциальном давлении паров криолита и расчётами парциального давления HF при влажности атмосферного воздуха 10 г/кг сухого газа. Давление паров фторидов над расплавами электролита, содержащего 5% А1203, при 1000С составляет 5,02 мм рт.ст. Константа равновесия реакции гидролиза криолита при 1000С равна: Кр= 1,14-10"2. Определено, что для расплава электролита типового состава расчёт давления паров электролита даёт значение 326 Па при 2,45 мм рт.ст. [78]. Расчёт парциального давления паров HF по данной константе равновесия при 1000С и влагосодержании 10 г/кг сухого воздуха даёт значение PHF = 0,33 мм рт.ст. Это говорит о том, что потери фтора за счёт испарения криолита должны как минимум в 7-8 раз превышать потери фтора, вызванные пирогидролизом. На рис. 2.4 приведены температурные зависимости скорости потери массы криолита на воздухе с КО от 1,5 до 2,5. При поступлении фтора из расплава электролита в систему газоотсоса алюминиевых электролизеров испарение оказывает доминирующее влияние на величину потерь фторидов. В связи с этим, потери фтора, вызванные испарением-фторидов из расплавов при 950-1000С, должны составлять 75-85% от суммарных потерь в газовую фазу. Между тем,. практика дает различное распределение фтора между газовой и твёрдой фазами-в электролизных газах. Так, балансовым обследованием технологии, соотношение FHF/FTB определено равным 2,45. Между тем, доля потерь фтора отдельно по процессам испарения и пирогидролиза, а, следовательно, и. форма и состояние соединений, поступающих в систему газоотсоса, зависит от типа электролизёра .
Электролизёры с обожженными анодами (ОА) не имеют горелок для сжигания смолистых веществ, поэтому в систему их газоотсоса поступают пары фторидов, которые конденсируются в газоходном тракте. На установках «сухой» очистки анодных газов от электролизёров ОА на входе газа в рукавный фильтр существует зона, в которой из фторированного глинозёма формируются окатыши, которые содержат 18-20% фтора в виде криолита с КО = 2,0±0,2. Природу образования данных окатышей можно объяснить конденсацией паров электролита в результате снижения температуры и контакте с глинозёмом.
Электролизёры с верхним токоподводом (ВТ) снабжены горелками для сжигания смолистых веществ, содержащихся в анодных газах. В горелках, где температура газов может достигать 1000 С и куда непрерывно поступает воздух с влагосодержанием не менее 10 г/кг, происходит пирогидролиз паров фторидов с образованием фтористого водорода и алюминатов натрия. Это положение подтверждается содержанием газообразных и твёрдых фторидов в анодных газах электролизёров различного типа. Приведённые в табл. 2.6 данные имеют разброс значений, что объясняется различием в технологическом режиме ведения процесса, объёмах газоотсоса и дисперсном составе сырья.
Выделение паров фторидов без гидролиза и их последующая конденсация предопределяет необходимость применения «сухой» газоочистки для электролизёров ОА. В этом случае твёрдые фториды эффективно улавливаются глинозёмом и при питании электролизёров вторичным глинозёмом хорошо растворяются в электролите - без существенных потерь фтора. Это обстоятельство предопределяет высокую эффективность системы «сухой» газоочистки для электролизёров ОА. Применение «мокрой» газоочистки для электролизёров ОА менее эффективно, поскольку значительная часть фтора выводится с пылью и шламами газоочистки.
В перспективе применение «мокрой» очистки газов для электролизёров ВТ оправдано только частично, поскольку не возможна утилизация регенерационного криолита (КО = 3) в полном объеме. При использовании «сухой» газоочистки на данных электролизёрах может происходить увеличение потерь фтора через фонарь корпуса, если не применяется система АПГ и не производится загрузка фторированного глинозема в электролизер под электролитную корку. Кроме того, применение «сухой» газоочистки для электролизеров ВТ приводит в сорбции на глинозёме смолистых веществ, что не характерно для электролизёров ОА. В связи с переходом на электролиты с пониженным КО = 2,2-2,5, а также внедрением технологии «полусухого» анода, электролизеры ВТ могут быть поэтапно переведены на «сухую» газоочистку, с показателями близкими для электролизёров ОА.
Исследование и оптимизация технологии обезвоживания трифторида алюминия
Оптимальная технология сушки фторида алюминия может быть основана на максимально возможном снижении влагосодержания сушильного агента, а также на превышении энергии активации обезвоживания над пирогидролизом. В этом случае повышение температуры более значительно интенсифицирует удаление влаги, чем пирогидролиз, а проведение процесса при высоких температурах позволяет за короткие промежутки времени обеспечить глубокую сушку продукта без его разложения. В данном разделе работы представлены результаты исследования сушки фторида алюминия в промышленных печах и рассмотрены приёмы оптимизации процесса. В ходе исследования определена зависимость содержания фтора и влаги в готовом продукте от температуры на выходе из печи, а также изучено влияние физико-химических характеристик сушильного агента на кинетику обезвоживания и пирогидролиза в печи.
