Содержание к диссертации
Введение
1. Теории адсорбционных процессов в растворах электролитов 11
2. Получение и исследование углеродных сорбентов на основе ископаемых углей 21
2.1. Характеристика сырьевой базы 21
2.2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых длиннопламенных углей 29
3. Применение углеродных сорбентов для извлечения ионов серебра из водных растворов 53
3.1. Теория и практика адсорбции серебра углеродными сорбентами 53
3.2. Изучение процессов адсорбции, десорбции серебра и регенерации углеродных сорбентов 63
3.2.1. Исследование адсорбции ионов серебра(І) на сорбенте АД-05-2 в статических условиях 64
3.2.2. Исследование кинетики сорбции ионов серебра(І) 68
3.2.3. Исследование адсорбции ионов серебра(І) на сорбенте АД-05-2 в динамических условиях 72
3.2.4. Десорбция ионов серебра(Г) и регенерация сорбента 73
3.3. Сравнительное изучение адсорбционных свойств углеродных сорбентов 79
3.4. Исследование сорбционной активности углеродных сорбентов при совместном присутствии ионов металлов 86
3.5. Определение селективности процесса адсорбции 95
4. Определение механизма адсорбционного процесса 100
4.1. Парамагнетизм и природа активных центров углеродных сорбентов 100
4.2. Исследование процесса сорбции методами квантовой химии 108
5. Математическое моделирование процесса сорбции 116
5.1. Моделирование на сорбенте АД-05-2 116
5.2. Моделирование на сорбентах КАД и Футамура 124
Заключение 130
Библиографический список 134
Приложения 145
- Получение углеродных сорбентов из ископаемых длиннопламенных углей
- Изучение процессов адсорбции, десорбции серебра и регенерации углеродных сорбентов
- Исследование сорбционной активности углеродных сорбентов при совместном присутствии ионов металлов
- Исследование процесса сорбции методами квантовой химии
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время повышение эффективности
гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий [1]. Большинство зарубежных золотоизвлекательных фабрик работает по технологии "уголь в пульпе" и извлечении благородных металлов углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании. Использование этой технологии позволяет, с одной стороны, существенно снизить затраты на работу с трудноперерабатываемых рудными материалами и, с другой, увеличить количество извлекаемых ценных компонентов [2]. Одной из основных причин ограниченного использования таких технологий в золотодобывающей отрасли промышленности нашей страны является отсутствие недорогих и прочных отечественных углеродных сорбентов высокого качества, пригодных для использования в жестких условиях пульповых процессов [3].
Вместе с этим, мало обращается внимания на возможность применения углеродных сорбентов во вторичных процессах гидрометаллургических производств, в частности, для доизвлечения серебра из хвостовых производственных растворов. Так, трудности с извлечением серебра при переработке концентратов Самартинской и Ирокиндинской ЗИФ ОАО «Бурятзолото» по угольно-сорбционной технологии возникают на всех основных стадиях технологического процесса (в готовую продукцию извлекается не более 40% Ag). Основная причина потерь серебра с твердыми продуктами переработки - присутствие его в различных труднорастворимых в цианиде формах. Модернизация технологии цианирования повышает извлечение Ag не более чем на 1-5%, что свидетельствует об упорности содержащегося в концентратах металла, поэтому нерентабельна по экономическим соображениям. Потери растворенного Ag с хвостами гидрометаллургической переработки связаны с неполнотой протекания процессов сорбции его из растворов и элюирования в цикле десорбции. Низкое
извлечение серебра в цикле «сорбция-десорбция» обусловлено положением металла в ряду сродства к углеродной поверхности, что, в свою очередь, обосновано самой его природой [4]. Для более полного извлечения серебра из руд, упорных для цианирования перспективна технология хлоридного выщелачивания, при этом для выделения серебра из полученных растворов используются импортные угли типа Calgon GRC4/16 [5]. Решение обозначенных проблем требует поиска путей совершенствования технологии получения новых видов углеродных сорбентов для использования их во вторичных процессах гидрометаллургии.
