Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние теории и практики извлечения благородных металлов из промышленных растворов .
1.1. Сорбция с применением ионитов 10
1.2. Сорбция с применением активных углей 16
1.3. Извлечение благородных металлов с применением биосорбентов 22
Глава 2. Обоснование и выбор направления исследований, методика и оценка точности проведенных исследований . 36
2.1. Обоснование и выбор направления исследований 36
2.2. Методика эксперимента и оценка точности проведенных исследований 39
Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение. 43
3.1. Изучение поведения микробных биомасс как сорбционного материала
3.1.1. Характеристика состава и свойств микробных биомасс
3.1.2. Изучение поведения микробных биомасс в нейтральных и кислых средах
3.1.3. Определение статической обменной емкости для различных видов биомасс 47
3.2. Изучение влияния технологических параметров на 49
биосорбционное извлечение серебра
3.2.1. Влияние рН среды на биосорбцию серебра 49
3.2.2. Влияние температуры на биосорбцию серебра 50
3.2.3. Влияние продолжительности процесса на биосорбцию серебра 54
3.2.4. Изотермы сорбции серебра биомассами микроорганизмов 55
3.2.5. Исследование закономерностей сорбции серебра биосорбентами в динамических условиях 58
3.2.6. Десорбция серебра с биосорбента в статическом и динамическом режимах 69
3.3. Равновесно-кинетический анализ сорбции серебра линкомицином 72
3.4. Механизм сорбции серебра 81
Глава 4. Извлечение благородных металлов из промышленных растворов и сточных вод . 92
4.1. Характеристика ссребросодержащих производственных растворов и сточных вод ОАО ЩЗ ВДМ 93
4.2. Изучение поведения примесных металлов при сорбции из индивидуальных растворов 95
4.3. Биосорбционное извлечение серебра из производственных растворов в статических и
динамических условиях 100
4.4. Извлечение серебра из промывных растворов участка получения серебряных солей и порошков 104
4.5. Полупромышленные испытания биосорбционного извлечения серебра из растворов на ОАО
«Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов» 109
4.6. Разработка модели управления процессом 116
биосорбции серебра Общие выводы. 126
Библиографический список.
- Сорбция с применением активных углей
- Методика эксперимента и оценка точности проведенных исследований
- Изучение поведения микробных биомасс в нейтральных и кислых средах
- Изучение поведения примесных металлов при сорбции из индивидуальных растворов
Введение к работе
В настоящее время сереброперерабатывающий комплекс России испытывает значительные трудности, связанные с распадом Советского Союза и потерей металлургической базы по переработки концентратов, получаемых из собственно серебряных руд. Такая ситуация привела к тому, что общий объем производства первичного серебра в России сократился за период с 1993 года по 2002 год более чем на 20%. С другой стороны расширяются сферы применения серебра и повышается на него спрос, что требует дальнейшего увеличения его производства.
Помочь решению этой проблемы может вторичная переработка материалов и отходов, содержащих серебро. Использование вторичных ресурсов характеризуется высокими показателями экономической эффективности. Во многих случаях при выделении металлов из отходов выход и степень извлечения целевого продукта намного выше, чем при использовании первичного сырья, так как процесс включает меньшее число стадий, уменьшается расход энергии, сокращаются производственные площади и территории, отводимые под отвалы, и снижаются трудовые затраты. Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды - предмет внимания всего человечества. Строжайшие требования предъявляются к тому, чтобы содержание вредных веществ в отходах предприятий было ниже предельно допустимых концентраций, установлены строгие нормы для допустимых выбросов, увеличились размеры штрафов для выбросов.