Зависимость содержания фтора и влаги от температуры определяли по следующей методике. При непрерывно работающей печи с плановой производительностью на установившемся режиме периодически через 20—30 мин отбирали пробы готового продукта массой 150—200 г. Температуру материала измеряли специальной Г-образной термопарой [114] при коэффициенте корреляции с показаниями термометра 0,96 и периодически контролировали хромелькапельютермопарой, тарированной по бихромату калия ТПЛ.=397,5С и хлористому калию Тпл. =770,3С. Остывшие пробы разделывали и анализировали.
Влажность продукта W имела зависимость от температуры W = 10,51-0,016-Т (3.4). Доверительные интервалы и критические значения коэффициента корреляции определены по методике [124] для рабочего интервала 350-550 С. Проверка уравнения (3.4) по F-критерию Фишера и t-критерию Стьюдента показала, что уравнение адекватно экспериментальным данным. Отсутствие корреляции между содержанием фтора в готовом продукте и его температурой свидетельствует о том, что гидролиз фтористого алюминия в отличие от обезвоживания протекает в диффузионном режиме. На гидролиз оказывает влияние упругость паров воды над материалом.
Доверительные интервалы распределения температуры, влаги и фтора по длине печи построены по данным параллельных испытаний, выполненных по следующей методике. В процессе исследования измерялись температура и содержание фтора и влаги по длине печи, которое определялось химическим анализом проб фтористого алюминия, одновременно отобранного через пробоотборные люки. Датчиками температуры служили термопары. ХК, вмонтированные в барабан печи по винтовой линии на уровне пробоотборных люков таким образом, что в любой момент одна из термопар находится в работе. Сигнал снимали с секционного токосъемного устройства на одноточечный потенциометр типа КСП-2, начало записи соответствовало моменту входа термопары в материал, а конец — моменту выхода.
Испытания проводились при технологических режимах ведения процесса. В первом варианте температура дымовых газов составляла 1200—1400С и влагосодержание 120 г/кг сухих газов. Во втором варианте вследствие разбавления топочных газов вторичным воздухом температура и влагосодержание дымовых газов снижались соответственно до 800—900С и 80 г/кг сухих газов. Параметры на выходе из печи составляли в первом варианте 200С и 450 г/кг сухих газов, во втором - 180С и 250 г/кг сухих газов.
На основании экспериментальных и технологических работ, на Полевском криолитовом заводе было произведено изменение технологии сушки фторида алюминия. Это изменение состояло в поддержании следующих характеристик сушильного агента в горячей головке печи: влагосодержании - 70-75 г/кг сухих газов и температур - 770-850С. Работа на таком режиме позволила повысить содержание фтора в товарном продукте на 0,5-0,7% без увеличения влажности продукта. Однако длительная работа на таком режиме затруднена, поскольку снижение температуры сушильного агента приводит к уменьшению температуры отходящих газов на выходе из печи, что вызывает конденсации паров фтористого водорода и коррозию электрофильтров. Изготовление нового электрофильтра из нержавеющей стали мероприятие очень затратное, поэтому были проработаны кинетические варианты усовершенствования процесса в существующих вращающихся печах.
Сернокислотное разложение тонкодисперсных отходов с получением продуктов для электролиза алюминия
Процесс взаимодействия натриево-алюминиевых фторидов с концентрированной серной кислотой позволяет рассматривать переработку тонкодисперсных фторсодержащих отходов данным методом во вращающихся печах. Получаемый при этом фтористый водород направляют в производство фтористых солей, а натриево-алюминиевые квасцы могут быть утилизированы после нейтрализации известковым молоком.
Для определения технологических показателей разложения отходов серной кислотой и переработки квасцов было вьшолнено исследование, по следующей методике которого была следующей. Для каждого опыта приготавливали смесь с определенной крупностью шлама и заданным соотношением реагентов. Исследование производили с использованием шламов газоочистки Иркутского алюминиевого завода и 92% серной кислоты. Продукты реакции анализировали химическим, рентгенофазовым и термогравиметрическим методами анализа. Условия и результаты опытов представлены в табл. 4.7.
Осуществлению данного способа в опытно-промышленных условиях предшествует технологическая подготовка исходных материалов, а именно-сушка шлама и предварительный подогрев серной кислоты. Первую стадию -сернокислотное разложение отходов проводят во вращающейся печи в течение 3-4 часов при температурах 220-250 С.
В результате взаимодействия серной кислоты с компонентами отходов по реакциям (4.1-4.6) образуется газообразный продукт с концентраций (г/нм ): HF -171, H2S04 - 87, Н20 - 193, SiF4 - 2.7," прочие - 752. Объем выходящих газов 21945 м-/час или 13672 нм3/час.
