Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Поведение кремнезёма при выщелачивании цинковых огарков 6
2.1.1. Теоретические основы 6
2.1.2. Данные исследований 8
2.1.3. Практика выщелачивания цинковых огарков 9
2.2. Разделение фаз цинковых пульп 13
2.3. Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) при электролизе цинка 23
2.4. Влияние ионов марганца на процесс электролиза цинка 26
2.5. Переход примесей в катодный осадок цинка 27
3. Исследование влияния флокулянта на поведение кремнезёма при гидрометаллургической очистке цинковых растворов 28
3.1. Поведение кремнезёма с точки зрения коагуляции 28
3.2. Интенсификация процесса коагуляции кремниевой кислоты 30
3.3. Осветление раствора с использованием добавок флокулянтов различных производителей 33
4. Исследование влияния конструкции оборудования на сгущение и фильтрацию суспензий 43
4.1. Сгуститель «Супафло» 43
4.2. Фильтр-пресс «Ларокс» 48
5. Исследование электролиза цинка .53
5.1. Поиск нового пенообразователя 53
5.2. Уточнение механизма действия на электролиз ионов марганца и их оптимальной концентрации 56
5.3. Изучение факторов определяющих содержание меди в катодном осадке цинка 60
5.4. Изучение влияния индия и галлия на электролиз цинка 61
6. Промышленные испытания 63
6.1. Осветление и фильтрация раствора с использованием добавки флокулянта 63
6.2. Электролиз цинка с использованием нового пенообразователя 66
6.3. Внедрение биметаллических контактов 68
Обсуждение результатов выполненной работы 69
Выводы 73
Список литературы 76
- Разделение фаз цинковых пульп
- Осветление раствора с использованием добавок флокулянтов различных производителей
- Уточнение механизма действия на электролиз ионов марганца и их оптимальной концентрации
- Осветление и фильтрация раствора с использованием добавки флокулянта
Разделение фаз цинковых пульп
Около 80% производственных площадей цехов выщелачивания занято оборудованием, предназначенным для отделения жидкого от твердого цинковых пульп путем их сгущения и фильтрации (сгустители, фильтры). Поэтому скорость этих процессов существенно влияет на производительность всего произ-водства [41]. Производительность сгустителей - не более 3 м осветленного ели-ва в сутки сім площади отстаивания [35]. При этом процесс отстаивания очень чувствителен к колебаниям в режиме выщелачивания, часты поломки гребков перегребающего механизма сгустителей, высоко содержание твердого в осветленном сливе, которое резко повышается при нарушении процесса отстаивания.
Пульпы цинкового производства являются мелкодисперсными суспензиями, в которых 80-90% частиц имеют размер менее 15 мкм и плотность - 3,5-4,0 г/дм3 [7].
Вязкость жидкой фазы более чем в три раза превышает вязкость воды и со-ставляет порядка 1,5 10" н«с/м . Основную часть твердой фазы составляет коллоидная кремнекислота (12-20%) и гидроксид железа (40-50%). Коагуляция частиц твердой фазы до термодинамически более устойчивого состояния из-за наличия гидратных оболочек происходит очень медленно, т.е. мы имеем дело со стабилизированными суспензиями.
Нарушить агрегативную устойчивость можно за счёт добавления электролитов (коагулянтов), что приводит к лавинному росту коагуляции за счет накладывающихся друг на друга эффектов электролитной и ортокинетической коагуляции [35]. Вследствие большой коагулирующей способности поливалентных катионов при добавлении их в коагулирующих концентрациях происходит резкое изменение дисперсности суспензии, приводящее к увеличению полидисперсности, что, в свою очередь, вызывает более сильное проявление ор-токинетической коагуляции.
Применительно к цинковым растворам, способ изменения термодинамического состояния за счёт уменьшения кислотности раствора имеет ограничение из-за образования гидроксида цинка. В соответствии с имеющимися данными [42], при рН выше 5,4 и содержании цинка в растворе около 140 г/дм начинается выпадение осадка основного сульфата цинка. Процесс образования гидро-ксидов металлов зависит от кислотности раствора. Для растворов содержащих железо и алюминий выведено уравнение для расчёта рН образования труднорастворимых гидроксидных осадков полиядерных гидроксокомплексов [45]. Даны теоретические основы [43] и выведено общее уравнение для определения рН, при котором начинается образование гидроксидов металлов.