При извлечении благородных металлов из первичного и вторичного сырья особо остро стоит вопрос о полноте извлечения их в конечные продукты из-за высокой стоимости. Это справедливо в большей мере в отношении золота, а в отношении повышения извлечения серебра при относительно невысокой цене, около 6-7 рублей за один грамм, не все технологические приемы могут быть экономически оправданы. Типичным продуктом, из которого можно дополнительно извлечь серебро, являются промышленные растворы, которые образуются после электролитического аффинажа (первичного и вторичного сырья), производства серебряных солей и порошков и другие. Существующая в настоящее время на большинстве аффинажных заводов технология - нейтрализация растворов, при этом серебро и цветные металлы осаждаются в виде гидроокисей. В результате этого образуются специфические щелочные растворы, но серебро, обладая известной растворимостью в щелочах, частично находится в растворе в ионном состоянии. Как показали наши исследования, концентрация серебра в них составляет 20-100 мг/дм и больше. Кроме того, в растворах находится железо, медь, никель, цинк и другие металлы. Таким образом, применяемые в производстве способы переработки образующихся растворов неэффективны, обладают рядом существенных недостатков: отсутствием комплексности, относительно низким извлечением целевых металлов, длительностью, а также необходимостью применения значительных количеств дополнительных реагентов и дополнительной очистки сточных вод.
Одним из перспективных направлений повышения эффективности процессов извлечения серебра из растворов сложного состава является использование биомасс, отходов медицинской промышленности. Применением различных биосорбентов для извлечения цветных металлов занимались такие ведущие специалисты как Г.И.Каравайко, Г.Г.Минеев, А.С.Черняк, А.Ф.Панченко и другие. К сожалению, их работы не были доведены до практического извлечения серебра на аффинажных заводах. В настоящее время недостаточно изучены физико-химические основы биосорбционпого извлечения серебра, много вопросов в определении механизма сорбции, поведении биосорбентов в реальных производственных условиях. В связи с этим выбор и разработка высокопроизводительной и экономичной технологии извлечения серебра из производственных растворов с применением нового сорбционного материала из дешевых и широко доступных отходов микробиологической промышленности и биосорбентов на их основе является актуальной.
Цель работы. Создание физико-химических основ применения биосорбентов, разработка и внедрение рациональной, экономически оправданной технологии извлечения серебра с применением нового сорбционного материала.
Основные задачи исследования.
1. Изучение физических, емкостных и кинетических характеристик микробных биомасс по отношению к серебру и приметным металлам для оценки их технологичности при получении биосорбентов на их основе.
2. Изучение влияния физико-химических параметров сорбции на полноту и селективность выделения серебра из модельных и промышленных растворов.
3. Выяснение механизма выделения серебра из растворов и форм локализации его в биосорбенте.
4. На основе изучения кинетики и механизма процесса сорбции-десорбции создание адекватных математических моделей для управления процессами периодического и непрерывного извлечения серебра из промышленных растворов.
5. Проведение опытно-промышленного опробования разработанной технологии выделения серебра из растворов с применением нового сорбционного материала и оценка ее эффективности.
Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбционный, ИК-спектроскопии, химический, пробирный, потенциометрический, рентгенофазовьтй анализы, методы математического моделирования и оптимизации, а также технологические исследования в лаборатории и опытно-промышленные испытания на ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов». Научная новизна работы.
1. Впервые дана количественная оценка сорбционной способности широкого круга микробных биомасс, отходов медицинской промышленности, и определен лучший сорбент для выделения серебра из слабоконцентрированных растворов.
2. Установлено неизвестное ранее свойство серебра-переход из ионного состояния в металлическое в процессе восстановления биомассами, что выражается в свойстве биомассы почти полностью восстанавливать сорбционную емкость по серебру после полного насыщения и последующей временной выдержки, что обеспечивается четырехстадийным механизмом выде-ления металла на биомассе.
3. Впервые на основе изученных физико-химических закономерностей сорбции серебра разработаны адекватные математические модели процесса сорбции серебра со стационарным слоем биосорбента и противоточном движением фаз, что позволяет управлять процессами сорбции и десорбции.
