Исследование процессов кристаллизации гидроксида алюминия из алюминатных растворов и разработка технологии его укрупнения Ананьева Нина Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1 Общие положения теории кристаллизации 9

1,2 Механизм вторичного зародышеобразования

1.3. Агломерация 23

1.4 Линейный рост 27

1.5 Модификаторы роста кристаллов 34

1.6 Общие выводы по литературному обзору 37

2. Исследование агломерации частиц гидроксида алюминия при комбинированном способе разложения алгоминатиых растворов

2.1 Обоснование цели исследований 39

2.2 Методика выполнения опытов 40

2.3 Результаты исследований процесса агломерации в режиме декомпозиции

2.4 Определение степени агломерации в режиме декомпозиции 48

2.5 Расчет константы массовой кристаллизации гидроксида алюминия при декомпозиции

2.6 Расчет константы агломерации гидроксида алюминия при декомпозиции

2.7 Выводы 67

3. Исследование и разработка механизма агломерации в режиме карбонизации

3.1. Методика выполнения опытов в режиме карбонизации 70

3.2 Результаты исследований процесса агломерации в режиме карбонизации

3.3 Расчет показателей агломерации при карбонизации 78

3.4 Выводы 83

4. Исследование влияния добавок модификатора роста крнсталлов (МРК) на агломерацию гидроксида алюминия

4.1 Обоснование применения МРК и методика опытов 85

4.2 Исследование агломерации гидроксида алюминия с добавкой МРК при декомпозиции

4.3 Исследование агломерации гидроксида алюминия с добавкой МРК при карбонизации

4.4 Выводы 104

5. Исследование фнзико - механических свойств глинозема, полученного агломерацией с добавками МРК

5.1 Современные требования к качеству глинозема 107

5.2 Исследование влияния гранулометрического состава глинозема на величину угла естественного откоса

5.3 Определение скорости истечения глинозема из воронки 113

5.4 Методика и результаты определения механической прочности глинозема

5.5 Влияние крупности гидроксида на остаточную влажность после фильтрации

5.6 Выводы 120

6. Промышленные испытания и разработка аппаратурно- технологической схемы получения песочного глинозема

6.1 Промышленные испытания агломерации в режиме декомпозиции и карбонизации

6.2 Промышленные испытания схемы агломерации мелких фракций гидроксида алюминия в ветви декомпозиции

6.3 Выводы по испытаниям 130

6.4 Разработка новой аппаратурно- технологической схемы получения песчаного глинозема при комбинированном разложении алюминатного раствора по способу спекания.

6.5 Экономическая эффективность новой технологии при произволстве песчаного глинозема на АГК

Общие выводы 137

Литература 142

• Механизм вторичного зародышеобразования
• Результаты исследований процесса агломерации в режиме декомпозиции
• Результаты исследований процесса агломерации в режиме карбонизации
• Исследование агломерации гидроксида алюминия с добавкой МРК при декомпозиции

Введение к работе

Актуальность работы. Объём производства алюминия является наибольшим среди цветных металлов и развитие мировой экономики требует постоянного увеличения производства оксида алюминия для его получения.

Доминирующим способом получения металлургического глинозема является способ Байера, базирующийся на переработке высококачественных легко вскрываемых бокситах. Отечественная сырьевая база имеет ограниченные запасы таких бокситов. В России около 40% глинозема получают из низкокачественных бокситов н нефелинов способом спекания.

Спекательная технология доказала свою жизнеспособность и целесообразность, так как она обеспечивает комплексность переработки различных видов низкокачественного глиноземсодержащего сырья и независимость отрасли от привозных бокситов и глинозема, что является актуальным в связи с мировой тенденцией ухудшения качества бокситов, вовлекаемых в переработку способом Байера,

Особенную остроту сырьевая проблема российской алюминиевой отрасли приобрела в районах Сибири, где сосредоточен крупный блок алюминиевых заводов и имеется гидроэнергетический потенциал, но отмечается дефицит отечественного глинозема, перекрываемый за счет импортных поставок. Положение усугублено тем, что сибирский регион находится в ситуации предельной удаленности от источников поставок по импорту, как глинозема, так и высококачественных бокситов.

Структура товарной продукции глиноземных заводов России претерпевает значительные изменения, прежде всего в направлении повсеместного перехода на выпуск металлургического глинозема марки «sandy».

Лучшие марки зарубежного глинозема содержат небольшое количество мелких фракций менее 45мкм и двуокиси кремния, имеют высокую активность поверхности кристаллов, скорость истечения и объемную плотность. Товарный глинозем, получаемый из нефелинового сырья, по химическому составу не уступает импортному, но значительно отличается по физическим

свойствам и гранулометрическому составу. Нефелиновый глинозем содержит
больше мелких фракций, имеет повышенный угол естественного откоса,
медленнее растворяется в электролите, хуже распределяется системами ав-
І томатической загрузки в ванны электролизеров. Таким образом, по совре-

менным представлениям о процессе электролиза необходимо искать пути снижения содержания мелких фракций в продукционном глиноземе.

Известно, что крупность и химический состав продукционного глинозема определяется гранулометрическим и химическим составом поступающего на кальцинацию гидроксида алюминия, а качество гидроксида, в свою очередь, напрямую зависит от способа разложения алюминатного раствора. При получении глинозема из нефелинов способом спекания для разложения алюминатных растворов используется комбинированный способ: карбонизация при получении затравочного гидроксида алюминия и декомпозиция для продукционного в отличие от способа Баейра, где применяется только декомпозиция. Кристаллизация гидроксида алюминия в области карбонизации слабо изучена, поэтому исследование совокупности процессов, определяющих формирование гранулометрического состава гидроксида алюминия (образование центров кристаллизации, рост кристаллов и их агломерация) и физико- химические характеристики карбонизационного гидроксида имеет актуальное значение для производства глинозема из низкокачественного глинозем содержащего сырья, в том числе способом спекания.

Для укрупнения гидрокида алюминия на зарубежных заводах, производящих глинозем из высококачественных бокситов способом Байера, широко применяются добавки синтетических реагентов - модификаторов роста кристаллов (МРК). На глиноземных заводах России опыта применения МРК нет. Поэтому для спекательной технологии исследование механизма кристаллизации гидроксида алюминия с применением МРК является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка способов укрупнения гидроксида алюминия. Для выполнения поставленной цели необходимо:

1. Исследовать кинетику осаждения гидроксида алюминия;

2. Установить зависимость между составом раствора, количеством затравки, продолжительностью и температурой процесса и выходом продукта и его крупностью;

3. Исследовать механизм агломерации частиц в широком интервале температур;

4. Изучить механизм кристаллизации гидроксида алюминия при комбинированном способе разложения (карбонизация + декомпозиция);

5. Изучить механизм влияния добавок МРК на кристаллизацию гидроксида алюминия при комбинированном разложении алюминатных растворов;

6. Исследовать физико- химические характеристики укрупненного глинозема.

7. Разработать новые аппаратурно-технологические схемы для усовершенствования технологии разложения алюминатных растворов;

8. Испытать в промышленных условиях технологию с получением глинозема с повышенной крупности.

На защиту выносятся:

кинетические зависимости процесса агломерации при комбинированном способе разложения алюминатных растворов;

механизм действия органического модификатора роста кристаллов при комбинированном способе разложения алюминатных растворов;

технология укрупнения гидроксида алюминия при комбинированном способе разложения алюминатных растворов;

Методы исследований. Работа выполнена с применением различных физико-химических методов анализа (гранулометрический, кристаллов оптический, химический, гравиметрический). Опыты проводились на про-

мышленных алюминатных растворах и промышленной затравочной гидро
окисью. Обработка результатов проводилась с использованием методов ма
тематической статистики и компьютерных программ.
І Научная новизна работы. Впервые при комбинированном разложе-

нии алюминатного раствора карбонизацией и декомпозицией изучены процессы агломерации частиц гидроксида алюминия, при этом:

L Получены кинетические зависимости процесса агломерации от температуры и продолжительности процесса;

2. Установлено, что основным механизмом образования частиц гидроксида алюминия при карбонизации является агломерация;

3- Исследовано влияние добавок модификаторов роста кристаллов (МРК) на кристаллизацию гидроксида алюминия из алюминатных растворов низких концентраций и получены кинетические зависимости степени агломерации от температуры и продолжительности процесса, затравочного от* ношения и количества добавки;

4. Установлено, что МРК при кристаллизации гидроксида алюминия подавляет образование вторичных зародышей и способствует объединению мелких частиц в крупные агломераты,

Праістнческая значимость и реализация работы. Практическая значимость работы состоит в том, что:

в результате лабораторных исследований и промышленных испытаний показана возможность улучшения гранулометрического состава гидроксида алюминия и глинозема - получено снижение пылящих фракций в товарном глиноземе с 17 до 13,8% (на 3,2% аба).

- по результатам исследований разработана промышленная аппаратур-но - технологическая схема классификации и агломерации мелких фракций -45 мкм продукционного гидроксида алюминия и проведены промышленные испытания;

Экономический эффект от снижения содержания мелкой фракции -45 мкм на 15% в глиноземе по расчету Инженерно -технического центра ком-

пании «Русал» за счет снижения издержек на производство алюминия составляет более 3,5 млн. долларов.

Апробации работы. Результаты работы доложены на четырех Меж-
( дународных научно-практических конференциях «Алюминий Сибири» в сен-

тябре 2001, 2002, 2003 и 2004 гг (г. Красноярск), на 15^ой международной конференции «ИКСОБА» в 2004 г и VI конференции молодых ученых в 2003 г ( г. Санкт-Петербург).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях - журналы «Цветная металлургия» №1 и №5 за 2000 г и «Цветные металлы» № 3 2003 г, сборнике докладов 15^ой международной конференции «ИКСОБА» : TRAVAUX St. Petersburg, 2004. -15^Ih INTERNATIONAL SYMPOSIUM OF ICSOBA, сборниках докладов конференции «Алюминий Сибири» 2000-2005 гг.

Общее число публикаций по теме диссертации «Исследование процессов кристаллизации гидроокиси алюминия из алюминатных растворов и разработка технологии его укрупнения» -11,

Структура работы. Материалы диссертации изложены на 158 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 41 таблицу. Состоит из введения, 6 глав, выводов, списка исгтользованных источников (123 наименования) и 2 приложений.

1. Анализ научных направлений исследований процесса кристаллизации гидроксида алюминия из алюминатных растворов при получении глинозема различными способами.

1Л Общие положения теории кристаллизации.

Гидроксид алюминия для производства металлургического глинозема выделяют кристаллизацией из алюминатных растворов, получаемых двумя способами /1, 2, 3/;

из высококачественных бокситов способом Байера;

из низкокачественных бокситов и нефелинов способом спекания

В технологии минеральных солей и удобрений, химической промышленности, цветной металлургии и многих других отраслей народного хозяйства широко используется кристаллизация из растворов как способ выделения различных целевых продуктов или загрязняющих примесей, т, е. является средством разделения и очистки веществ I4L

Кристаллизация из растворов - это процесс, состоящий из нескольких этапов, первым из которых является образование пересыщенных растворов. На стойкость пересыщенных растворов и кинетику кристаллизации из них веществ влияют различные факторы: степень пересыщения и состав раствора, температура, интенсивность перемешивания, наличие растворимых и нерастворимых примесей и другие /5,6/.

Знание и правильное понимание процессов, происходящих при образовании пересыщенных растворов и кристаллизации твердой фазы из них, позволяет управлять качеством кристаллизуемых веществ (улучшать физические свойства продуктов, получать продукты высокой чистоты), так и рентабельностью производств, связанных с кристаллизацией /7/.

При производстве глинозема по способу Байера /8/ щелочно-алюминатный раствор проходит следующие основные переделы; выщелачивание, разбавление, декомпозицию и выпарку, на каждом из которых у раствора изменяется температура и концентрация, что влияет на его пере-

сыщение по различным алюминатньш и натриевым соединениям. Выщелачивание глинозема из бокситов проводится при температурах 200 С и более при высоких концентрациях общей (Na₂0₀₍j) и каустической щелочи (Na₂0_K) в области ненасыщенных по глинозему (А1₂0з) растворов. В процессе обескремнивания и отмывки шламов от маточника растворы разбавляются, температура их снижается до 80-70 С и растворы становятся пересыщенными по глинозсму₃ при этом начинается процесс кристаллизации гидроксида алюминия.

При производстве глинозема из нефелинов по способу спекания, выщелачивание спёков производится при более низкой по сравнению со способом Байера температуре (до 90 С), получаются алюминатные растворы более низких концентраций с высоким каустическим модулем (а_к) (таблицаї), поведение которых отличается от растворов полученных по способу Байера, Процесс обескремнивания в отличие от Байера ведется в две стадии с применением на второй стадии известьсодержащей добавки.

Таблица 1-Составы алюминатных растворов, поступающих на разложение

Здесь и далее принимается, что содержание Na₂OK и Al₂Oj менее 100 кг/м в растворах считается низким

Для выделения гидроксида алюминия из обескремненных алюми-натных растворов применяется комбинированный способ разложения, состоящий в последовательном применении двух способов разложения:

- карбонизации, заключающейся в обработке раствора дымовыми газами, содержащими углекислоту, для создания пересыщения по А1₂0з за счет принудительной нейтрализации каустической щелочи, в результате чего нарушается стойкость раствора и выделяется затравочный гидро-ксид алюминия;

- декомпозиции аналогично способу Байера - длительное перемешивание раствора с затравочным гидроксидом, получаемым при карбонизации.