Многие методы, направленные на улучшение отстаивания пульп, преследуют цель снизить вязкость раствора и укрупнить частицы твердой фазы.
В 1956-1957 гг. в институте «Гинцветмет» велись работы по интенсификации отстаивания цинковых пульп путём изменения их свойств [44]. Было изучено влияние изменения элементов режима выщелачивания на скорость отстаивания пульп. Установлено, что на скорость осаждения влияет рН пульпы, продолжительность и интенсивность её агитации, температура пульпы. Однако одно только изменение режима при повышенном содержании в сырье гидролизую-щихся примесей не вносит радикальных изменений в свойства пульпы и не может резко улучшить их отстаивание.
Из примесей, влияющих на скорость отстаивания цинковых пульп, особого внимания заслуживает коллоидный кремнезем, образующийся в результате кислотного разложения присутствующих в огарке растворимых силикатов, главные образом, ортосиликата цинка. Отрицательное влияние коллоидного кремнезёма на отстаивание пульпы связано с образованием геля кремнекислота. Флокулянты могут способствовать образованию сплошных сетчатых структур, в которых отдельные хлопья связаны между собой в сплошной агрегат флокул во всем объеме пульпы; эта структура обладает некоторыми свойствами твердого тела. Процесс осаждения такой структуры заключается в ее уплотнении, т. е. выдавливании жидкости из пор между флокулами и изнутри их. Агрегаты, образующиеся под влиянием синтетических флокулянтов, как правило, сплошных сетчатых структур не образуют, но при осаждении флокул в осадок увлекается большое количество жидкости. При обработке пульп синтетическими флокулянтами разделение пульпы в процессе осаждения на ряд зон с различным режимом осаждения не наблюдается. Осаждение происходит очень быстро без сегрегации крупных и тонких частиц. Песковые или грубые частицы присоединяются к флокулам или же обволакиваются флокулами тонких частиц, что благоприятно влияет на увеличение скорости осаждения сфлокулированной суспензии. Флокулы выпадают в осадок с равномерной скоростью до тех пор, пока вся масса их не пройдет через переходную зону в зону сжатия. В этой точке скорость осаждения резко падает. Материал в осадке также не сегрегируется по высоте, по размеру, а уплотняется в общем случае довольно медленно, хотя при перегребании осадка скорость уплотнения резко возрастает и, в конечном счете, достигает более высоких значений, чем для нефлокулированных пульп.
Иногда применяют разбавление суспензии оборотными растворами. Ускорение осаждения в этом случае может быть настолько большим, что общая производительность сгущения по сливу и твердому возрастает, несмотря на возврат некоторой части жидкой фазы в процесс сгущения. Чаще всего интенсификация сгущения с помощью повышения температуры пульпы применяется там, где ее можно свести к наиболее полной теплоизоляции пульп, нагретых при выщелачивании и других процессах горячей обработки, т. е. к сохранению уже полученной в предварительных операциях высокой температуры. Интенсивное использование флокулянтов началось с 50-х годов, после того как Ла Мер в США предложил использовать картофельный крахмал для ускорения седиментации и обезвоживания шламов уранового производства и обогащения фосфорсодержащих руд.
Карбоксиметилцелюлоза (КМЦ) применяется в качестве коагулянта илов. КМЦ представляет собой водорастворимый полусинтетический препарат. Производится из древесной целлюлозы замачиванием в 10-20% -ном и обработкой при соответствующих условиях кристаллическим NaOH и монохлоруксусной кислотой
В настоящее время предпочтение отдаётся синтетическим флокулянтам.
Для получения водорастворимых полимеров [46] наиболее широко используются виниловые мономеры, содержащие двойную связь, легко вступающие в полимеризацию. Например, германская фирма «BASF», известная как крупный производитель мономеров и водорастворимых полимеров (флокулянтов), использует следующие мономеры: акриловую кислоту, метилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, бутандиолмоноакрилат, диэти-ламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, метилвиниловый эфир, вини-лиденхлорид, винилпропионат, винилпирролидон, 1-винилимидазол.