Практическая значимость работы. По результатам выполненных исследований опробованы в промышленных условиях ряд микробных биомасс от производства медицинских препаратов для извлечения серебра. Проведен выбор наилучшей биомассы по емкости, регенерируемости и химической стойкости в производственных растворах. Разработана новая технологическая схема извлечения серебра из промышленных растворов, которая прошла опытно-промышленные испытания па очистных сооружениях ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов» в 2004-2005 годах. По этой технологии переработано около 240 кубометров промышленного раствора и получено 70,64 кг серебра, при общем извлечении его выше 93%.
Проверена в опытно-промышленном масштабе десорбция серебра с биомассы с высокой производительностью, с извлечением серебра 94-96% и эффективным использованием сорбента в обороте. На защиту выносятся:
1. Результаты исследований свойств различных микробных масс как сорбционного материала.
2. Результаты физико-химических исследований процесса сорбции серебра из растворов линкомицином.
3. Результаты равновесно-кинетического анализа сорбции серебра линкомицином.
4. Предлагаемый механизм закрепления серебра на линкомицине.
5. Технология и оборудование для извлечения серебра из промышленных растворов.
6. Созданные математические модели для управления процессом сорбция-десорбция серебра.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на следующих конференциях:
1. Международная конференция, посвященная 10-летию Навоинского горно-металлургического института. г.Навои, 2005г, сентябрь.
2. Международная научно-практическая конференция «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота», г. Красноярск, 2006г, июль,
3. Девятая международная конференция «Моделирование, идентификация, синтез систем управления», п.Канака, Украина, 2006г, сентябрь.
Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и 3 тезиса докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 116 наименований. Работа изложена на 138 страницах текста, включающего 22 рисунка, 21 таблицу и 1 приложение.
Сорбция с применением активных углей
Способность активных углей адсорбировать благородные металлы из цианистых расі воров известна уже давно.
Активные угли - пористые углеродные адсорбенты. Их получают из различного органического сырья: древесины, бурых и каменных углей и т.д. Лучшие сорта угля производятся из скорлупы кокосовых орехов. При производстве активных углей из этих материалов вначале удаляют летучие вещества (влагу и частично смолы), применяя нагрев без доступа воздуха. Получающейся уголь - сырец имеет крупно - пористую структуру и поэтому обладает невысокими адсорбционными свойствами. Для получения микропористой структуры его активируют обработкой диоксидом углерода или водяным паром при 800-900 С. Часть угля при этом выгорает, а оставшийся уголь приобретает ажурную микроскопическую структуру. Другой вид активации заключается в обработке угля некоторыми солями или кислотами (карбонатами, хлоридами, сульфатами, азотной кислотой и т.д.) при высокой температуре. Активация происходит вследствие выгорания части угля под действием газов окислителей. Получаемые таким образом активные угли имеют чрезвычайно высоко развитую удельную поверхность (400-1000 м2/г), что обусловлено наличием у них микроиор радиусом от 0.5 до 2 нм. Активные угли можно использовать для сорбции золота как из осветлённых цианистых растворов, так и непосредственно из пульп.
Применение углеродных сорбентов в гидрометаллургии золота впервые было осуществлено в 1880 году при хлорировании руд [9]. По мере вытеснения этой технологии цианированием углеродные сорбенты использовали в качестве окислителя благородных металлов из цианистых растворов [10,11]. Были предложены различные варианты организации угольно-сорбционпой технологии, которые предполагали флотацию [12,13] или фильтрацию [14] с переработкой насыщенного сорбента пирометаллургическими методами. Однако низкое качество применяемых углеродных сорбентов, трудоемкость операции выделения сорбента, отсутствие эффективных способов десорбции металлов и регенерации сорбентов ограничивали масштабы применяемых сорбционных процессов.