Разработка и применение методов геотехнологии, которые определяются как методы добычи цветных, редких и благородных металлов путем их избирательного растворения химическими реагентами на месте залегания и последующего извлечения образованных в зоне реакций химических соединений без формирования значительных пустот и массового сдвижения вмещающих пород, также требуют использования сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью и приемлемыми показателями по истираемости и прочности [6].
В сорбционных процессах углеродные сорбенты обычно проявляют разнообразные свойства, характер которых определяется природой исходного сырья, условиями синтеза или модифицирования поверхности сорбентов. Основными требованиями, предъявляемыми к углеродным сорбентам в технологическом процессе, являются высокая сорбционная емкость, механическая прочность и селективность. Для создания сорбентов, удовлетворяющих вышеприведенным требованиям, необходимо иметь представления о механизме сорбции, структуре исходного материала, процессах, происходящих при карбонизации и активации. Если эти представления близки к действительности, они будут иметь предсказательную силу, что позволит создавать сорбенты с заданными свойствами.
Несмотря на многочисленные исследования влияния различных факторов на сорбцию благородных металлов углеродными сорбентами,
механизм процесса окончательно не установлен. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируются металлы. Это обусловлено гетерофазностыо процессов сорбции, сложностью, неоднородностью и многофункциональностью химической структуры органического вещества углеродных материалов, нерастворимостью его в воде и органических растворителях, присутствием в них неорганической составляющей, а также влиянием конкурирующих сорбционных процессов, связанных с наличием металлопримесей в промышленном растворе и поэтому неоднозначностью трактовки результатов физических и физико-химических методов исследования. Решение этих вопросов требует особого подхода, сочетающего химические и физико-химические методы исследования, математическое моделирование и привлечение представлений о механизмах, которые являются обычными в классической органической химии.
В связи с вышеизложенным, проблема установления зависимости качества углеродных сорбентов от природы исходного сырья, технологических параметров карбонизации и активации, особенностей их химической структуры и на этой основе получения высокоэффективных углеродных сорбентов является весьма актуальной.
Цель работы. Получение и исследование новых углеродных сорбентов, отличающихся повышенными прочностными свойствами, высокой селективностью и сорбционной емкостью для извлечения комплексных ионов серебра из растворов.
Задачи работы включали:
Получение новых углеродных сорбентов на основе ископаемых углей Кузнецкого угольного бассейна;
исследование физико-химических и сорбционных свойств полученных углеродных сорбентов с применением современных методов инструментального исследования;
изучение гетерофазных сорбционных процессов в динамических и статических условиях с участием новых углеродных сорбентов и комплексных ионов серебра (I);
определение механизма сорбционных процессов методами ЭПР-спектроскопии и квантово-химических расчетов;
разработка и апробация математической модели процесса адсорбции.
Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 2000-2007гг. Разделы работы "входили в Комплексный план Иркутского государственного технического университета по теме "Фундаментальные и прикладные основы получения и применения углеродных сорбентов" на 2000-2005гг.
Научная новизна работы. Получен ряд новых углеродных сорбентов, проявляющих сорбционные свойства по отношению к ионам благородных металлов. Установлено, что длиннопламенные каменные угли Кузнецкого бассейна с исходным выходом летучих веществ 41-42% являются наиболее оптимальными сырьем для получения таких сорбентов с развитой пористой структурой, удельной поверхностью 470-620 м7г и прочностью до 83%.
Определены численные параметры, описывающие адсорбцию цианида серебра лучшим из полученых сорбентов АД-05-2 в сравнении с известными марками; значение сорбционной емкости (А) — 25,3 мг/г; энергии активации (Е) - 14,97 кДж/моль; теплоты сорбции (Q) - 20,92 кДж/моль.
Впервые методами ab initio выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона [Ag(CN)2].
На основании данных ЭПР-спектроскопии и классических представлений о радикальных химических реакциях предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, включающих стабильные радикалы и схемы трансформации их в водной среде в карб-катионы и карб-анионы.
Равновесие между этими тремя состояниями определяет амфотерность сорбента.