Флокулирующие свойства синтетических флокулянтов можно менять в широких пределах. Они зависят от химического состава выбранных исходных мономеров и технологических особенностей проведения синтеза флокулянтов. Основные характеристики флокулянтов, определяющие их эксплуатационные свойства, следующие: молекулярная масса полимера (косвенно связанная с предельным числом вязкости); заряд и величина заряда полимера (катионность или анионность). При высоких концентрациях флокулянтов наступает стабилизация суспензий без изменения ( -потенциала, тогда как при высоких концентрациях простых электролитов всегда происходит снижение ( -потенциала до нуля и коагуляция [35].
Увеличение скорости осаждения и фильтрования пульп цинкового производства полиакриамидом проверялась на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате. ПАА подавали в виде 0,5%-ного раствора. Исследовалось сгущение нейтральной пульпы после выщелачивания огарка. При расходе реагента 250 г/т осветление ускоряется в 3-5 раз, а скорость отстаивания увеличивается в 2 раза. Также исследовалось сгущение нейтральной пульпы после выщелачивания вельц-окиси. При расходе ПАА 250 г/т отстаивание ускоряется в первые 15 минут в 3,2-3,5 раза, а фильтрация в 1,2-15 раза. При отстаивании кислой пульпы после выщелачивания пылей и окислов при расходе ПАА 250 г/т получены следующие результаты: за 10 минут осветляется 97% общего объёма пульпы, в сливе не содержится твёрдых частиц, время фильтрования пульпы ускоряется в 2,1-2,2 раза.
Осветление раствора с использованием добавок флокулянтов различных производителей
Несмотря на имеющиеся в литературе методики определения необходимого типа флокулянта по характеристикам пульпы, в настоящее время предсказать эффективность обработки того или иного вида осадка тем или иным классом невозможно. Поэтому, исследовались различные типы флокулянтов: анионные; нейтральные; катионные.
Готовились свежие растворы флокулянтов с концентрацией 0,1-0,2%. Срок годности такого раствора около 7 дней. Снижение концентрации раствора уменьшает срок годности раствора. Непосредственно перед проведением опыта часть раствора флокулянта разбавлялась до концентрации 0,05% для более точной дозировки. Проба пульпы отбиралась с основных стадий технологического процесса выщелачивания цинкового огарка и выщелачивания вельц-окиси (до подачи в пульпу флокулянта).
Для определения флокуляционной способности, 50 см пульпы наливалось в химический стакан. В стакан дозировалось определённое количество раствора флокулянта с таким расчётом, чтобы его концентрация составляла от 10 до 200 г/т твёрдого в пульпе.
Для сокращения времени предварительных исследований, использовалась следующая схема постановки опытов:
1. Визуально определялась возможность флокулянта коагулировать твёрдые частицы в исходной пульпе. Для этого в течение 1-2 минут производилось осторожное переливание пульпы с флокулянтом из одного химического стакана в другой. Визуально фиксировалось образование рыхлых конгломератов, их размер (1-3 мм), чистота осветлённого раствора и разрушение образовавшихся конгломератов при дальнейшем перемешивании.
2. Далее исследования продолжались в стеклянных цилиндрах по стандартной методике с отобранными на 1-ой стадии флокулянтами. Температура пульпы была около 60С. Определялась скорость осаждения твёрдого в пульпе при добавке одинаковой дозы флокулянта.
3. Флокулянты после 2-ой стадии отбора изучались более детально с помощью моделирования процесса сгущения в стеклянных цилиндрах и процесса фильтрации на воронке Бюхнера под вакуумом около 0,6 атм.
Перед началом исследований были поставлены следующие задачи:
- увеличение скорости осветления нейтральной пульпы после выщелачивания огарка в условиях переработки сырья с высоким содержанием кремнезёма;
- увеличение скорости фильтрации пульпы после промывки цинкового кека.
Для проведения лабораторных испытаний были отобраны более 40 флоку-лянтов, предоставленных фирмами-производителями (табл. 3).
Предварительные исследования позволили выбрать флокулянты, которые способствуют флокуляции твёрдых частиц, при этом осветлённый раствор был прозрачный.