Состав растворов, наличие различных примесей (сульфатов, хлоридов, органики, тяжелых металлов), количество и способ получения затравки, температурный режим в зависимости от способа получения гидроксида алюминия значительно различаются /9/ (см. табл.1)- Алюминат-ные растворы нефелиновой технологии имеют более низкое содержание растворенного глинозема, в них наряду с натриевой щелочью (Na₂0) присутствует до 25% калиевой (К₂0), кроме того, в них значительно меньше примесей и органики. Na₂0 в растворах способа спекания нефелинов включает в себя сумму Na₂0 и К₂0 ( в пересчете на Na₂0).

Глинозем из нефелинов способом спекания/10/производят два завода ОАО «Ачинский глиноземный комбинат» (АГК ) и Производственное объединение «Пикалевский глиноземный завод» (ПГЗ). Отличие технологии АГК от ПГЗ состоит в том, что в растворах ПГЗ содержится значительно меньше К₂0. Установлено /5/, что при кристаллизации гидро-

ксида алюминия из алюминатных растворов независимо от способа разложения происходят следующие процессы:

зародышеобразование;

агломерация мелких кристаллов;

линейный рост кристаллов;

разрушение и истирание части кристаллов.

Каждый из них имеет свои особенности. Первым и самым главным является процесс зародыщеобразования. Механизм зародышеобразова-ния складывается из двух процессов:

1. Первичное зародышеобразование -наблюдается при разложении чистого раствора без примесей твердой фазы, т. е. без затравки.

Количество образовавшихся зародышей кристаллов зависит от пересыщения, состава раствора и температуры процесса. Размеры первичных кристаллов-зародышей не превышают 10 мкм ,

2- Вторичное зародышеобразование - процесс образования новых кристаллов, происходящий в присутствии затравочных зерен вещества, кристаллизующегося из раствора.

При вторичном зародышеобразовании количество вновь образовавшихся кристаллов обычно во много раз превышает количество зерен затравки. Вторичные зародыши могут образовывать на своей поверхности кристаллы только определенного размера - на практике для гидроксида алюминия более 40 мкм. Размер вторичных зародышей гидроксида алюминия, появившихся в объеме раствора, имеют размер 1-2 мкм.

Процесс вторичного зародышеобразования происходит в 2 этапа: на 1 этапе в течение индукционного периода поверхность затравочных кристаллов становится шероховатой, неровной. На поверхности затравочных кристаллов образуются отростки тонких мелких кристаллитов.

на 2 этапе образовавшиеся на поверхности кристаллиты развиваются, увеличиваются в своих размерах. Затем происходит освобождение поверхности «родительского» кристалла от кристаллитов путем их «срезания», смывания жидкой фазой с поверхности затравочного кристалла, т. к. механически кристаллиты слабы и их связь с «родительским» кристаллом довольно легко разрушить.

Различают два механизма образования первичных центров кристаллизации - гомогенный, когда новая фаза зарождается в объеме старой, и гетерогенный, который происходит на границе раздела фаз /1ЫЗ/. Первый механизм характерен для неустойчивых систем, которые проявляют тенденцию к спонтанной кристаллизации /6/. Для кристаллизации А1(ОН)з из щелочных растворов типичен второй механизм - гетерогенного осаждения. Вероятность самопроизвольного разложения алюминатных растворов по мнению авторов /3, 14, 15, 16-19/ весьма мала. Это обусловлено /20/ способностью анионов А1(ОН)₄"образовывать устойчивые и сложные по составу агрегаты из некоторого количества растворенных молекул или ионов, называемых кластерами, в которых эти анионы блокированы молекулами воды, ионами гидроксида и натрия (или калия), что мешает полимеризации гидроксокомплсксов А1 (III) и затрудняет самопроизвольное образование центров кристаллизации. Об отсутствии полимеризации в растворах до 150 г/л ЫагО свидетельствует и изучение процессов, идущих в индукционном периоде /20-23/. Никаких явлений, свидетельствующих о заметном изменении свойств алюминатных растворов, в этот период не было обнаружено ни одним из физико-химических методов. Электропроводность, вязкость, плотность, рН, оптические свойства, сигналы ЯМР Ш, Na, 27А1 оставались постоянными вплоть до видимого разложения растворов.

Для разложения алюминатного раствора необходимо или изменить его структуру /20/, или внести затравочные кристаллы, т.е. вызвать появ-

ление микрогетерогенности, которая снижает устойчивость пересыщенного раствора /4-7, 12/, ослабляя энергетический барьер образования новой фазы /12/. Однако даже в присутствии затравочных кристаллов, алюми-натные растворы сохраняют высокую устойчивость. Возможно это вызвано тем, что алюминий III в гидраргиллите имеет октаэдрическую координацию по атомам кислорода (Oh)/1, 2, 22, 24/, а в растворе -тетраэдриче-скую (Td) /20, 21, 25/. Следовательно, при переходе алюминия (III) из раствора в твердую фазу и обратно происходит перестройка симметрии гид-роксокомплсксов AI (III). Именно этим объясняется низкая скорость кристаллизации А1(ОН)з.

Процесс кристаллизации при карбонизации протекает в условиях отличных от декомпозиции. Если для процесса декомпозиции исследования начаты достаточно давно в связи с историей способа Байера, то для кристаллизации гидроксида алюминия при карбонизации, работ явно недостаточно. Разложение алюминатного раствора при карбонизации достигается за счет нейтрализации каустической щелочи углекислым газом, содержащимся в дымовых газах печей спекания. При насыщении алюминатного раствора углекислым газом каустическая щелочь переходит в карбонатную, каустический модуль раствора уменьшается, раствор становится нестойким и из него, как и при декомпозиции (выкручивании) выделяется гидроксид алюминия. Продолжительность карбонизации как правило 5-6 часов, температура 75-85 С, содержание каустической щелочи и оксида алюминия в процессе снижается с 75-85 до 3-4 г/л. Скорость выделения глинозема из раствора при карбонизации в несколько раз выше, а начальное затравочное отношение (з.о.) равное отношению А1₂0з, содержащемуся в затравочном гидроксиде к А1₂0₃ в растворе, в несколько раз ниже, чем при декомпозиции. Поэтому условия кристаллизации гидроксида алюминия значительно отличаются от режима декомпозиции Байера.

По Тибону /26/, первым при карбонизации алюминатных растворов всегда выпадает бемит, который с той или иной скоростью переходит в байерит, а затем в гидраргиллит. К такому выводу Тибон пришел, изучая фазовый состав осадков от карбонизации алюминатных раствором с а_к — 1,95, но разной крепости при различных температурах.

Гидроокись, выпавшая из растворов с содержанием до 2,5 г/ дм³ АЬОз, состоит исключительно из бемита, независимо от карбонизации при 25 или 75. Начиная с 5 г/дм А1₂0з получается смесь бемита и байерита, а при содержании сверх 50 г/ дм³ АЬОз фазовый состав гидроокиси зависит от нагрева: при 25 осадок состоит исключительно из байерита; при 75 вначале выпадает байерит вместе с гидр аргиллитом, но с увеличением содержания А1₂0з до 75 г/ дм³ байерит исчезает и осадок состоит только из гидраргиллита.

При карбонизации растворов, содержащих до 2,5 г/дм АЬОз, первичный бемит даже при 75 превращается в байерит и гидраргиллит настолько медленно, что удается получать осадки, состоящие исключительно из бемита, В более крепких растворах, особенно при повышенной температуре, переход бемита в байерит, а байерита в гидраргиллит протекает быстрее, Бемит в смеси с байеритом можно наблюдать в осадках из растворов с 10 г/дм³ А1₂0₃ даже при 75 и до 20 г/дм³ Л1_э0₃ - при 25; с дальнейшим увеличением содержания А1₂0з бемит исчезает и появляется гидраргиллит.

Выделение осадков, состоящих из бемита, байерита и гидраргиллита или их смесей, при низкой температуре карбонизации разбавленных растворов подтверждено в работе /27/,

Тибон /26/ утверждает, что во всех случаях медленного выделения гидроокиси алюминия, особенно при выкручивании, гидраргиллит является лишь конечным продуктом превращения бемита и байерита.

По М. Н. Смирнову /1, стр. 512/, при карбонизации алюминатных растворов образуется алюмокарбонат натрия - Na20*Al₂O3*2CO2*nH2O,

где п - количество кристаллизационной воды. Известно, что соединение именно такого состава получается при взаимодействии геля гидроокиси алюминия с раствором карбоната и бикарбоната натрия /28/. При температуре карбонизации до 85 п -5, а при более высоких температурах п =2,0. В свете приведенных данных Смирнов допускает, что при карбонизации заводских растворов вначале образуются пленки на границе газовых пузырьков и раствора. По мере продвижения газовых пузырьков к поверхности раствора с них срываются пленки и разлагаются едкой щелочью. Вначале процесса, когда в растворе содержится много каустической щелочи, разложение алюмокарбоната сопровождается образованием алюмината и соды, так что гидроокись не выпадает в осадок. По мере убыли Na₃OK разложение алюмокарбоната идет с выделением гидроокиси алюминия.

Пазухин /29/ считает, что при действии углекислого газа резко снижается концентрация, а с ней активность ОН", уменьшение концентрации и активности гидроксильных ионов сопровождается резким увеличением скорости полимеризации ионов алюминия и образованием кристаллического осадка гидроокиси алюминия.

Буянов и Рыжак /30/ при изучении механизма кристаллизации выделения гидроксида алюминия из растворов солей представляют эволюцию состояния первичной частицы через три стадии:

первичная аморфная частица с полимерным строением;

«зародыш» с зачатками кристаллической структуры;

- «центр кристаллизации», представляющий собой оформленный
монокристалл;

Для изучения закономерностей процесса кристаллизации гидроксида алюминия в работе /30/ использовались растворы солей алюминия. Бы-

ло показано, что вначале образуется аморфный осадок, по форме приближающейся к глобулярной. Дальнейшее гидролитическое разложение основной соли приводит к выделению из аморфной фазы в виде волокон со структурой псевдобемита. По мере старения слабо окристаллизоаанных первичных частиц тонкодисперсной фазы под маточным раствором наблюдался их постепенный переход в окристаллизованное состояние зародышей и затем центров кристаллизации со структурой бемита.

Работа Липина /31/ посвящена изучению влияния алюмосиликатов, выделяющихся при карбонизации совместно с гидроксидом алюминия, на гранулометрический и фазовый состав гидроксида, выделяющегося из необескремненных растворов, содержащих до 1,46 г/ дм³ SiOa* Использование необескремненных растворов обусловлено тем, что полученный при карбонизации гидроксид алюминия предполагается использовать для производства катализаторов, оксихлоридов и сульфата алюминия, а не металлургического глинозема. В этом случае задача состоит в получении тонкодисперсных осадков, поэтому условия карбонизации нетипичны для способа спекания: затравочное отношение (з.о.) 2 ед., кремнёвый модуль раствора ( М^ ), равный отношению АЬОз к S1O2 не более 1060. Для спе-кательной карбонизации (з.о.) не более 0,5 и Ms* 2500-4000.

Различные взгляды на механизм выделения гидроокиси алюминия при карбонизации свидетельствуют о том, что этот вопрос нуждается в дополнительных исследованиях.

Подходов к исследованию процесса кристаллизации приведенных в выполненной нами работе в существующей литературе нет, как в способе Байера, так и в способе спекания.

Механизм вторичного зародышеобразованип

При изучении процесса зародышеобразования с помощью электронного микроскопа Браун /16-19/ нашел, что новые кристаллы образу-

ются на поверхности затравки в индукционном периоде. В его работах впервые была сделана попытка получить количественную информацию о процессе зародышеобразования. Предложенная им эмпирическая зависимость /34/ связывает количество вновь образованных кристаллов с пересыщением и длительностью индукционных периодов.

Ямада и Ешихара /35/ отметили, что для описания гетерогенного зародышеобразования необходимо рассматривать следующие процессы: 1) образование и накопление мельчайших кристаллов на поверхности затравки в индукционном периоде; 2) уход образовавшихся кристаллов в объем раствора, так называемый период "нуклеации"; 3) период насыщения, в котором процесс кристаллизации представлен только ростом кристаллов, зародышеобразование отсутствует. Предложенная ими эмпирическая зависимость связывает количество вновь образованных кристаллов с пересыщением, температурой и величиной затравочной поверхности, однако она не учитывает свойств затравки.

Впервые на связь процессов зародышеобразования и роста гидро-ксида алюминия указали Холфон и Калигун /15, 36/. Они отметили, что процесс вторичного зародышеобразования: является единственным механизмом передачи вещества из обьема раствора на поверхность твердой фазы. Кристаллические зародыши, образовавшиеся на активных центрах затравки /15, 36, 13/, могут оставаться на поверхности затравочных кристаллов или уходить с нее в объем раствора. Достоинством такого подхода, по нашему мнению, является то, что процессы зародышеобразования и роста рассматриваются во взаимосвязи, как единое целое. Однако, указав на связь процессов роста и зародышеобразования, авторы /15, 36/ не получили зависимостей, позволяющих различить вторичные частицы на поверхности затравки и в объеме раствора, т.е. предложенная модель не позволяет рассчитать количество вторичных частиц, переходящих в объем раствора. К тому же в данной работе отсутствуют сведения о влиянии

температуры и, главное, не рассматривается физико-химическая природа активных центров на поверхности затравки.