Первые полупромышленные испытания по сорбции золота из цианистых пульп гранулированным углеродным сорбентом были проведены в 1946-1947 годах в США на фабрике Гетчел [15]. Для десорбции золота из углеродных сорбентов использовали раствор аммиака и щелочной раствор сульфида натрия [16]. В 1952 году разработан способ десорбции золота и серебра, включающий обработку сорбента горячим щелочно-цианистым раствором с последующим электролитическим выделением его из элюатов и плавкой катодных осадков [17,18,19,20,21].
Большим достижением являлось внедрение процесса «уголь в пульпе) для извлечения благородных металлов из иловой фракции руды на фабрике Хоумстейк в 1973 году [22,23]. Извлечение металлов осуществляли противотоком па четырех ступенях сорбции. Концентрация золота в исходной пульпе составляла 2 мг/дм3, емкость насыщенного сорбента - 11 г/кг, потери сорбента за счет истирания - 40 г/т. Десорбцию металлов проводили раствором, содержащим 0,2 % NaCN и 1 % NaOH, при 90 - 93 С. Удельная нагрузка элюента составляла 1 час, продолжительность процесса -48-50 ч. остаточная концентрация золота в сорбенте 0,16 мг/г. Из получаемых элюатов металлы извлекали электролизом. Сорбент подвергали термической реактивации во вращающейся цепи при 600 С в течение 30 мин.
Технико-экономические расчеты [24] убедительно доказывают преимущества угольно-сорбционной технологии перед цементацией. Процесс «уголь в пульпе» получил широкое применение при переработке трудно фильтруемых руд [25,26,27].
Практика работы зарубежных предприятий показывает, что оптимальными параметрами процесса сорбции являются: рН пульпы 10-11, концентрация цианида натрия 0,015-0,020 %, массовая доля твердого в пульпе 40-45 %, число сіупеней сорбции 4-7. Емкость насыщенного сорбента по золоту составляет 1,82-8,55 г/кг, расход сорбента колеблется в пределах 40-220 г/т. Продолжительность сорбции 60-200 ч.
С целью увеличения производительности операции десорбции в Австралии взят патент на процесс непрерывного автоклавного элюирования [28]. К существенным недостаткам предложенного устройства следует отнести большое количество вспомогательного оборудования, в частности насосов высокого давления, сложность согласования их работы. Кроме того, не решен вопрос контроля и поддержания уровня угля в автоклаве, что является очень важной и сложной проблемой. Известен технологический вариант совмещения десорбции благородных металлов с их электролитическим выделением [29].
Для регенерации сорбционных свойств многие предприятия используют операцию кислотной обработки сорбента и высокотемпературную реакцию [30] во вращающихся и вертикальных многотрубных печах. На некоторых предприятиях в ЮАР установлены новые агрегаты: печь сопротивления, в которой нагревателем служит слой подсушенного углеродного сорбента, и непрерывная печь с псевдоожиженным слоем [31].
В США к разработке процесса кучного выщелачивания приступили в конце 60-х годов, а уже в начале 80-х годов насчитывалось 84 предприятия [30] различного масштаба, извлекающих золото и серебро по этой технологии. Промышленное внедрение уголыю-сорбционного процесса извлечения золота из растворов кучного выщелачивания впервые осуществлено на двух месторождениях в штате Невада (США) компании Smoky Valley Mining [32] и Cortez Gold Mines [33].
Методика эксперимента и оценка точности проведенных исследований
В экспериментах использовали отходы от производства антибиотиков биомассу продуцентов линкомицина - Actinomyces roseolus , гентомицина Micromonospora purpurea, неомицина - Actinomyces fradiae , ристомицина Proactinomyces fructifera, (ЗАО «Брынцалов А.» («Ферейн»)) г.Москва, рибоксина - Bacillus subtills , леворина - Streptomyces levoris, пенициллина PenicilHum chrasygenum , фузидина - Fusarium coccineum (комбинат медпрепаратов АО «Биосинтез», г.Пенза). Кроме того, для сравнения был использован отход пивоваренной промышленности - биомасса Saaharomyces carlsbergensis.