Все флокулянты отобранные на первом этапе действуют более эффективно по сравнению с полиакриламидом (ПАА), который был внедрён на цинковых заводах бывшего СССР в 50-60-х годах. Однако эффективность некоторых фло-кулянтов незначительна по сравнению с ПАА. Поэтому, они были исключены из дальнейших исследований.
На основании сравнения флокуляционных свойств, для дальнейших исследований были отобраны следующие флокулянта:
1. «Налко»: 71400; 71651; 9903.
2. «Аллайд Коллоиде» (СИБА): ЕЮ; Е24; 139; 155; 336; 338.
3. «Кемира»: 1990; А3007.
4. «Диафлок»: 41 ОС; 500.
Результаты седиментационных исследований на нейтральной пульпе после выщелачивания огарка цинка флокулянтов приведены на рисунке 6 (фирмы «Аллайд Коллоиде» (СИБА)), рисунке 7 (фирмы «Налко» - а и фирмы «Кемира» - б). Данные по флокулянтам фирмы «Диафлок» приведены на рисунке 8. Дозировка флокулянта - 10 г/т твёрдого в пульпе.
Далее была определена зависимость скорости отстаивания пульпы в зависимости от дозировки флокулянтов. Высота осветлённого слоя определялась через 3 минуты после введения флокулянта в пульпу. Это время выбрано с учётом предварительных седиментационных исследований. В большинстве случаев через 3 минуты наблюдалась максимальная скорость отстаивания пульпы.
На рисунке 9 приведены результаты этих исследований.
По результатам этих исследований был выбран один флокулянт -Магнафлок 338 - для дальнейших детальных исследований и промышленных испытаний.
На рисунке 10 приведены результаты исследований сгущения нейтральной пульпы с различным содержанием твёрдого. Скорость осветления определяли через 3 минуты после начала опыта.
Исследования показали, что удельный расход флокулянта, необходимый для достижения максимальной скорости осветления (4-5 см/мин.) при рН пульпы 4,5-5,2, не зависит от содержания твёрдого в пульпе и равен около 60-70 г/т твёрдого. Это относится к диапазону содержания твёрдого в пульпе 50-200 г/дм3, который соответствует рабочим параметрам технологии гидрометаллургического производства цинка. Исследованиями подтверждены данные других авторов о механизме воздействия флокулянтов на суспензию.
Измерения размера частиц кека без добавки и с добавкой флокулянта приведены в таблице 5. Добавка флокулянта существенно снижает содержание частиц размером менее 1 мкм (на 15-25%), кроме этого образуются частицы с размером 150-300 мкм.
Влияние расхода флокулянта на скорость его фильтрации приведено на рисунке 11. Исследования проводили при фильтрации на воронке Бюхнера под разряжением 0,6 атм.
Уточнение механизма действия на электролиз ионов марганца и их оптимальной концентрации
Достижение конкурентоспособности и высокой технико-экономической эффективности процесса получения цинка невозможно без уточнения оптимального диапазона текущих параметров.
Проведены длительные наблюдения за содержанием марганца в цинковом электролите [64]. Установлено, что при содержании ионов марганца в цинковом электролите менее 2 г/дм3, в большинстве случаев наблюдается расстройство процесса электролиза, которое выражается в появлении вздутий катодного цинка и почернении алюминиевой матрицы под ним, снижении выхода цинка по току (рис. 22), увеличении расхода электроэнергии и появлением эффекта «трудной сдирки».
Анализируя данные по составу промышленных растворов, характер коррозии цинка и сведения по оптимальному содержанию примесей в цинковом электролите, можно предположить, что главной причиной ухудшения процесса электролиза в области низких концентраций ионов марганца является присутствие органических веществ.
Влияние органических веществ на электролиз цинка изучали Г.З.Кирьяков иВ.Г.Бундже[59].
Источники поступления органических веществ на электролиз цинка следующие:
а) оксид цинка после вельцевания цинковых кеков совместно с коксовой мелочью;
б) флокулянт, который подаётся для увеличения скорости сгущения пульп технологического производства;
в) поверхностно-активные вещества добавляемые на электролизе цинка для получения качественных осадков;
Увеличение содержания ионов семивалентного марганца более 2 мг/л в растворе не приводит к увеличению степени окисления органических веществ.