Кузнецов /37/, изучая влияние различных добавок на разложение алюминатных растворов, показал, что их затравочная активность зависит от вида затравки. Активнее прочих затравок гидраргиллит; несколько уступают ему термический бемит и гамма-глинозем, чистый корунд не проявляет затравочной активности. То есть скорость разложения алюминатных растворов зависит от свойств поверхности затравки. Видимо, повышенной затравочной активностью обладают вещества, у которых "порядок расположения мест адсорбции на кристаллической грани соответствует строению структурных единиц в растворе" /11/, например, одинаковая Td-структура А1(ОН) ₄ ионов в растворе и на поверхности затравки.

До последнего времени попытки оценить активность поверхности затравки заключались в ее кристаллографическом анализе /13/, либо косвенным путем посредством проведения повторной кристаллизации /38/, Отсутствие данных о структуре и химических свойствах поверхности не позволяло объяснить причину более интенсивного зародышеобразования на крупной затравке /23, 39, 40/, а также более высокую затравочную активность единицы поверхности крупной затравки по сравнению с мелкой /41А

Следует отметить, что термин "активность" используется рядом авторов, например /42, 43/, для характеристики суммарного действия затравочного материала. Отмечается, что мелкодисперсный гидроксид алюминия является активной затравкой, хотя только дисперсность осадка не может служить мерой его активности: необходимо учитывать химические свойства поверхности /44, 45/.

Некоторые исследователи считают /46/, что даже в присутствии затравки образование новых кристаллов может происходить "самопроизвольно" в объеме раствора. Такой взгляд на механизм зародышеобразова-

кия противоречит большинству опубликованных данных /1, 14-16, 19, 36 /, тем более, что вопрос о возможности спонтанной кристаллизации в растворах любого состава носит дискуссионный характер. Отсутствие единого взгляда на механизм зародышеобразования не позволило выработать единую точку зрения на причины периодических изменений дисперсности гидроксида алюминия и наметить пути их устранения.

По мнению авторов работы /46/, для уменьшения колебаний гранулометрического состава А1(ОН)₃ достаточно поддерживать начальный модуль раствора на уровне 1,95-2,06 и температуру не ниже 55 ^СС. При этом свойства затравки не принимались во внимание. Впервые о влиянии свойств затравки на процесс зародышеобразования указал Кузнецов /40/, отметив, что "процесс отщепления частиц имеет более сложный характер, чем механическое измельчение затравки при перемешивании". Между ним» Маричичем и Ляпуновым разгорелась дискуссия /47-49/. В отличие от Кузнецова /40/, Маричич считал /49-51/, что при использовании крупной затравки вторичные зародыши не образуются, Ляпунов /47/ полагал, что основная причина измельчения - колебания температуры и величины пересыщения. Доказательства Маричича и Ляпунова не были подтверждены более поздними исследованиями /23, 52-54/. Так в работе Кузнецова и Деревянкина /52/, а затем Скотта /23/ было убедительно доказано, что образование новых кристаллов интенсивнее идет в присутствии крупной затравки. Несмотря на качественный характер полученной информации, в работах /39, 40/ был сделан важный вывод, что "причиной измельчения гидроксида алюминия является его укрупнение".

В работе Волохова /55/ исследован механизм образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в искусственных (синтетических) алюминатных растворах с пересыщением по AI2O3 26-87 г/дм³ при концентрации Na2O₀5m 180-240 г/дм³, что лежит за пределами состава спека-тельных растворов, в которых пересыщение по глинозему в два раза

меньше. В результате этих исследований найдена эмпирическая зависимость для расчета количества вновь образованных кристаллов, перешедших в объём раствора с поверхности затравки и различных исходных условий декомпозиции, которая с удовлетворительной точностью (V. 20%) описывает экспериментальные данные при крупности затравки 40-63 мкм t 50-60 ^аС, концентрации Na₂O₀6 240-300 кг/дм - Полученная в данной работе зависимость может быть использована только для указанных пределов концентраций и температуре менее 60, С

Процесс вторичного зародышеобразования /55/ трактуется как автоколебательный с периодическим накоплением частиц и их уходом в объем раствора- Образование новых кристаллов гидроокиси алюминия происходит на поверхности затравки, а не в объёме раствора и зависит от крупности затравки. Наибольшее количество вторичных зародышей получено от класса +100 мк. В то же время в индукционном периоде по данным Тесли /33, 44, 56/ идет изменение химических свойств затравочной поверхности и подготовка ее к процессу массовой кристаллизации. Этот вывод получен при исследовании декомпозиции процесса крепких алюминатных растворов способа Байера.

В процессе декомпозиции алюминатных растворов способом спекания на практике получаются результаты противоположные результатам /55/: при использовании крупной затравки с содержанием класса +100 мкм более 30% гидроксид алюминия получается крупнее, чем с мелкой.

Как показано выше (таблица 1) для процесса декомпозиции алюминатных растворов при производстве глинозема способом спекания нефелинов характерны другие условия: содержание R2OK менее 85 г/дм и Мку 1,65-1,75 ед и температура 80-60 С. В этой области известна работа Кар-фидова /32/, в которой изучено влияние затравочного отношения (з. о.) на качество и содержание щелочи в карбонизационной гидроокиси алюминия, сам механизм кристаллизации при этом не изучался.

Буянов и Рыжак /31/ считают, что при кристаллизации гидроксида алюминия образование вторичных кристаллов происходит по механизму ориентированного наращивания зародышей к определенной грани сначала центра кристаллизации, а затем появившегося вторичного кристалла. Вторичные кристаллы имеют частично ориентированную мозаичную структуру.

Суммируя результаты исследований можно описать механизм вторичного зародышеобразовапия следующим образом: рост первичных кристаллов А1(ОН)з происходит путем бомбардировки затравочной поверхности кластерами алюминат-ионов субкритического размера, т.е. кластерами, которые не являются достаточно большими по размеру, чтобы развиваться самостоятельно в объеме раствора. Адсорбировавшись, кластеры диффундируют по поверхности кристалла в поисках активных центров роста и затем встраиваются в кристаллическую решетку А1(ОН)₃.

Вторичное зародышеобразование происходит тогда, когда поверхность роста меньше некоторой величины и не способна обеспечивать такую скорость линейного роста кристаллов, какую пересыщение может поддерживать в данный момент. «Строительный материал» прибывает к поверхности быстрее, чем происходит его встраивание в кристаллическую решетку А1(ОН)з- «Повышенное» скопление кластеров на поверхности приводит к замедлению роста, т. к. снижается их подвижность, а кластеры перед тем как встроиться в кристаллическую решетку должны принять правильную упорядоченную ориентацию и освободиться от иона ОН".

Если потенциальные вторичные зародыши образуются на активных центрах, то кластеры, попавшие на активные центры в течение индукционного периода, встраиваются в кристаллическую решетку в этот период. Хотя боковой рост кристаллов замедлен или вовсе блокирован, кластеры будучи более ориентироваными объектами, могут все же расти в пересыщенном растворе. В результате выступы становятся местами, благоприят-

ными для дальнейшего роста, т.к. они возвышаются над «узкой» зоной, где из-за скопления кластеров произошло блокирование роста. Выступы продолжают увеличиваться в своих размерах и по причине довольно слабой связи с поверхностью затравочного кристалла в конечном счете покидают кристалл, становясь вторичными зародышами.

Индукционный период уменьшается с ростом начального пересыщения, температуры и площади поверхности затравки.

Максимальное количество вновь образовавшихся частиц:

N_max=K_B*AA*x, (1)

где: Kr- константа;

ДА - начальное пересыщение; т — индукционный период.

Обилие теоретических разногласий по механизму образования центров кристаллизации и влиянию условия на крупность получаемого продукта очевидно связано с тем, что исследования проводятся на различных по составу растворах и условиях. Зависимости, полученные для концентрированных растворов (способ Байера), не могут быть использованы для слабых алюминатных растворов способа спекания.

1.2 Агломерация

Агломерацией в общем смысле /59/ называется самопроизвольное или направленное сближение частиц тонкодисперсных материалов под действием ван-дерваальсовых сил, сил аутогезии, а также капиллярных сил и сил поверхностного притяжения вплоть до образования контактов между ними. Возникшее в результате сближения частиц физическое тело, независимо от его формы, прочности, плотности и склонности к сцеплению с другими частицами, называют агломератом.

Известно, что агломерация является самым эффективным приемом для укрупнения кристаллов и улучшения гранулометрического состава гидроксида алюминия и глинозема. Поэтому для улучшения качества и

потребительских свойств глинозема изучение этого процесса на промышленных растворах является настоятельной необходимостью,

В литературе по кристаллизации крайне мало информации о механизме процесса агломерации в растворах способа спекания. Отсутствует она и в монографиях по производству глинозема /1,3, 57*60/, кроме /14/, хотя явление агломерации, в основе которого лежит образование устойчивых агрегатов, характерно для кристаллизации А1(ОН)з и оказывает значительное влияние на крупность продукта/3,23, 36, 54, 61, 62/.

Исследованиям процесса кристаллизации гидроксида алюминия из щелочно-алюминатных растворов посвящены работы /14, 63_? 64_? 65/. Наиболее ранние работы Пирсона /14/ касаются процесса декомпозиции способа Байера для растворов с высокой концентрацией А1₂0з и Na₂0_K 100-120 г/дм³ и низкими каустическими модулями 1,50-1,55 ед. Здесь впервые обсуждался вопрос о характере процесса агломерации. Этот процесс по мнению авторов /14, 62, 63/ протекает в две стадии: флокуляция и цементация. Растущие мелкие зерна затравки сначала скапливаются вместе, образуя рыхлый агрегат. Последующее выделение гидроксида из раствора связывает их вместе, образуя уже один крепкий агломерат,

В работе /14/ показано, что скорость агломерации прямо пропорциональна квадрату числа единиц в единице объема и зависит от наличия связующего материала, количество которого определяется температурой и пересыщением раствора.

В работе Скотта /23/ сообщается о значительной агломерации частиц гидроксида алюминия имеющих размер менее 20 мкм, и обнаружено, что степень агломерации обратно пропорциональна числу частиц вначале процесса. Т. с. выводы противоположны работе /14/.

По данным работы Сакамото /62/ степень агломерации зависит от отношения скоростей осаждения и агрегирования частиц. Такой подход

заслуживает внимания, так как он учитывает, что процесс агломерации не может идти без выделения осадка из раствора.

Авторы работы (Холфон) /36/ считают, что скорость агломерации является функцией произведения числа парных соударений и фактора эффективной поверхности частиц. Однако их утверждение, что агломерация кристаллом может идти без выделения гидроксида алюминия из раствора, не подтверждается экспериментальными работами других авторов /14, 62/.

Ямада и Ешихада /54/ исследовали агломерацию частиц гидроксида алюминия различной крупности. Они утверждают, что если количество активных центров на поверхности мелких кристаллов такое же_? как на поверхности крупных, то независимо от размера частиц, скорость агломерации является функцией частоты парных соударений, что согласуется с результатами работы /36/.

Повышение требований к крупности гидроксида алюминия /65, 66/ увеличило интерес к процессу агломерации /67, 68/.

Технология с использованием механизма агломерации характерна для американских заводов, где на декомпозицию поступают растворы с концентрацией 100-150 г/дм NaiO_K! а_к =1,50-1,55 ед. и температурой 75 С. Ведение процесса в этих условиях позволяет регулировать крупность получаемого песчаного глинозема, но при этом продуктивность декомпозиции весьма низкая (выход 50-55 кг А1₂0з с 1 м³ раствора). Фирмой «SWISS ALUMINIUM Ltd» было доказано /68/, что агломерация затравочных зерен возможна при переработке низкомодульных растворов с повышенным содержанием Na₂0_K от 100 до 150 г/дм³.

Процесс кристаллизации механизм образования и формирования кристаллов для условий декомпозиции растворов с концентрацией 140-160 г/дм Na₂0_K, <х_к=1,65-1,80 ед. и температуре 65-51 С исследован в работах Еремеева /69, 70/. В этих работах показано, что в зависимости от

условий возможны два механизма кристаллизации - линейный рост кристаллов или агломерация. Исследования процесса агломерации в работе /69/ проведены в узких пределах температур 61-65 С и концентрации растворов не типичных для спекательных технологий- Авторы считают, что процесс агломерации резко снижается с увеличением количества твердой фазы и снижением температуры: при температуре 61 С и количестве затравки 160 кг/м агломерации практически не наблюдается,

Отто Чампер /64/ считает агломерацией объединение нескольких мелких кристаллов и сращивание (цементация) их в один агломерат выделяющимся из раствора гидроксидом со скоростью роста кристаллов значительно выше, чем 1 мкм/час при температуре выше 60 С до а_к = 2,2 ед.