Биомассы высушивали при 105 С, растирали в ступке до порошкообразного состояния. Для динамических исследований использовали гранулированную биомассу продуцента линкомицина, полученного методом сушки в кипящем слое с одновременной грануляцией без введения дополнительных связующих.
В качестве исходных растворов использовали модельные растворы азотнокислого серебра с различной концентрацией, соответствующей производственным растворам и сточным водам. Все растворы готовились из раствора с концентрацией серебра 1000 мг/дм3 путем разбавления и с введением 5-процентного раствора HNO3.
Изучение сорбции серебра из растворов проводили следующим образом. В герметично закрывающиеся стаканчики, содержащие по 50 мл раствора азотнокислого серебра с заданным значением рН, вносили навески биомассы. Затем стаканчики помещали на магнитные мешалки для перемешивания суспензии в течение определенного времени. При необходимости определенное значение рН устанавливали с помощью 0,5 N растворов HNO3 или NaOH. Через определенное время биомассу отделяли от раствора центрифугированием или фильтрованием через мембранный фильтр.
В фильтрате определяли концентрацию металла и конечное значение рН. Непрерывные динамические испытания на фанулированной биомассе проводили в стеклянной колонке высотой 100 мм и диаметром 10 мм при подаче раствора снизу вверх и скорости просачивания 0,05 л/час. Сорбцию проводили до полного использования емкости сорбента. Пробы отбирали и анализировали после прохождения 50 мл раствора, т.е. через час. Десорбцию металла с биомассы проводили раствором 10%-ного раствора (тШ СОз и 5%-ным раствором NH4OH по той же методике.
Измерения рН растворов проводили на универсальном иономере ЭВ 74 с заменой в электроде сравнения раствора КС1 на ЮЧОэ во избежание выпадения осадка AgCl.
Концентрацию металла в растворе определяли на плазменном атомно абсорбционном спектрометре Perkins - Elmer 3100 (Германия). Содержание металла в биомассе проводили, также, и после се сжигания в растворе концентрированной азотной кислоты или царской водки при нагревании и последующем переводе металлов в раствор.
Электронно-зондовый анализ, позволяющий уточнить химический состав определенных участков и формы осадков, проводился на электронном микроскопе УМЕ-ШОК и микроанализаторе "Jeol".
Для получения структуры биомассы использовали инфракрасный спектрофотометр компании Carl Zeiss JENA "SPECORD M85" с призмой NaCl в области 4000-660 см 1 с точностью волновых чисел ±0,3 - ±0,8 см"1.
Для оценки точности получаемых значений были проведены серии из пяти опытов при различных значениях параметров. Проводился статистичес кий анализ полученных результатов. По формуле X = -J— определяли среднее арифметическое значение, служащее оценкой математического ожидания а параметра. Для оценки точности вычисляли дисперсию воспроизводимости или эмпирическую дисперсию: 2 eocnp і " Ъеоспр „_i ІМ ХТ и ошибку опыта Ssocnp - -\jS. Для измерения стандартного отклонения в процентах использовали с коффициентвариации к = — --100%.
Выборочные параметры являются случайными величинами, их отклонения от генеральных также будут случайными. При небольших объемах выборок для построения доверительного интервала математического ожидания используют распределение Стьюдента, или t - распределение:
При числе степеней свободы f = п -1 = 4 и доверительной вероятности Р = 0,95, находим из таблицы t = 2,13. Дисперсию генеральной совокупности Gz также можно оценить, если известно распределение ее оценки -выборочной дисперсии S2, используя распределение Пирсона или %2-распределенис:
Если число степеней свободы f = 4 и доверительная вероятность Р= 0,0, то!2-9,5; „=0.71. Используя приведенные формулы, проводился анализ точности получаемых результатов.
Изучение поведения микробных биомасс в нейтральных и кислых средах
Изучена сорбция серебра из серебросодержащего азотнокислого раствора с исходной концентрацией 80 мг/дм3 и рН 1,9 при перемешивании его с выше указанными биомассами. В фильтрате определено остаточное содержание серебра и значение рН.