Любое органическое вещество (включая костный клей, лигносульфонат, полиакриламид) в определённой концентрации ухудшает процесс электролиза цинка. Часть органических добавок, введённых для интенсификации процессов, адсорбируется на цинковом кеке и выводится из процесса. Оставшаяся часть поступает с раствором на электролиз. Только около 50% этих веществ окисляется ионами семивалентного марганца. Следовательно, при использовании новых технологий, внедряемых в производство электролиза цинка необходимо рассматривать возможное изменение суммарной концентрации органических веществ в электролите.
При достаточном содержании ионов двухвалентного и семивалентного марганца в растворе возможно частичное подавление отрицательного воздействия органических продуктов на катодный процесс.
Кроме этого, статистические данные показывают, что присутствие ионов марганца в растворе препятствует появлению эффекта «трудной сдирки». Для теоретического объяснения этого процесса требуются дополнительные исследования.
Осветление и фильтрация раствора с использованием добавки флокулянта
АООТ «ЧЭЦЗ» при проектной производительности 130000 тонн цинка в год, имеет 10 сгустителей и 10 вакуум-фильтров для проведения осветления пульпы после выщелачивания огарка цинка и промывки цинкового кека. Из них, 6 сгустителей обеспечивают сгущение после нейтрального выщелачивания, 2 сгустителя - после кислого выщелачивания и 2 сгустителя - после промывки цинкового кека. Площадь сгущения одного сгустителя около 170 м . Площадь фильтрации одного вакуум-фильтра около 51м2.
Дозирование флокулянта «Магнафлок 338» осуществляли при помощи установки спроектированной и изготовленной на АООТ «ЧЭЦЗ» (рис. 24).
Установка, в основном, состоит из дозаторов (1), двух баков (2) объёмом по 17 м3 для приготовления рабочего раствора, буферной ёмкости (3) объёмом 55 м3, четырёх дозирующих плунжерных насосов (4) с производительностью от 350 до 1600 л/ч и четырёх расходомеров (5). Приготовление раствора флокулянта выполняется в автоматическом режиме.
Расход флокулянта ступенчато снижали со 125 (норма расхода полиакри-ламида) до 50 г/т цинка в растворе.
Скорость подачи раствора флокулянта была равна:
- нейтральные сгустители - 600 л/ч;
- промывочный сгуститель - 1200 л/ч;
- сгуститель после I стадии цементационной очистки - 350 л/ч;
- сгуститель после П стадии цементационной очистки - 350 л/ч;
ВСЕГО -60м3/сут.
Результаты испытаний приведены в таблице 13.
Промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали большую эффективность флокулянта Магнафлок-338 по сравнению с флокулянтом ПАА-гель.
В наибольшей степени это заметно на стадии сгущения промытого цинкового кека. Содержание твёрдого в верхнем сливе сгустителя снизилось в 2-4 раза, а в нижнем сливе увеличилось в 1,2-1,3 раза. Скорость фильтрации увеличилась в 1,3-1,5 раза.
Меньше всего замена флокулянта оказала влияние на процесс сгущения пульпы и осветление раствора в сгустителях после цементационной очистки. Это вызвано незначительным содержанием твёрдого в пульпе поступающей на сгущение.
Испытания показали, что дозировка «МАГНАФЛОКА-338» около 60 г/т цинка в растворе соответствует, примерно, дозировке «Полиакриламида-геля» около 125 г/т (по сухому веществу).
Данные технического отчёта АООТ «ЧЭЦЗ» по съёму верхнего слива нейтральных сгустителей приведены в таблице 14.
Таблицу 14 необходимо рассматривать, учитывая то, что в 1999-2000 годах производительность завода постепенно увеличивалась. Совместное влияние этого фактора и дополнительная отмывка цинкового кека от маточного раствора на фильтрах «Ларокс» привели к нарушению сульфатного баланса и повышению плотности нейтрального цинкового раствора, что, как известно, оказывает неблагоприятное воздействие на сгущение пульпы.
Из таблицы видно, что съём ВСНС увеличился после внедрения нового флокулянта.
Похожие диссертации на Исследование и усовершенствование процесса электролитического получения цинка