Таким образом, в результате проведенных исследований принято считать, что:

1, Агломерация кристаллов гидроксида алюминия - это процесс,
при котором несколько мелких кристаллов затравки объединяются вместе
и затем цементируются гидроксидом алюминия, выделяющимся из алю-
минатного раствора. За счет этого объединения происходит резкое сниже
ние количества частиц и выделяющаяся масса свежего гидроксида осаж
дается на меньшей поверхности.

2. Образование агломератов протекает в две стадии:

1 стадия - флокуляция. Кристаллы хаотично двигающиеся в растворе сталкиваются друг с другом и часть из них образует значительно более крупную по размерам, чем отдельные кристаллы, хлопьевидную массу (подобно флокуляции в коллоидных системах);

2стадия - кристаллизационная агломерация. Часть образовавшейся хлопьевидной массы распадается на первоначальные кристаллы, а часть превращается в прочно агломерированную массу за счет цементации выделившимся из раствора гидроксидом алюминия.

Все вышеприведенные исследования проводились для растворов с концентрацией 100-150 г/дм Na₂0_K и условий отличных от способа спекания с затравочной гидроокисью, полученной за счет декомпозиции. Для спекательной технологии с карбонизационной затравкой в литературе данных нет.

Состав алюминатных растворов» получаемых после выщелачивания нефелиновых спёков значительно отличается от растворов, полученных при переработке бокситов как способом Байера, так и комбинированным способом Байер-спекание. В спекательных растворах значительно меньше примесей в виде органических соединений, серы, хлора и др. Наряду с этим концентрация по основным компонентам: алюминату натрия и калия, общей и каустической щелочи значительно ниже. Поэтому необходимо провести исследования процесса агломерации на промышленных растворах для определения оптимальных параметров этого процесса применительно к спекательной технологии.

1.3 Линейный рост кристаллов Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и встраивание их в кристаллическую решетку 111.

Литературные сведения о механизме и скорости линейного роста кристаллов гидроксида алюминия весьма противоречивы /3, 7, 14, 15, 67, 71, 72, 73-76, 77₅ 78, 79/. Например, в работах /77, 80/ процесс кристаллизации гидроксида алюминия описывается кинетическим уравнением первого порядка относительно пересыщения, допуская, что реакция идет в диффузном режиме.

По мнению большинства исследователей /3, 15, 71_} 72, 73-76, 81, 82/ скорость роста гидроксида алюминия в щелочных алюминатных раство-

pax подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и определяется химическим взаимодействием «поверхность затравки — пересыщенный раствор». Такой механизм реакции на поверхности подтверждается высокой энергией активации (по данным различных авторов она составляет 50-80 кДж/моль), отсутствием влияния перемешивания на скорость кристаллизации, а также незначительными скоростями роста кристаллов.

Мисра и Уайт /72/ получили при 60 С константу скорости линейного роста (К_р), характерную для поверхности оконтролируемой реакции

п зо

второго порядка, равную 8x10" дм/ч (дм/г) ; энергия активации роста (Е_а), по их данным, составила 59,8 кДж/моль.

Для этой же температуры, но в промышленных растворах, по данным Холфона и Калигуна /15/, значение К_р составило 3,55x10" дм/ч (дм /г) , Пониженное, по сравнению с /72/, значение К_р авторы /15/ объясняют влиянием примесей.

Кинг /83/, измерив скорости линейного роста граней с помощью микроскопа, установил, что Е_а составляет 53,1 кДж/моль, Он отметил, что отдельные грани кристалла А1(ОН)₃ растут с разной скоростью.

Солумар и Замбо /71/ рассчитали температурный коэффициент в интервале температур 30-40 С, соответствующий Е_а равной 67 кДж/моль.

По данным Оверби и Скотта 1151, Е_а равна 83 кДж/моль, при этом они указали, что скорость кристаллизации является функцией не только величины затравочной поверхности, но и ее свойств. По их данным, в зависимости от крупности затравки ее относительная активность меняется от 0,3 до 1,0, соответственно для фракций -40 мкм и +100 мкм,

Ляпунов и Медведева /76/ также как и Фламент, Клутье, Месот /74/, утверждают, что К_р является функцией не только температуры, но и начального пересыщения. При этом в работе /76/ К_р, выраженная в кг А1₂0з, выделившегося на 1 м затравочной поверхности за 1 час, меняется при 55

С от 7,4х10~³ до 1,4x10* кг/м²ч, а в работе /74/ при 60 С - от 1,52x10"⁹ до 3,54х10'⁹дм/ч(дм³/г)².

Такая противоречивость в литературных данных трудно поддается объяснению и обусловлена, по нашему мнению» отсутствием дифференцированного подхода к изучению процессов^ идущих при осаждении А1(ОН)з, разнообразием методических приемов, различным видом уравнений, используемых для описания кинетики кристаллизации, а также неадекватностью исходных условий. Возможно поэтому в ряде работ кинетика осаждения А1(ОН)з ошибочно описывалась уравнением первого порядка/80, 77/.

Сложной и методически трудной задачей является определение равновесной концентрации AI (III). Для синтетических растворов она определена достаточно надежно /81/, однако для нахождения ее в промышленных растворах требуется проведение специальных исследований.

До настоящего времени нет единой точки зрения по вопросу математического подхода к движущей силы кристаллизации. Некоторые авторы, например /14, 83/, предлагают кинетические зависимости, зачастую необоснованно их усложняя. Пирсон /14/ предлагает определять движущую силу как отношение абсолютного пересыщения к сумме молярных концентраций свободной (не связанной в алюминат натрия) щелочи и равновесной концентрации А1 (III). Кинг /83/ использует несколько иную зависимость. При этом все авторы утверждают, что примененная ими зависимость наиболее адекватна реальному процессу.

Влияние концентрации щелочи на скорость кристаллизации не изучено ни в одной из известных нам работ, кроме исследований, выполненных Канехарой /84/, хотя понижение скорости кристаллизации при повышении концентрации щелочи известный экспериментальный факт /1, 3, 14, 58-59/. Авторы работы /79/ утверждают, что при повышении концентрации оксида Na(l) выше 160 г/дм кинетический режим переходит в

диффузионный, при этом Е_а меняется от 33,9 кДж/моль, для растворов с содержанием Na₂0 менее 150-160 г/дм³, до 14,6 кДж/моль при увеличении концентрации Na₂0 выше 160 г/дм . Эти факты вряд ли достоверны. Очевидно, авторы /79/ не учли эффект вторичного зародышеобразования и изучали нестационарный процесс /12/, в котором лимитирующей стадией является вторичное зародышеобразование, а не рост кристаллов.

Анализ литературных данных по кинетике растворения гидроксида алюминия /85/ и по измерению теплот кристаллизации /86-88/ показывает, что энергия активации растворения, рассчитанная по начальным скоростям реакции /85/, постоянна в диапазоне концентраций Na^O от 32 до 240 г/дм и равна 129 кДж/моль, А количество тепла, выделяющегося при разложении алюминатного раствора, составляет (33±2) кДж/моль и практически не зависит от состава раствора /89-90/- Следует ожидать, что Е_а кристаллизации также не зависит от концентрации щелочи.

Влияние химических свойств поверхности затравки А1(ОН)з на скорость кристаллизации в известной нам литературе не обсуждалось и только в работе /75/ сообщается, что активность затравки зависит от ее крупности. Сотрудниками кафедры физической химии ЛГПИ им. Герцена было показано /44, 45/, что мерой активности затравочного гидроксида алюминия служит концентрация кислотно-основных центров на его поверхности.

За исключением работ /15, 36, 72, 53/ механизм роста кристаллов гидроксида алюминия нигде не рассматривается.

Мисра /72/ и Браун /53/ считают, что при низких пересыщениях рост происходит посредством образования винтовых дислокаций, при высоких - возможно образование двумерных зародышей, хотя никакими прямыми экспериментами эти механизмы не подтверждены.

Холфон и Калигун /36/ предложили модель кристаллизации гидроксида алюминия, основанную на изменении активности затравки, которая

характеризуется концентрацией активных центров на единице затравочной поверхности. Они полагают, что кристаллы гидроксида алюминия растут посредством образования на активных центрах вторичных зародышей. Образование активных центров идет не только во время массовой кристаллизации, но и в индукционном периоде- Изучение процессов, идущих в индукционном периоде, по мнению /90/, является одним из основных условий для описания механизма кристаллизации и предсказания свойств продукта. Однако работы, посвященные изучению этого вопроса, практически отсутствуют. В работе /91/ сделано предположение, что образование новых центров кристаллизации на поверхности затравки и рост кристаллов происходит посредством химического взаимодействия "затравка - пересыщенный раствор", однако такой подход до настоящего времени не использовался для описания механизма кристаллизации гидроксида алюминия при карбонизации.

Таким образом, анализ литературных источников показывает, что линейный рост кристаллов гидроксида алюминия - это процесс, при котором кристаллы затравки увеличиваются в размерах в результате отложения на их поверхности новых частиц гидроксида алюминия, выделяющихся из алюминатного раствора. Линейный рост кристаллов гидроксида алюминия происходит при всех температурах декомпозиции и является крайне медленным процессом.

Линейный рост кристаллов определяется сочетанием двух процессов:

диффузия растворенных строительных частиц (ионов, молекул, кластеров) к поверхности кристалла;

введение строительных частиц в структуру решетки:

а) адсорбция частиц поверхностью;

б) миграция частиц вдоль поверхности;

в) непосредственное внедрение частиц в кристаллическую решетку.

Скорость линейного роста кристаллов А1(ОН)₃ пропорциональна квадрату пересыщения:

ДЪ/Дт = К₀*(А-А_Е)² (2)

В промышленных условиях для способа Байера скорость роста обычно не превышает 1 мкм/сутки. Однако анализ литературных источников и практика получения гидроксида алюминия при комбинированном разложении алюминатных растворов способа спекания нефелинов показывают, что при карбонизации скорость роста кристаллов гидроксида алюминия гораздо выше, поэтому зависимости, полученные для линейного роста при декомпозиции, не могут пользоваться для управления крупностью карбонизационного гидроксида.

Наряду с процессами роста и агломерации кристаллов гидроксида алюминия при промышленной кристаллизации, как при карбонизации, так и при декомпозиции, происходят и другие процессы, приводящие к изменению структуры и гранулометрического состава получаемого продукта, основные из них разрушение и истирание.

Разрушение - это процесс, при котором кристалл разламывается на несколько более мелких частиц из-за прямых столкновений и соударений со стенками аппаратов, перемешивающими устройствами или другими кристаллами.

Истирание — это процесс откалывания небольших фрагментов (углов, выступов) кристаллов. При этом размеры исходного кристалла изменяются незначительно, В промышленных условиях в процессе декомпозиции и карбонизации разрушение и истирание не оказывают значительного влияния на распределение А1(ОН)з по крупности и происходят в основном только при перекачках пульп.

Крупность кристаллов гидроксида алюминия зависит от того, какие механизмы (линейный рост, агломерация или зародышеобразование) преобладают при кристаллизации;

линейный рост дает увеличение размеров частиц, но является крайне медленным процессом - для выращивания кристалла до 60 мкм только за счет линейного роста в зависимости от условий декомпозиции и состава раствора требуется от 500 до 3000 часов;

для улучшения распределения по крупности кристаллов используют агломерацию, т. к. это одновременно приводит к снижению количества тонких частиц и увеличению среднего размера кристаллов;

зародышеобразование и разрушение приводят к снижению среднего размера кристаллов.

Сканирующий электронный микроскоп позволяет детально изучить форму и состояние поверхности кристаллов. Для информации о внутренней структуре кристаллов удобнее использовать оптический микроскоп-Морфологическую структуру гидроксида алюминия делят на три группы: радиальная, мозаичная и псевдорадиальная.

Радиальную (блочную) структуру имеют кристаллы, полученные при линейном росте. Они сформированы главным образом путем роста граней небольшой центральной «сердцевины» и частично путем агломерации небольшого количества крупных кристаллов.

Мозаичная структура - результат агломерации- Считается, что мозаичные агломераты сформированы цементацией относительно большого числа мелких кристаллов.

Псевдорадиальной структурой обладают кристаллы, полученные при агломерации с последующим линейным ростом.

После кальцинации кристаллы глинозема сохраняют, как правило, ту же форму, что и кристаллы гидроксида. Однако прокаленные частицы имеют более расширенные внутренние поры и, следовательно, большую

удельную площадь поверхности. При кальцинации происходит некоторое разрушение кристаллов.

Механизм, которым получен гидроксид алюминия - агломерация или линейный рост, также влияют на прочность кристаллов А1(ОН)₃.

Наличие оксалата натрия в продукционном гидроксиде алюминия приводит к разрушению кристаллов при кальцинации. Это очень важно для способа Байера, так как содержание этой примеси в алюминатом растворе этого способа значительно выше, чем при спекании, за счет накопления в обороте. Прочность глинозема может быть выражена «индексом истирания» для фракции - 45мкм.

Морфология кристаллов А1(ОН)з влияет на прочность кристаллов глинозема. С точки зрения сопротивления к истиранию, разрушения и тенденции к пылению предпочтение следует отдать глинозему, полученному из гидроксида с мозаичной структурой, т. к. наибольшую прочность имеют кристаллы мозаичной и промежуточной структуры, наименьшую -радиальной структуры.