Согласно технологическому опробованию отходов наилучшие показатели составляют: остаточное содержание фтора, в твёрдых продуктах 0,3-0,4%; извлечение фтора в газовую фазу 96%. Продукционный фтористый водород направляется либо на «сухое» фторирование оксида алюминия, либо на абсорбцию для получения плавиковой кислоты и последующего синтеза фтористых солей.
При выборе вариантов утилизации фтористого водорода следует исходить из того, что в настоящее время в электролизном производстве алюминия существенно выросла доля фторида алюминия в структуре потребления фтористых солей. Технологическая схема получения фторида алюминия из фторсодержащих отходов может быть реализована как по «сухому» способу, так и по гидрохимическому варианту. Процесс полностью аналогичен производству фтористых солей из флюоритового концентрата и практически не требует реконструкции технологического оборудования.
С целью изучения технологических вариантов использования и переработки полученных квасцов были изучены- процессы, протекающие при термообработке квасцов- NaAl(S04)2 до температуры 1300С. Исследования проводились на дериватографе с последующим рентгенофазовым и химическим анализами огарков. На рис. 4.1 приведена дериватограмма продуктов сернокислотного разложения шламов.
На дериватограмме видно, что при 100-400С происходит испарение воды и остаточной H2S04, которое сопровождается эндоэффектами линий ДГАпри-140 и 350С и эффектом линии ДГГ при тех же температурах. Потеря массы в, этом температурном интервале составляет 80 мг, т.е. 8% от массы навески, в том числе 44 мг - 4,4% НоО и 36 мг - 3,6% H2S04. Указанное количество воды говорит о том, что гидратация квасцов прошла незначительно - 7,1%.
Выше 400С начинаются процессы окисления углерода и разложения квасцов и сульфатов. Дериватограммы шламов показывают, что окисление углерода начинается при 410С и протекает со скоростью 0,9мг/мин с грамма навески, что в пересчете на углерод составляет 6,43 мг/мин с грамма углерода при-580С.
При такой скорости необходимое время для окисления углерода при 600С составляет 2,5-3 часа. Как установлено методом рентгенофазового и химического анализов, термическое разложения квасцов протекает с образованием р-глинозема и сульфате натрия и калия: 22NaAl(S04)2 = Na20-11АІ203 + 10Na2SO4 + 34S03 (45)
При значительных добавках карбоната кальция в отходы сернокислотного разложения и в присутствии углерода, имеющегося в отходах, термическое разложение квасцов при температурах более 800С переходит в процесс спекания, при котором удается исключить образование растворимых сульфатов натрия и калия: 8NaAl(S04)2 + 19СаС03 + 8С = 2NaA102 + ЗСаА1204 +12CaS04 + 4CaS + 3Na2C03 + 24С02 (46) Был получен следующий расчетный состав продуктов спекания (% масс): CaS04 - 50,4; Na2C03 -14,8; СаА1204 - 14; CaS - 9,7; NaA102 - 6,4; Fe203 - 2,1; К2С03 - 1,4; MgO - 1,1. Данный состав продуктов спекания показывает, что при переработке квасцов в составе шихты глиноземного производства произойдет утилизация полученных натриево-кальцевых алюминатов и серосодержащих соединений кальция в спеки. При последующем выщелачивании спеков содово-щелочными растворами утилизируемые алюминаты перейдут в раствор с образованием растворенного NaAl(OH)4, а сульфаты и сульфиды кальция будут выведены из потока совместно с белитовым шламом.
Перспективным направлением утилизации отходов являются способы; их термообработки. Низкотемпературный обжиг при 400-600С с окислением углерода наиболее прост в организации технологии, но получаемый криолит загрязнен примесями и имеет ограниченный; сбыт. Высокотемпературный;обжиг при 1400-1500С с пирогидролизом фторидов; позволяет получить A1F3, недостаток - технически сложная технологическая схема. Термогрануляция; обеспечивает реализацию: отходов сторонним организациям, но не! дает возможность вернуть ценные компонентыв производство алюминия.
Термические варианты переработки отходов, электролиза алюминия, заключаются в сжигании углеродистой части с пирогидролизом натриево г ft алюминиевых фторидов при температуре выше 1200 С или без пирогидролиза при 500-700С. Для определения основных параметров данных; процессов были проведены исследования, с индивидуальными образцами отходов- Иркутского? и Братского алюминиевых заводов; а также смеси; отходов следующегоs состава, % масс: - шлам со шламового поля (ШП) - 29;0 , , - хвосты; флотации электролитной пены (ХФ) - 24,4 - нижняя часть отработанных анодов (НА) -22,2 - древесные опилки (ДО) - 24,2.