Как следует из таблицы 3.3 и рисунка 3.1, наибольшее извлечение серебра получено на биомассе продуцентов леворина, неомицина и гентамицина, наименьшее - на биомассе продуцента пенициллина. Отсутствует прямая зависимость между величиной рН фильтрата и извлечением серебра. Так при извлечении биомассами леворина и ристомицина при значениях рН среды 1,6 и 1,7 соответственно извлечение серебра составило 45,6 и 98,3 % , т.е. различается более чем в два раза. Следовательно, извлечение серебра в первую очередь зависит от природы биомассы, от наличия активных центров сорбции и в меньшей степени от величины рН среды, которая влияет в основном на форму нахождения серебра в растворе.
В таблице 3.3 приводятся также значения статической обменной емкости (СОЕ) перечисленных биомасс по серебру при той же его концентрации в растворе - 80 г/дм3. СОЕ определяли как отношение ) количества сорбируемого металла в мг, находящегося в растворе в избытке, к весу сорбента в граммах. Наибольшей емкостью по серебру обладают биомассы леворина, неомицина и гентамицина, наименьшей - биомасса пенициллина, что полностью коррелируется с показателями по извлечению серебра, приведенными в той же таблице.
Различия в сорбционной емкости изученных биомасс обусловлены преобладанием того или иного механизма сорбции, что в свою очередь связано с содержанием функциональных групп биополимеров клеток, способных образовывать комплексы с металлами по хелатному механизму, с помощью координационных связей, а также нерастворимые соединения. Большинство мнений сводится к тому, что биосорбция осуществляется через ионный обмен или комплексообразование. Однако индентификацию функциональных групп в микробных биомассах провести затруднительно, тем более что используемые сорбенты - отходы, не имеющие постоянного химического и структурного состава. Как правило, биосорбенты подобно синтетическим смолам обладают свойствами полиамфолитов, причем катионообменные свойства преобладают над аниопообменными /1121. Биополимеры поверхностных структурных клеток микроорганизмов содержат больше кислых функциональных групп, чем основных. Капсулы микроорганизмов часто состоят почти целиком из кислых полисахаридов. Предположительно катион серебра обменивается с протоном карбоксильных, сульфгидрильных и аминогрупп клеток биополимеров изученных микробных биомасс.
Определены интервалы изменения рН среды, влияющие на изменение сорбционной способности биомассы микроорганизмов. Изменение рН среды обуславливает форму нахождения серебра в растворе. Известно, что в азотнокислых растворах в зависимости от рН серебро существует в виде катионов (Ag +) и их гидролизованных форм /110/. В области значений рН 1-5 серебро представлено преимущественно в форме катиона. В этой области рН функциональные группы биополимеров протонированы. При взаимодействии катионов серебра с активными центрами связывания происходит высвобождение протонов по реакции: RCOOH + Ag+ П R-COO-Ag + Ы+ R - SH + Ag+ = R- Ag + Н+ и др.
Поэтому при повышении рН среды равновесие указанных реакций сдвигается вправо, что приводит к увеличению сорбционной способности биомассы. Следовательно, с увеличением рН среды сорбция серебра увеличивается.
Проведены испытания на трех видах биомасс с различной сорбционной способностью - на леворине, фузидине и эритромицине. Как видно из рисунка 3.2, извлечение серебра указанными биомассами происходит в широком диапазоне значений рН - от 1 до 6 и составляет не ниже 45%. Общей закономерностью для всех биомасс является возрастание извлечения с ростом рН. Наиболее значительный рост наблюдается в диапазоне значений от 1 до 4 и особенно резко при низких значениях - от 1 до 2. Продуценты всех трех биомасс - леворина, фузидина и эритромицина изначально имеют щелочную реакцию, поэтому биосорбция на этих биомассах протекает наиболее эффективно. Относительно меньшее извлечение получено на биомассе линкомицина, водная вытяжка которой имеет рН 3,3.