Кристаллы мозаичной структуры сильнее разрушаются при кальцинации, но полученный глинозем является более прочным. Кристаллы радиальной структуры меньше подвержены разрушению при кальцинации, но прокаленный продукт является слабым из*за трещин в структуре и в дальнейшем измельчается в системах сухой газоочистки и загрузки в ванны электролизеров.

1.4 Модификаторы роста кристаллов

Одним из эффективных приемов укрупнения кристаллов гидроксида алюминия является применение синтетических реагентов (модификаторов роста кристаллов - МРК), В качестве МРК для гидроксида алюминия применяются органические/92 / и неорганические добавки / 6,7/, обладающие поверхностно активными свойствами и ускоряющие рост кристаллов.

Производство песчаного глинозема началось с середины 1960-х годов и Америка была первой страной, которая приняла меры по обеспечению такого качества глинозема, который мог соответствовать стандарту на песчаный глинозем. Исследования были сосредоточены на процедуре разложения и путем поддержания определенных условий разложения, таких как высокая температура, низкая концентрация каустика и короткое время выдержки в сочетании с выделением затравки гидроксида, удалось получить песчаный глинозем. Введение синтетических добавок - модификаторов роста кристаллов (МРК) было одним из наиболее эффективных методов получения крупного, с высоким сопротивлением истиранию гиб-бсита.

Lester A.D. Chin /92/ получал мелкую затравку в растворе, агломерировал её при высокой концентрации каустика путем добавления минерального масла, жиров и их производных к растворам алюмината натрия, но в результате снижал степень разложения. ХІаІі /93/ добавлял A1F₃, At₂(S04)3₅ AICI3 к растворам и увеличивал степень разложения, но продукт был настолько мелкий, что трудно было осуществить фильтрацию. Buate /94/ увеличил размер частиц путем добавления соединения Н-(ОСН₂СНОН -СН₂)_п-ОН на стадию разложения, Bongivanni (95) обнаружил, что на кинетику разложения после введения добавок повлияла скорость движения раствора, и сделал вывод, что это также оказывает влияние на размер частиц. Кроме того, некоторые заводы /95-99/ увеличили содержание частиц крупнее 44 мкм путем добавления модификатора роста кристаллов ценою снижения степени разложения.

На отечественных заводах МРК не нашли широкого применения по различным причинам. Так, например, на Николаевском глиноземном заводе промышленные испытания по вводу МРК на декомпозицию не показали существенного укрупнения гидроксида алюминия. При вводе МРК наблюдалось вспенивание растворов и избирательное накопление органи-

ческих примесей в донных осадках декомпозеров, что привело к осложнениям в технологии. Это объясняется высоким содержанием органических примесей в алюминатных растворах НГЗ, особенно в виде оксалатов натрия. Тем не менее лабораторные исследования показали, что при определенных условиях добавки МРК улучшают гранулометрический состав гидроксида алюминия.

Для Богословского алюминиевого завода удалось найти достаточно эффективный реагент для укрупнения гидроксида алюминия при декомпозиции. Поэтому на БАЗе с 1999 года регулярно используется добавка органического МРК фирмы Налко 7832 и 7837 на стадии декомпозиции /100/» Опыт работы БАЗа показал, что добавка МРК оказывает положительное влияние не только на степень разложения раствора, но и на крупность гидроксида. В пульпе с разгрузки батарей декомпозеров при добавке МРК увеличилось содержание фракций 4-63 мкм на 3,9-5,5%, и снизилось содержание фракции -45 мкм на 2,2 - 5,6%. После прокалки в печи гидроксид, полученный с добавкой МРК, сохраняет прочность и в нем содержится меньше мелких фракций, чем в продукте, полученном без добавки МРК, В работе /100/ приведены только практические результаты для режима декомпозиции способа Байера, сам механизм влияния МРК па кристаллообразование не исследовался.

В работе Xle Yanly /101/ исследовалось влияние добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) и МРК на кристаллизацию гидроксида алюминия из алюминатных растворов с содержанием Na₂0_K 165 г/дм³, молярное отношение каустика к содержанию глинозема а_к =1,7, содержание твердого 650 г/ дм³, В этих условиях при равномерном снижении температуры с 70 до 55 С в течение 48 часов было достигнуто увеличение среднего диаметра частиц на 25 мкм. Авторы предполагают, что такое значительное укрупнение не может быть достигнуто только за счет ли-

нейного роста и допускают возможность агломерации частиц, чего не наблюдается в обычных условиях.

Для алюминатных растворов способа спекания таких публикаций очень мало. Известна работа/102/ , в которой в качестве МРК использовалась добавка молотого известняка СаСОз в количестве 0,05-0,08 г/м³. При этом получено снижение содержания мелких фракций -40 мкм в полученном гидроксиде, однако в целом осадок очень неоднороден по гранулометрическому составу. Кроме того, добавка СаСОз увеличивает содержание СаО в гидроксиде_? и, следовательно, в глиноземе на 0,02-0,04% дополнительно к обычному фоновому содержанию 0,02-0,04% в спека-тельных глиноземах. Увеличение содержания СаО в глиноземе нежелательно для производства алюминия электролизом, так как ухудшает показатели процесса электролиза.

Таким образом, для комбинированного способа разложения алюминатных растворов необходимо исследовать влияние температурного режима, величины затравочного отношения и количества МРК на механизм кристаллизации, а также определить кинетические зависимости процесса агломерации с добавкой МРК.

1.5 Общие выводы по литературному обзору

Выполненный анализ литературных источников показывает, что о процессах кристаллообразования гидроксида алюминия из алюминатных растворов, получаемых при переработке низкокачественного глиноземсо-держащего сырья способом спекания, информации не достаточно. Имеющиеся научные наработки по улучшению гранулометрического состава и качества гидроксида, полученные при разложении крепких растворов, не могут быть использованы для комбинированного способа разложения раствора с последовательным применением карбонизации и декомпозиции в силу коренного отличия способа и состава растворов.

Поэтому необходимо провести исследование совокупности процессов, определяющих формирование гранулометрического состава гидро-ксида алюминия (образование центров кристаллизации, рост кристаллов и их агломерация) и физико-химические характеристики карбонизационного гидроксида.

Для этого необходимо;

исследовать кинетику осаждения гидроксида алюминия;

установить зависимость между составом раствора, количеством затравки, продолжительностью и температурой процесса на выход продукта и его крупность;

исследовать механизм агломерации частиц в широком интервале температур;

изучить механизм кристаллизации гидроксида алюминия при карбонизации и декомпозиции с добавками МРК;

исследовать физико-химические характеристики укрупненного глинозема;

разработать новые аппаратурно-тсхнологические схемы для усовершенствования технологии разложения алюминатных растворов;

- испытать в промышленных условиях технологию с получением глинозема песчаного типа.

2. Исследование агломерации частиц гид роке ид а алюминия в режиме

декомпозиции при комбинированном способе разложения

алюминатных растворов

2Л Обоснование цели исследований механизма агломерации

Известно, что кристаллизация гидроксида алюминия из алгоминатного раствора в присутствии затравки может протекать по одному из следующих механизмов или их комбинации: линейный рост кристаллов затравки, агломерация мелких кристаллов, образование новых кристаллов (зародышеобра-зование), разрушение и истирание кристаллов,

В определенных условиях агломерация может преобладать, и эффективное использование механизма агломерации обеспечивает при кристаллизации наиболее быстрое увеличение размеров затравочных зерен до требуемой величины. Технология с использованием механизма агломерации характерна для большинства западных глиноземных заводов, где на декомпозицию поступают алюминатные растворы с низким каустическим модулем Мк-1,4-1,5 ед. и содержанием АЬОз и Na₂0_K 100-150 г/дм³. При переработке нефелинов способом спекания свойства и состав алюминатных растворов значительно отличаются от технологии Байера:

- в составе общей щелочи Na2O₀e кроме натриевой щелочи Na;0 присут
ствует и калиевая К₂0 в различных соотношениях;

каустический модуль растворов 1,6 ед., что значительно выше, чем для традиционной технологии способа Байера (1,4-1,5ед.);

в растворах практически не содержится органических соединений, в том числе и оксалатов;

температура растворов поступающих на карбонизацию 80-85С, на декомпозицию 70-75С;

кристаллизация гидроксида алюминия в ветви декомпозиции проводится с затравкой, полученной при карбонизации, кристаллическая структура которой отличается от затравки, получаемой при декомпозиции в способе Байера.

Различие в составе растворов и температурных режимах не позволяет использовать приемы и результаты исследований по укрупнению гидроксида алюминия выполненных на крепких растворах способа Байера.

В отечественных монографиях /2₅8Д03,104/, посвященных производству глинозема из нефелина, сведения об агломерации кристаллических зерен затравочного гидроксида алюминия отсутствуют. Только в работах /9, 69, 105,106/ Тесля и Еремеев изучали процесс агломерации применительно к декомпозиции алюминатных растворов при переработке бокситов по способу Байера. В известной нам литературе недостаточно работ по изучению механизма кристаллизации и укрупнения гидроксида алюминия при комбинированном разложении алюминатных растворов в технологии способа спекания.

Продукционный гидроксид алюминия, получаемый на ОАО «АГК», при высоком качестве по химическому составу и среднем диаметре частиц 90 - 100 мкм содержит до 25% "пылящих фракций" размером -45 мкм, что является большим недостатком с точки зрения современных требований к металлургическому глинозему. Для укрупнения такого гидроксида в первую очередь необходимо снизить содержание этого класса. Поэтому цель наших исследований - изучение процесса кристаллизации гидроксида алюминия из промышленных растворов способа спекания при карбонизации и декомпозиции в присутствии "затравки" из мелких фракций гидроксида со средним диаметром частиц менее 45 мкм (далее -45 мкм).

2.2 Методика проведения опытов в режиме декомпозиции

В лабораторных опытах использовали промышленные раствор и мелкую затравку, выделенную рассевом на ситах из промышленного гидроксида алюминия после карбонизации, В мелкой затравке содержание фракций составляло - 45 мкм > 98 %; -20 мкм > 82 %. Опыты проводили в изотермическом режиме при температурах 60, 70, 80 и 85С. Состав исходного алюми-натного раствора, взятого для исследований, г/дм ; АЬОз 70 - 83; ЯгОобщ 75-86; R₂0_K 65-78; М_к 1,50-1,60 ед. и M_Sj 450-600 ед.

В автоклавы объемом 0,5 дм помещали 0,45 дм "раствора и требуемое количество затравочного гидроксида (Мо) 40; 60 и 80 г/дм³ для выдерживания заданного затравочного отношения. Автоклавы закрепляли на специальной раме в воздушном термостате, перемешивание пульпы в автоклавах обеспечивалось вращением рамы. Выемка автоклавов производилась по заданному графику обычно через 1, 3, 5, 7 часов.

Пульпа после опыта отфильтровывалась на воронке под вакуумом, раствор анализировали объёмно- титриметрическим методом на содержание А1₂0з_; ІІ2О06Щ; RjOKy по стандартизованным методикам ОАО «АГК», Осадок промывали на воронке горячей дистиллированной водой и сушили при температуре 100 С. Гранулометрический состав осадка определяли на лазерном грануломстре «Микросайзер 210». На приборе размер частиц определяется в широком диапазоне 0-300 мкм по изменению оптической плотности пульпы при осаждении частиц с разной скоростью в водной среде.

2,3 Результаты исследований процесса агломерации в режиме декомпозиции

Результаты выполненных исследований представлены в таблице 2.

Динамика изменения гранулометрического состава осадка при температуре 60 С, содержании затравки 40 г/дм за 3 и 7 часов показана на рисунке 1;содержание мелких классов -6 мкм в первые 3 часа снижается с 34 до 4,7% и пропорционально с 0,4 до 26% увеличивается количество класса +45 мкм, при этом, средний диаметр частиц увеличивается более, чем в три раза с 8,7 до 39,4 мкм. Согласно полученным результатам суммарное содержание частиц классов минус 6 мкм (далее -бмкм) и 6-20мкм в первые 3 часа снижается с 84,6 до 15,5% (рисунок 2). При этом для классов 20-45 и более 45 мкм (далее + 45 мкм) наблюдается дальнейший рост еще в течение 2- 4 часов, затем рост прекращается в связи с уменьшением пересыщения раствора и приближением к равновесной концентрации по содержанию АІ^Оз.

Как указано в работе /72/ характер процесса кристаллизации определяется скоростью роста среднего диаметра зерен затравки за период t;:

V_s = (D^j_cp - D_cp)/ t_b мкм/час (3)

где:

Vj - увеличение среднего диаметра зерен в единицу времени, мкм/час;

ti- текущее время, час;

D'_Cp - средний диаметр частиц за текущее время, мкм;

D_cp- средний исходный диаметр осадка за начальное время, мкм;

Как следует из / 64 /, для линейного роста кристаллов скорость составляет не более 1 мкм в сутки. Принято считать /69,108/, что скорость роста кристаллов при агломерации гораздо выше: несколько мкм в час. По формуле (3) нами рассчитаны скорости Vi для различных условий и приведены в таблице 2.

Таблица 2- Результаты агломерации мелкой затравки

в режиме декомпозиции

-6 м к м

б-20мкм[(_ласс^0-4 5мкм +43мкм

Рисунок 1- Агломерация различных классов АІ(ОН)3 при декомпозиции

Время, ч

Рисунок 2- Кинетика кристаллизации различных классов при 60 С, Мо =40г/дмЗ

В наших опытах средняя скорость роста кристаллов Vj по формуле (3)

в первые 3 часа (при 80С и дозировке затравки 40; 60 и 80 г/ дм³) составля-

ет 11,2; 9,6 и 8,4 мкм/ч соответственно (таблица 2), что характерно для процесса агломерации, а не линейного роста. Нами проанализировано влияние количества затравки на процесс агломерации: получено, что увеличение дозировки затравки с 40 до 60 г/дм отрицательно сказывается на агломерации (рисунок 3)— скорость роста среднего диаметра частиц V, при агломерации уменьшается с 11,2 до 8,4 мкм.

Рисунок 3 - Зависимость скорости роста частиц от количества твердого за 3 часа при 80 С

Максимальная скорость роста среднего диаметра частиц получена для температуры 80С и М о= 40 г/ дм³, Для этого опыта нами рассчитаны Vj для интервалов 1,2,3,5,7 часов, результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3- Изменение скорости роста частиц (80С, твердого 40 г/дм³)

Динамика изменения V, в течение опыта представлена на рисунке 4.

Математическая обработка результатов показала, что скорость роста средне-

го диаметра частиц в течение 7 часов для наших условий изменяется соглас-но уравнению Vj=-6_?6268Ln(t)-H7_?057. Коэффициент регрессии этого уравнения равен 0,983, что подверждает высокую степень достоверности полученной зависимости для периодического режима без добавки свежего раствора и затравки при постоянной температуре.

о о,

у =-6,626SLn(x) + 17,057

R² « 0,983

время t, ч

Рисунок 4- Изменение скорости роста кристаллов в течение опыта

Согласно полученной зависимости, при продолжительности опыта более 12,8 часов скорость роста становится нулевой и процесс агломерации без ввода свежего раствора прекращается.

В процессе электролиза алюминия нежелательно наличие пылящих фракций глинозема размером менее 20 мкм. Поэтому наибольший интерес для нас имеет поведение пылящих фракций менее 20 мкм в процессе агломерации. По данным таблицы 2 на рисунках 5 и б показано влияние температуры и количества затравки на содержание этого класса через 7 часов от начала процесса. Как видно из полученных зависимостей влияние температуры сильнее сказывается при дозировке твердого 40 г/дм³ (рисунок 5): повышение температуры от 60 до 80 С приводит к снижению содержания этого класса почти вдвое - с 13,1 до 7 %. При увеличении количества твердой фазы до 60 г/дм³ влияние температуры меньше: содержание класса-20

мкм повышается и составляет: при 60 С 18,4 %, при 80 С - 15_?3%₃ причем разница составляет всего 3,1%. Оптимальными условиями для агломерации следует считать температуру процесса 80 С, количество затравки 40 г/дм³ и продолжительность 7 часов. При этих условиях в осадке после агломерации получается минимальное содержание пылящих классов -20мкм на уровне 7%,

80 граиусов

50 ,

количество затравки, г/дм'

Рисунок 5- Влияние количества твердой фазы па агломерацию класса 20мкм

60 г/дм³ твердого

70 о_п температура, С

Рисунок 6- Влияние температуры на агломерацию класса -20мкм

В результате выполненных лабораторных опытов по кристаллизации гидроксида алюминия из промышленных обескремненных алюминатных растворов способа спекания с концентрацией 65 -78 г/л R2OK, М_к 1,5-1,6 ед, температуре 60-80 С и дозировке затравки 40-60 г/ дм со средним диаметром частиц до 10 мкм в режиме декомпозиции установлено, что:

- величина средней скорости роста частиц за первые 3 часа кристаллизации в зависимости от температуры и количества «затравки» составляет 7-11_э2 мкм/ч, что соответствует механизму кристаллизации по закону агломерации;

- эффективность агломерации увеличивается при повышении температу
ры с 60 до 80 С тем сильнее, чем меньше дозировка «затравки»;

- увеличение количества «затравки» с 40 до 60 г/ дм снижает скорость
роста частиц тем заметнее, чем выше температура;

- при постоянной температуре агломерация частиц в основном заканчи
вается в первые 4-5 часов в связи со снижением пересыщения по глино
зему в растворе.

По результатам опытов определены оптимальные условия для агломерации в режиме декомпозиции: температура процесса 80 С, количество затравки 40 г/дм и продолжительность 5-7 часов.

2.4 Определение стемни агломерации кгриегаллй» ґйдроїшіди йлт-

вдшіш при діжошіозіщии

Параду со скоростью роста адетац важным показателем процесса агломерации является степень игломфдшш ншетиц различных юшссов (J). Она определяется по разности содержания интересующих классов (гак цраишго,

менее 20 мкм) в исходном продукте и полученном в результате агломерации /69/:

J^% (4)

rm: Со-содержаниеопределенного класса в осадке до агломерации,% ;

С, - содержание определенного класса в осадке после щломершяи, % .

Но данным таблицы 2 согласно формуле (4) р&сетатада степень штю-мерации для класса -20 мкм, время агломерации 7 часов. Результаты расчета степени агломерации приведены в таблице 4.

Таблица 4- Влияние температуры и массы загранки на степень агломерации

Из подученных данных видно* нто степень агломерации увеличивается с уменьшением исходной массы затравочных кристаллов н с повышением температуры. Так> например, при 60 и массе введенной мтравюз Mif* -Ш г/дм³ степень ш^члітяршщм іщ фршщии -20 шм составила 79,2 %> в то ррввд как при 80С и Мо=40 г/дм³ степень агломерации по фракции -20 мкм составила 92Д %. Таким образом, дли агломерации благоприятным является ве-

большое количество затравки, что согласуется с данными других авторов /9, 23,69,106-107/.

Зависимость степени агломерации от массы затравочных кристаллов, по нашему мнению, объясняется следующим. Процесс агломерации происходит через флокуляцию с последующей цементацией гидроксидом алюминия, который выделился из раствора /13, 107, 108/. На стадии физической флокуля-ции беспорядочно движущиеся кристаллы сталкиваются друг с другом, и часть из них образует значительную хлопьевидную массу (подобно флокуля-ции в коллоидных системах). При снижении количества затравочных кристаллов наиболее легко протекает образование коагуляционного контакта при образовании хлопьевидной массы. На второй стадии (стадии кристаллизационного контакта) чем выше затравочное отношение, тем быстрее снимается пересыщение алюминатного раствора. В этом случае не успевает произойти цементация всех рыхлых агломератов, образовавшихся на первой стадии, и большая часть хлопьевидной массы распадается на первоначальные кристаллы, в результате чего снижается степень агломерации.

Следует отметить, что на зарубежных глиноземных заводах, работающих по способу Байера, количество затравки на стадии агломерации обычно лежит в пределах 80-120 г/дм³ /109/. Нами получено, что при переработке нефелинов оптимальная масса затравочных кристаллов на стадии агломерации лежит в пределах 40-60 г/дм³. Более низкое количество затравки на стадии агломерации для содощелочной ветви по сравнению с растворами способа Байера можно объяснить более низким пересыщением исходного алюминатного раствора.

Удовлетворительного объяснения влияния температуры на процесс агломерации пока нет. По мнению Пирсона /14/, повышение температуры наряду с ускорением цементации будет также ускорять агломерацию при данной величине пересыщения. Скотт /23/ установил, что функцией температуры является размер агломератов, но не их количество. Однако большинство авторов отмечают, что для агломерации благоприятна высокая температура.

Для более детального изучения влияния температуры на механизм агломерации нами разработана методика выполнения опытов с увеличением числа отборов и уменьшением интервала между отборами в первый час до 20 минут. Это позволило отследить изменение гранулометрического состава осадков в первоначальный момент процесса агломерации, что ранее не описано в литературе.

В наших опытах влияние температуры наиболее сильно сказывается в

первые 20 минут процесса на кинетику агломерации самых мелких и самых

крупных частиц -6 мкм и + 45 мкм (см. таблицу 5).

Таблица 5 - Влияние температуры на поведение различных классов при агломерации

Как видно из данных таблицы 4 количество крупных фракций +45мкм уменьшается значительно (в 4 раза) в период от 0 до 20 минут для температуры 80 и более градусов, по сравнению с температурой 70 С (рисунок 7). Через 20 минут количество крупных фракций начинает увеличиваться, а через 60 минут от начала опыта количество класса +45 мкм уже превышает уровень достигнутый при 70 С- Содержание мелких классов -6 мкм изменяется прямо противоположно (рисунок 8), Данные о кинетике агломерации в первоначальный период в литературе отсутствуют. Как правило, в работах /69, 105/ приводятся итоговые результаты процесса за 5-6 часов. По нашим опытам уже через I час измельчение исходного осадка исчезает и при более

высоких температурах получается более крупный осадок. Ижелмение осадка на ваш взгляд можно обменить, тем* то при контакте исходного осадка cd свежим алюмивдтньш р&ствдром в первую очередь ітрутттси связь п крупных агломератах ромашковидного гвдроксида^ Количество класса -Н5 мкм невелико- Ю,3 %, но разрушение хотя бы ц$ст крупных чистії приводит к заметному сішжтпю их массовой доли, п mmm опыте - im 7,4-7,8%- Количество &шючи прирастает значительно менте замещо - ш 4,6 -5%_? но эти свежие мелкие кристаллы более активны, как заіравга, ч'ш подтверждается более быстрым укрупнением осадка гтри температуре более 80 ^УС и это не (хротвворечнт выводам авторов /14, 23/.

_г ,,,,,,,,,^, _г _ _,„_„_г„„„„„__г „ _г

ft л а 3 4 5 і 7 |

время, ч і

Рисунок 7 - Кинетика изменения содержания класса 4-45 мкм при агломерации: 1 -1- 80 ^ЭС; 2~ t =70 С; 3 - t =90 С.

Рисунок 8 - Кинетика изменения содержания класса -6 мкм при шжшерации; І- і -80 С; 2-1 -70 С; 3 -1 ^:::90 С,

Также нами была изучена кинетика изменения фракций -20 мкм при агломерации с целью определения оптимальной продолжительности процесса (рисунок 9). Как видно из рисунка 9, содержание фракции -20 мкм в зависимости от температуры снижается с 82-88 % до 8-15 % в течение 7 часов. Причем чем выше температура, тем быстрее протекает агломерация: при 70 С содержание фракции -20 мкм практически перестает убывать через 3 часа, для 80 С - через 2, для 90 С - через 1,5 часа.

Рисунок 9 - Кинетика агломерации класса -20 мкм : Ь t =80 С; 2-1 =70 C;3-t=90C-

Таким образом, изучение процесса агломерации в лабораторных условиях применительно к алюминатным растворам содово-щелочной ветви производства глинозема из нефелинов показало, что мелкий гидроксид алюминия (-45 мкм > 98 %; -20 мкм > 82 %) можно значительно укрупнить в течение 3-7 часов: снизить содержание фракции -20 мкм с 80-90% до 10-15%; повысить содержание +45 мкм с 0,5-1,5%) до 30-35%. Оптимальными параметрами агломерации применительно к условиям ОАО «АГК» являются: масса затравочных кристаллов 40-45 г/дм , температура 80-90 С, продолжительность процесса не менее 3-5 часов. Эти параметры рекомендованы для проверки в промышленных условиях на ОАО «АГК».

2.5 Определение константы массовой кристаллизации гидроксида

алюминия при декомпозиции.

Основной этап всякой кристаллизации — преимущественный линейный рост образовавшихся или введенных кристаллов. Важной характеристикой кристаллизации является величина константы K_g скорости линейного роста /70/. Скорость кристаллизации в условиях преимущественного линейного роста принято считать /70 , стр. 1108/ по формуле :

^dC/dT-p*Sn-p*S*K*(C-Ce)²=K_p*(C-Ce)² (5)

где dC/di — скорость кристаллизации, кг/(м *ч);

р - плотность кристаллов, кг/м³;

S - площадь поверхности кристаллов, и /м ;

X -скорость линейного роста, м/ч;

Kg — константа скорости линейного роста, (м³/кг) *(м/ч);

С - текущая концентрации А1(ОН)з в растворе, кг/м³;

Се - равновесная концентрации А1(ОН)з в растворе, кг/м ;

К_р - константа скорости осаждения, м /(кг*ч)

При допущении шарообразности формы затравочных кристаллов площадь их поверхности, приходящаяся на 1 м пересыщенного раствора, равна;

S=S_y/M₀=6*M₀/(p*d_m)₎ (6)

Где Sy_a - удельная площадь поверхности кристаллов, м /кг;

М₀ - масса кристаллов, кг/м ;

d_m - средний диаметр кристаллов, м

Тогда величина константы скорости осаждения будет определяться выражением:

K_p=(6*K_e/d_m)* Mo (7)

которое представляет собой уравнение прямой вида у=к*х, где к - численно равно тангенсу угла наклона прямой.

Таким образом, зная зависимость К_Рр рассчитывают по изменению концентрации кристаллизуемого вещества в растворе

^=Ж-ад/к-ф*2&-ф] ₍₈₎

Н 7=1

где Со и Cj - начальная и текущая концентрации вещества в растворе соответственно, кг/м³.