Изучение поведения примесных металлов при сорбции из индивидуальных растворов
Для выяснения влияния примесных металлов - меди, железа, никеля и цинка на полноту извлечения серебра из производственных растворов проведены исследования по изучению их поведения в процессе сорбции из азотнокислых модельных растворов.
Исследования проведены на подсушенной биомассе продуцента линкомицина в статических условиях, на гранулированном биосорбенте - в динамических испытаниях. Выбор этого биосорбента обоснован тем, что он отличается механической прочностью и химической стойкостью по сравнению с другими образцами отходов производства медицинских препаратов. Сорбцию проводили из индивидуальных модельных растворов с концентрацией по никелю, меди, железу, цинку, серебру - 200 мг/дм3 в интервале рН - 1,0 - 0,6 при прочих равных условиях. Результаты сведены в таблицу 4.3.
Как следует из таблицы 4.2 испытанный биосорбент - линкомицин практически не меняет рН среды индивидуального раствора при контакте в процессе перемешивания. Для всех примесных тяжелых металлов характерно увеличение сорбируемости с повышением рН среды. В наибольшей степени это характерно для железа и меди, в наименьшей степени - для никеля и цинка.
Наибольшая склонность к гидролизу и соответственно сорбируемость свойственна самой вредной примеси - железу. Показано, что железо начинает сорбироваться при низких значениях рН и его извлечение составляет 21,45-57,7 %, причем, начиная с рН 2,2 , железо выделяется из раствора не только за счет сорбции, но и за счет выпадения осадка гидроксида. В отличие от тяжелых цветных металлов серебро сорбируется во всем интервале рН от 2 до 6 и его выделение в меньшей степени зависит от изменения рН.
Установлено, что в интервале 1-3 из растворов не сорбируется медь и никель. При рН более 3 никель сорбируется на 3-15%, цинк - на 3-40,7%. Железо выделяется в широком интервале рН 1-6 -в пределах 21,45-57,7%. Следовательно, селективное отделение серебра от никеля, цинка и меди следует ожидать при сорбции на линкомицине в интервале рН 1-3. Железо выделяется на линкомицине во всем интервале рН и разделения с серебром не происходит. Полученные результаты представлены на рисунке 4.1.
Такое резкое различие в поведении серебра и примесных металлов можно объяснить следующим образом.
Известно, что катионы Ag+, Au+, Hg + и примесных тяжелых металлов относятся к разным группам по изменению степени сорбции микроорганизмами в зависимости от рН среды [84]. По мнению авторов катионы Ag+, Au+, Hg2+ относятся к «мягким» ионам металлов, имеющих большие радиусы и высокую поляризуемость. Эти мягкие ионы металлов предпочитают координировать мягкие лиганды ( R2S, RS, CN , S2O3 ), которые характеризуются большими размерами, низкими зарядами и легко окисляются. Характер связи в этих комплексах - ковалентиый. Сорбция этих металлов микроорганизмами незначительно меняется от величины рН в интервале - 2-8.
Катионы примесных металлов Си , Cd , Zn , Ni , Со относятся к жестким ионам металлов (сюда относятся также Th4+, La3+, Fe3+, Al3+, Cr3+). Они характеризуются малыми радиусами, высокими положительными зарядами и низкой поляризуемостью (благодаря чему они названы жесткими). Жесткие ионы металлов предпочитают координировать жесткие лиганды, при этом характер образующейся связи преимущественно ионный. Жесткие лиганды (Н20, ОН, CI, Р043, NH3, ROH) имеют высокую электроотрицательностц низкую поляризуемость, с трудом поддаются окислению. Сорбция указанных металлов микроорганизмами при изменении рН раствора меняется значительно. При увеличении значений рН порядок сорбции металлов второй группы совпадает с порядком роста констант первой ступени гидролиза.