Для расчета равновесной концентрации С_е можно воспользоваться известной эмпирической зависимостью /55 /:

C_e=l,53*N*exp(6^106-2486,7/T+l,0875*N/T) (9)

где N - концентрация раствора по ЫагОь, кг/м³; Т - абсолютная температура, К.

В глиноземной промышленности концентрацию алюминия в щелочно-алюминатных растворах принято выражать по АЬОз- При этом уравнение (11) примет вид;

-dA/dx=K₀*(A-A_c)² (10)

где: А — концентрация AbOj в растворе, кг/м³.

В этом случае при расчете равновесной концентрации по (9) необходимо опустить пересчетный коэффициент А1(ОН)з в А1₃0з равный 1,53 -Величину константы Ко можно рассчитать по выражению (8). Значение константы К_р скорости осаждения гидроксида алюминия будет равно: К_Р=К₀/1,53.

Массовую кристаллизацию гидроксида алюминия из промышленных алюминатных растворов АГК с концентрацией 71-76 кг/м³ Na₂Ot в лабора-

торных условиях проводили в изотермическом режиме при температурах 70, 80 и 90 С. Результаты опытов приведены в таблице 6.

По данным таблицы 6, используя формулы (5-10), рассчитаны значения констант К_р для температур 70, 80, 90 С при начальном количестве затравки Мо 40, і 00 , 200 г/дм³ - результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Результаты определения константы массовой кристаллизации К_р

По кинетическим данным таблицы 7 построены прямые K_P=F(M₀) рис. 10, по тангенсу угла наклона которых рассчитаны значения константы скорости линейного роста гидроксида алюминия К_&(м^э/ кг)² *(м/час)- таблица 8,

Таблица 8 - Результаты расчета константы К_е

* здесь и далее Е-n и Е+n обозначает 10"^п и 10

По данным таблицы 8 получена зависимость логарифма константы Kg от обратной температуры - рисунок 11. На основании уравнения Аррениуса по тангенсу угла наклона Kg определена энергия активации линейного роста гидроксида алюминия, величина которой составила E_g= 76,2 кДж/моль.

Таблица б

Результаты опытов для расчета константы массовой кристаллизации

Продолжение таблицы 6

По данным работ /71,72,75,83 / для растворов способа Байера Е_ё находится в пределах 60-80 кДж/моль. Найденная нами величина энергии активации 76,2 кДж/ моль вполне соответствует этим результатам.

Масса затравки, кг/ дмЗ

Рисунок 10 - Зависимость константы Кр от массы затравки при t=70 С (1);

t-80C (2); t=90C (3).

Рисунок 11 - Зависимость In Kg от температуры

Результаты исследований показали, что с ростом температуры и массы затравки эффективность кристаллизации возрастает, что хорошо объясняется термодинамической теорией роста кристаллов. Согласно теории, чем выше температура кристаллизации, тем выше вероятность образования двумерных зародышей, разрастающихся в новый кристаллический слой, и меньше их критический размер, а также больше скорость роста кристаллов. С увеличением массы затравочных кристаллов на их поверхности будет образовывать-

ся большее количество двумерных зародышей, что приведет к большему снятию пересыщения.

2.6 Расчет константы процесса агломерации гидроксида алюминия

при декомпозиции

Явление агломерации, в основе которого лежит образование устойчивых агрегатов из нескольких частиц, существенно влияет на процессы массовой кристаллизации веществ и крупность продуктов. Это явление характерно также для кристаллизации гидроксида алюминия из перенасыщенных алю-минатных растворов. Наиболее точно степень агломерации всех классов частиц оценивается по изменению количества частиц в объёме раствора.

В работе /105/ установлено₅ что процесс агломерации описывается уравнением

T-T-A-W-W^- (П)

ат ат 2

где f] - количество частиц, имеющих размер < 2 мкм, N - общее коли-

; К_а - константа скорости

чество частиц в единице объема N = \f(r,r)dr

2.Mtw

агломерации, [дм³/(шт*ч)](дм³/г)⁴; С, Се - текущая и равновесная концентрации АІ^Оз, г/дм³.

Если допустить, что количество частиц <2 мкм в затравке при проведении опытов было незначительным, то членом (dl/dr )f\ в уравнении (11) можно пренебречь.

Тогда после разделения переменных его можно записать в виде:

^- = -^{C-Ce)"dT (12)

N^l 2 *

Как показали исследования авторов /ПОД скорость выделения гидроксида алюминия из раствора наиболее достоверно описывается кинетическим уравнением второго порядка:

~^ = Кр(С-СеУ (13)

где К_р - константа скорости осаждения А1₂0з, дм³/(г*ч)

Из уравнения (13) получаем;

dr = &— (14)

КріС-Се)¹

После подстановки (14) в (12) и последующего интегрирования левой и правой части при начальных условиях N (т> 0)-No и С (т, 0)=0 получим:

[(Со-СеГ'-СС-СеГ'] (15)

Nt N_a (и-1)2*, Из уравнения (15) получаем степень агломерации:

lSr-^Uf ^Кюг (^о-'-АС-') (16)

N_t {п~-\)2Кр

где ДС=(С-Се) - пересыщение раствора, г/дм³; N₀, N_t - исходное и текущее количество частиц.

С целью определения константы агломерации нами проведены опыты на промышленных алюминатных растворах при температурах 70, 80, 90 С с добавкой 40 г/дм³ затравки. Методика проведения опытов аналогична приведенной в разделе 2.3, а результаты исследований приведены в таблице 9.

Расчет количества частиц различных классов Nj производился по результатам гранулометрического состава затравки с учетом количества выделившегося из раствора глинозема P_t по формуле:

N_L=P_t/pi ,шт (17)

где: pj - вес одной частицы определенного класса, кг;

Р_г вес осадка с учетом выделенного гидроксида из раствора на текущий момент, кг. Таблица 9 - Результаты опытов по агломерации в режиме декомпозиции

анные и формулы для расчета количества частиц приведены в таблице 10. Таблица 10 -Справочные данные для расчета количества частиц

В результате выполненных расчетов определено количество частиц в различные периоды процесса агломерации (см. таблицу 11).

Таблица 11- Количество частиц N в осадке при агломерации в режиме зиции, шт

в осадках

декомтю-

Кинетика изменения количества частиц в осадке при агломерации по данным таблицы 11 показана на рисунке 12.

Рисунок ] 2 - Кинетика ишенеция Nt в осадку при агаотущрщш;

Ввд кинетавдских кривых общего числа частям в осадке и о рисунке 12 в основном совпадает с рисунке 8, где показано поведение мелких классов -бмкм. Это логично, так кш количество класса -45 мкм па 2 пор ид ecu превышает количество более круттт чаетнц, например* ш исходной затравке содержится частиц но классам;

Таблица 12 ~ Число частиц N но класеш в неходкой затравке

Поэтому степень агломерации в пер&ую очередь определяется изменением количества мелких зшаесор.

Нами аыподнена обработка экспериментальных данных (таблиц б и 11) по уравнению (15) при п=2, З_э 4, 5 показала, что п равен 4. Результаты полученной зависимости приведены в таблице 13. Данеє по тангеиоу угла нжп&т э^вне&шо-сти (1/ М_г) от [.(Со-Се)"-(С'Се)⁵| (рисунки 13,14,15 ) определяли константу скорости агяомерашш К_й. Полученные значения К_в приведены в таблице 14.

Таблица 13-Зависимость 1/N от пересыщения раствора по глинозему при агломерации

Рисунок 13 - Зависимость 1/N от пересыщения (Со-Се) -

-(Сі-Се)³*10"⁴ при 170 С

ЗЕ-ІО

2.5Е-10 -

2Е-І0

% f,5E-10 -1E-10

R² « 0,9644

5E-I1 -

і г

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 3

Пересыщение [(Co-Cc)³--3|*I0-⁴

Рисунок 14- Зависимость 1/N от пересыщения (Co-Ce)³-

-(CUCe)³*l4 при t 80 С

3E-10

2,5E-10

2E^1Q

1,5E-1Q -

R²-—0рї761

1E-I0

5Е-П

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 Б

Пересыщение [³ - ( Ci-Ce)* 1*10 ⁴

Рисунок 13 - Зависимость 1/N от пересыщения (Со-Сс)³-

ЧСьСе)³*1(Г⁴ при! 90 С

По тангенсу угла наклона зависимостей (1/N_t) от [(CVCe) -(С-Се) ] *10" (рис. 13,14,15) определена константа агломерации Ка для температур 70,80, 90 С: результаты приведень: в таблице 14.

Таблица 14 - Результаты определения константы агломерации

Для определения энергии активации процесса агломерации Е_а по данным таблицы. 14 построен график зависимости In Ка от обратной температуры 1/Т К рисунок 16. По уравнению Лррениуса тангенс угла наклона полученной прямой равен энергии активации процесса агломерации.

температура, 1/Т * 10 ,К"

«-24,4 -24,5 j

24,6 -

-24,7

24,8

R2 - 0,9551

2,)5

Рисунок 16- Зависимость In Ка от температуры По нашим исследованиям Е_а для изученных условий близких к промышленным составляет 34 Кдж/моль, что ниже чем, чем определенный нами в

Механизм вторичного зародышеобразования

Суммируя результаты исследований можно описать механизм вторичного зародышеобразовапия следующим образом: рост первичных кристаллов А1(ОН)з происходит путем бомбардировки затравочной поверхности кластерами алюминат-ионов субкритического размера, т.е. кластерами, которые не являются достаточно большими по размеру, чтобы развиваться самостоятельно в объеме раствора. Адсорбировавшись, кластеры диффундируют по поверхности кристалла в поисках активных центров роста и затем встраиваются в кристаллическую решетку А1(ОН)3.

Вторичное зародышеобразование происходит тогда, когда поверхность роста меньше некоторой величины и не способна обеспечивать такую скорость линейного роста кристаллов, какую пересыщение может поддерживать в данный момент. «Строительный материал» прибывает к поверхности быстрее, чем происходит его встраивание в кристаллическую решетку А1(ОН)з- «Повышенное» скопление кластеров на поверхности приводит к замедлению роста, т. к. снижается их подвижность, а кластеры перед тем как встроиться в кристаллическую решетку должны принять правильную упорядоченную ориентацию и освободиться от иона ОН".

Если потенциальные вторичные зародыши образуются на активных центрах, то кластеры, попавшие на активные центры в течение индукционного периода, встраиваются в кристаллическую решетку в этот период. Хотя боковой рост кристаллов замедлен или вовсе блокирован, кластеры будучи более ориентироваными объектами, могут все же расти в пересыщенном растворе. В результате выступы становятся местами, благоприят ными для дальнейшего роста, т.к. они возвышаются над «узкой» зоной, где из-за скопления кластеров произошло блокирование роста. Выступы продолжают увеличиваться в своих размерах и по причине довольно слабой связи с поверхностью затравочного кристалла в конечном счете покидают кристалл, становясь вторичными зародышами.

Обилие теоретических разногласий по механизму образования центров кристаллизации и влиянию условия на крупность получаемого продукта очевидно связано с тем, что исследования проводятся на различных по составу растворах и условиях. Зависимости, полученные для концентрированных растворов (способ Байера), не могут быть использованы для слабых алюминатных растворов способа спекания.

Агломерацией в общем смысле /59/ называется самопроизвольное или направленное сближение частиц тонкодисперсных материалов под действием ван-дерваальсовых сил, сил аутогезии, а также капиллярных сил и сил поверхностного притяжения вплоть до образования контактов между ними. Возникшее в результате сближения частиц физическое тело, независимо от его формы, прочности, плотности и склонности к сцеплению с другими частицами, называют агломератом.

Известно, что агломерация является самым эффективным приемом для укрупнения кристаллов и улучшения гранулометрического состава гидроксида алюминия и глинозема. Поэтому для улучшения качества и потребительских свойств глинозема изучение этого процесса на промышленных растворах является настоятельной необходимостью,

В литературе по кристаллизации крайне мало информации о механизме процесса агломерации в растворах способа спекания. Отсутствует она и в монографиях по производству глинозема /1,3, 57 60/, кроме /14/, хотя явление агломерации, в основе которого лежит образование устойчивых агрегатов, характерно для кристаллизации А1(ОН)з и оказывает значительное влияние на крупность продукта/3,23, 36, 54, 61, 62/.

Исследованиям процесса кристаллизации гидроксида алюминия из щелочно-алюминатных растворов посвящены работы /14, 63? 64? 65/. Наиболее ранние работы Пирсона /14/ касаются процесса декомпозиции способа Байера для растворов с высокой концентрацией А120з и Na20K 100-120 г/дм3 и низкими каустическими модулями 1,50-1,55 ед. Здесь впервые обсуждался вопрос о характере процесса агломерации. Этот процесс по мнению авторов /14, 62, 63/ протекает в две стадии: флокуляция и цементация. Растущие мелкие зерна затравки сначала скапливаются вместе, образуя рыхлый агрегат. Последующее выделение гидроксида из раствора связывает их вместе, образуя уже один крепкий агломерат,

В работе /14/ показано, что скорость агломерации прямо пропорциональна квадрату числа единиц в единице объема и зависит от наличия связующего материала, количество которого определяется температурой и пересыщением раствора.

В работе Скотта /23/ сообщается о значительной агломерации частиц гидроксида алюминия имеющих размер менее 20 мкм, и обнаружено, что степень агломерации обратно пропорциональна числу частиц вначале процесса. Т. с. выводы противоположны работе /14/.

Результаты исследований процесса агломерации в режиме декомпозиции

Динамика изменения гранулометрического состава осадка при температуре 60 С, содержании затравки 40 г/дм за 3 и 7 часов показана на рисунке 1;содержание мелких классов -6 мкм в первые 3 часа снижается с 34 до 4,7% и пропорционально с 0,4 до 26% увеличивается количество класса +45 мкм, при этом, средний диаметр частиц увеличивается более, чем в три раза с 8,7 до 39,4 мкм. Согласно полученным результатам суммарное содержание частиц классов минус 6 мкм (далее -бмкм) и 6-20мкм в первые 3 часа снижается с 84,6 до 15,5% (рисунок 2). При этом для классов 20-45 и более 45 мкм (далее + 45 мкм) наблюдается дальнейший рост еще в течение 2- 4 часов, затем рост прекращается в связи с уменьшением пересыщения раствора и приближением к равновесной концентрации по содержанию АІ Оз.

Как следует из / 64 /, для линейного роста кристаллов скорость составляет не более 1 мкм в сутки. Принято считать /69,108/, что скорость роста кристаллов при агломерации гораздо выше: несколько мкм в час.

В наших опытах средняя скорость роста кристаллов Vj по формуле (3) в первые 3 часа (при 80С и дозировке затравки 40; 60 и 80 г/ дм3) составля ет 11,2; 9,6 и 8,4 мкм/ч соответственно (таблица 2), что характерно для процесса агломерации, а не линейного роста. Нами проанализировано влияние количества затравки на процесс агломерации: получено, что увеличение дозировки затравки с 40 до 60 г/дм отрицательно сказывается на агломерации (рисунок 3)— скорость роста среднего диаметра частиц V, при агломерации уменьшается с 11,2 до 8,4 мкм.

В процессе электролиза алюминия нежелательно наличие пылящих фракций глинозема размером менее 20 мкм. Поэтому наибольший интерес для нас имеет поведение пылящих фракций менее 20 мкм в процессе агломерации. По данным таблицы 2 на рисунках 5 и б показано влияние температуры и количества затравки на содержание этого класса через 7 часов от начала процесса. Как видно из полученных зависимостей влияние температуры сильнее сказывается при дозировке твердого 40 г/дм3 (рисунок 5): повышение температуры от 60 до 80 С приводит к снижению содержания этого класса почти вдвое - с 13,1 до 7 %. При увеличении количества твердой фазы до 60 г/дм3 влияние температуры меньше: содержание класса-20 мкм повышается и составляет: при 60 С 18,4 %, при 80 С - 15?3%3 причем разница составляет всего 3,1%. Оптимальными условиями для агломерации следует считать температуру процесса 80 С, количество затравки 40 г/дм3 и продолжительность 7 часов. При этих условиях в осадке после агломерации получается минимальное содержание пылящих классов -20мкм на уровне 7%.

Влияние температуры на агломерацию класса -20мкм В результате выполненных лабораторных опытов по кристаллизации гидроксида алюминия из промышленных обескремненных алюминатных растворов способа спекания с концентрацией 65 -78 г/л R2OK, Мк 1,5-1,6 ед, температуре 60-80 С и дозировке затравки 40-60 г/ дм со средним диаметром частиц до 10 мкм в режиме декомпозиции установлено, что: - величина средней скорости роста частиц за первые 3 часа кристаллизации в зависимости от температуры и количества «затравки» составляет 7-11э2 мкм/ч, что соответствует механизму кристаллизации по закону агломерации; - эффективность агломерации увеличивается при повышении температу ры с 60 до 80 С тем сильнее, чем меньше дозировка «затравки»; - увеличение количества «затравки» с 40 до 60 г/ дм снижает скорость роста частиц тем заметнее, чем выше температура; - при постоянной температуре агломерация частиц в основном заканчи вается в первые 4-5 часов в связи со снижением пересыщения по глино зему в растворе.

Результаты исследований процесса агломерации в режиме карбонизации

Условия опытов и полученные результаты приведены в таблице 16, распределение частиц по классам в используемых затравках приведено на рисунке 17.

Из таблицы 16 выполнена выборка основных показателей по крупности полученного после карбонизации гидроксида алюминия в зависимости от крупности используемой затравки: результаты помещены в таблицу 17.

Как следует из данных таблицы 17 п.2, при карбонизации с крупной затравкой получен гидроксид очень неоднородного состава: на кривой распределения частиц - рисунок 18 два максимума: для частиц размером 95 и 170 мкм? причем содержание классов +125 мкм увеличено по сравнению с исходной затравкой на 6%, а содержание класса -45 мкм осталось на прежнем уровне. Кристаллооптический анализ показал, что осадок после карбонизации представлен смесью двух продуктов - крупной исходной затравкой и продуктом агломерации частиц вновь выделившихся из раствора при карбонизации (рисунки 19 и 20),

В контрольном опыте при карбонизации без затравки распределение частиц более равномерное, но содержание классов -45 мкм в три раза выше, чем с крупной затравкой 16,0% при содержании класса +125мкм 4,0%.

Кристаллооптический анализ показывает, что осадок представлен однородными агломератами с минимальным содержанием крупных н мелких частиц рисунки 21 и 22. Глинозем полученный из такого гидроксида будет значительно лучше растворяться в электролите, чем рядовой Ачинский глинозем. Снижение содержания классов + 125 мкм благоприятно для кальцинации: при одинаковой глубине прокалки на уровне 17-18% по альфа-А120з возможно снижение 111111 в глиноземе с 1,2 до 1%.

Сравнение кривых распределения частиц показывает, что причиной неоднородности гранулометрического состава карбонизационного гидроксида алюминия является применение крупной затравки. Для улучшения гранулометрического состава гидроксида можно вести карбонизацию без затравки, но при этом в гидроксиде, а следовательно и в глиноземе повышается содержание внутрикристаллической и, следовательно, общей щелочи выше 0,45%, что значительно превышает требования по ГОСТ для марки Г-00/ 116/. Для получения в глиноземе общей щелочи не более 0,4% необходимо применение затравки на стадии карбонизации - это подтверждено исследованиями и практикой / 32,117/, Таким образом, для условий АГК применение затравки обусловлено требованиями ГОСТа по содержанию щелочи в глиноземе. Однако применение крупной и неклассифицированной затравки приводит к увеличению неоднородности гранулометрического состава гидроксида по сравнению с карбонизацией без затравки. Поэтому необходимо опытным путем подбирать не только затравочное отношение, но и крупность затравочного гидроксида.

В результате исследований установлено, что причиной неоднородности гранулометрического состава гидроксида алюминия, кристалл изующе гося ш ашюшшатиого раствора ори кароовшаднн, является применение на зтой стадия Н0класст:фш«щровшшой затравки,

Иенодьзовшие при карбоиизащщ в качестве затравка мелких классов продукционного гидршеида природні к снижению содержания одновременно Й мелких и крупных Щ1СТЩ

При ОПТЙМ&ДМШХ условиях при карбоїпїзации возможно получение гадрошгда требуемого гранулометрического состава - практически соответствующего цео Шному тшу с содержанием классов -И5-125 мт& не менее 75 % , однако содержание класса -45мкм остается высоким до 20%.

Исследование агломерации гидроксида алюминия с добавкой МРК при декомпозиции

При добавке МРК картина противоположная: в первые 20 минут сии жается содержание класса бмкм и увеличивается содержание крупных фракций 45 мкм, т.е. агломерация всех классов начинается в первоначальный период одновременно. Этот факт свидетельствует в пользу того, что МРК проявляет себя как поверхностно- активное вещество: распределяясь по поверхности затравки он по-видимому блокирует образование вторичных зародышей и ускоряет агломерацию всех классов.

При снижении температуры до 80С агломерация класса 6мкм с МРК в начальный период несколько замедленна по сравнению с контролем и сравнивается только к 2 часам. Поведение крупных фракций почти не отличается от температуры 90 С.

При температуре 70С агломерация крупных классов 45 мкм в первые 40 минут идет быстрее, чем в контроле, но затем замедляется и сравнивается только к трем часам. Количество класса 6мкм в период 40-60 минут несколько выше, чем в контроле, но к 2 часам сравнивается. Т.е. эффективность МРК снижена по сравнению с опытом при 90 С.

Агломерация класса 20-45 мкм протекает нестабильно: наблюдается снижение содержания в период 1-2 часа, но к концу процесса количество класса стабилизируется, причем при добавке МРК раньше, чем в контроле. Степень агломерации по этому классу с МРК на 16-20% выше, чем в контроле (таблица 22 ) за счет снижения содержания мелких фракций.

Типичное изменение содержания глинозема в процессе декомпозиции и среднего диаметра частиц с добавкой МРК в сравнении с контролем (без добавки) модификатора приведены в таблице 23 и на рисунке 34. По нашим данным (таблица 23) при всех температурах отмечается незначительное снижение глубины выкрутки глинозема по сравнению с контролем.

В работе /101/ при введении добавок МРК в количестве 100-200 мг/ дм3 в промышленные растворы способа Байер- спекания с концентрацией А1203 более 150 г/дм и Мк 1,5 ед при декомпозиции за 48 часов получено увеличение среднего диаметра частиц на 20 мкм,

В наших опытах при использовании гораздо меньших дозировок МРК 20 мг/дм средний диаметр частиц за 7 часов увеличивается в 6 раз с 13 до 75 мкм т.е. на 6-8 мкм в час, что значительно больше по сравнению с результатами работы /101/, Это можно объяснить тем, что нами используются более разбавленные растворы и они содержат меньше примесей и меньшее количество затравки.

Эффективность применения МРК при агломерации в режиме декомпозиции проявляется в первоначальный момент процесса ввод МРК препятствует появлению вторичных зародышей в отличие от контрольного опыта без добавки, где заметно снижается количество класса -45 мкм за счет вторичного заро-дышеобразования. При добавке 20 г/м3МРК агломерация мелких частиц класса -6 мкм начинается на 20-30 минут раньше, чем в контроле, а также на 3-5 % увеличивается содержание классов 20-45 мкм и +45мкм.

Как отмечалось ранее карбонизация наименее изученный процесс. Нами в лабораторных условиях с целью моделирования промышленного процесса проведены опыты по карбонизации промышленного алюминатного раствора с добавками различных типов органических модификаторов роста кристаллов фирмы «Налко». По результатам опытов наиболее эффективно показали себя реагенты 7837 и XL-1 /111/. В дальнейших опытах использовался реагент 7837 и затравочная гидроокись в количестве 15 г/дм , полученная также в лабораторных условиях и содержащая 31-44% класса -45 мкм. В опытах количество МРК опытах менялось в пределах 0-60 г/м (0-60 мг/дм3), температура процесса постоянная 80 С, результаты приведены в таблице 26.

Как следует из полученных данных МРК приводит к получению гидроксида с меньшим количеством крупных и мелких фракций и распределение частиц про крупности приближается к нормальному (см. таблицу 27 и рисунок 33). Очевидно, что МРК способствует агломерации не только самых мелких частиц -20мкм, но и более крупных 20-40 мкм, объединяя их в агломераты размером до 60-90мкм, так как именно этих классов становится значительно больше по сравнению с контролем (таблица 27 и рисунок 33).

Таким образом, во всех опытах с добавкой МРК содержание класса менее 45 мкм ниже, чем в контрольных осадках. Максимальное снижение количества класса менее 45 мкм почти на 30% достигнуто при дозировке МРК 50 г/м . Следовательно при оптимальных дозировках и температуре возможно получение гидроксида с содержанием класса менее 45 мкм не более 10% (опыт №7 таблица 26).

Похожие диссертации на Исследование процессов кристаллизации гидроксида алюминия из алюминатных растворов и разработка технологии его укрупнения

Совершенствование технологии разложения алюминатных растворов для получения крупнокристаллического гидроксида алюминияКузнецов Илья Александрович

Разработка процесса и технологии извлечения серебра из растворов биосорбентамиБезрукова Жанна Николаевна

Разработка интенсивной энергосберегающей технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов : при комплексной переработке нефелиновКононенко, Евгений Степанович

Исследование процессов, влияющих на состояние футеровки катода алюминиевого электролизераЛукин Николай Анатольевич

Исследование процессов нагрева и плавления окатышей в ванне дуговой печи с целью повышения энергоэффективности электроплавки сталиЧерменев Евгений Александрович

Разработка инновационной технологии переработки жидких сталеплавильных шлаков на основе исследования процессов ускоренного затвердеванияШакуров, Амир Галиевич

Исследование процессов микролегирования стали бором с целью совершенствования технологии производства борсодержащей сталиПотапов, Андрей Иванович

Исследование процессов и разработка технологических основ плавки стали с применением газоструйных систем над зоной продувки агрегатаМеркер Эдуард Эдгарович

Исследование процессов пылеосаждения над зоной продувки и оптимизация дутьевого режима конвертерной плавкиКожухов Алексей Александрович

Исследование процесса и разработка технологии извлечения цинка из свинец-содержащих шлаков методом продувки (фьюмингования) продуктами сгорания природного газаКозырев, Владимир Васильевич