Впервые методами квантовой химии рассчитаны энергии взаимодействия в системе "сорбент - комплексный ион" для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.
Разработаны новые математические модели сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем. Аппроксимацией и интерполированием найдены коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции. Разработан комплекс программ, позволяющий строить поверхности значений оптимизируемого параметра, получать оптимальные значения температуры и времени сорбции.
Практическая значимость. В результате исследования было выявлено,
. что углеродные сорбенты, полученные в работе, обладают высокой селективностью по отношению к ионам серебра при совместном присутствии с различными металлами. Результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения серебра по цианистой технологии:
Математическая модель сорбционного процесса и, разработанный для нее, программный комплекс позволяют рассчитывать оптимальную величину сорбционной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены
.на научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах,'совещаниях: «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 2005г.),
«Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири» (Иркутск, 2005г.), «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 2006г.), «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды» (Иркутск, 2006г.), «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007, 2008 г.г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007г.).
Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в подготовленных в соавторстве 11 публикациях, в том числе в 4 статьях и 7 тезисах докладов [122-132].
Основные положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту следующие положения:
Обоснование и результаты практического получения новых видов селективных и высокопрочных углеродных сорбентов на основе длиннопламенных ископаемых углей разных месторождений; выбор углей для технологического использования основан на детальных физико-химических и технических характеристиках углей, имеющих определяющее значение в их нетопливном использовании; на современном уровне технологии, позволяющем выполнять переработку углей практически безотходным способом.
Результаты всестороннего исследования полученных углеродных сорбентов физико-химическими приемами и методами; результаты испытаний новых сорбентов для извлечения ионов серебра в гидрометаллургических процессах; оптимальные условия применения их для извлечения металла, а также, возможные области дальнейшего практического приложения.
Результаты исследования механизма сорбции: структуры реакционных центров в углеродных сорбентах и сорбцию благородных металлов в составе комплексного иона.
Результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции цианистых комплексов серебра на полученных и промышленных углеродных сорбентах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
„1
заключения, списка литературы 13J наименований и четырех приложений.
Основной текст работы изложен на 137 страницах, содержит 30 таблиц и 31 рисунок.
Получение углеродных сорбентов из ископаемых длиннопламенных углей
Переработка ископаемых углей в углеродные адсорбенты отличается многообразием форм и приемов, которые ориентированы на оптимизацию промышленных технологий. Основными операциями в современном производстве углеродных адсорбентов являются процессы дробления, измельчения, формования, карбонизации и активации. Технологические варианты производственных схем можно подразделить по способам и приемам гранулирования или способам активации используемых материалов [26, 37].
Наиболее простой и часто применяемой в промышленности является схема производства углеродных адсорбентов с гранулами нерегулярной или неправильной формы. Типичная технологическая схема присутствует в производстве активного угля из древесного угля-сырца и в процессах производства сорбентов типа ДАУ [37]. Карбонизированный уголь со склада поступает на сортировку и предварительное дробление. Далее уголь классифицируют на фракции, крупные куски возвращают на дробление. На активацию направляют однородную фракцию с разбросом размеров гранул в пределах 4 см. Процесс активации зависит от конструкции печи и типа активирующего агента. Готовый продукт охлаждают, рассевают и упаковывают.
Другой распространенной технологической схемой производства адсорбентов является схема производства гранулированных изделий правильной формы в виде цилиндров или сфер. Исходные материалы дробят и измельчают до определенной степени. Полученный порошок смешивают со связующим до однородной массы и формуют на всевозможных прессах или грануляторах. Полученные гранулы сушат и карбонизируют в заданной среде при 500-600С. Затем полупродукт активируют, как и в первом случае, с применением газообразных активирующих материалов. Варианты технологических схем заключаются в том, что процессы активации проводят в печах различных конструкций: вращающихся, шахтных, печах с кипящим слоем [37]. Рассмотренные схемы относят к процессам с физической активацией материалов. Наряду с ними широкое применение имеет метод химической активации с использованием приемов импрегнирования или пропитки материалов активными солями (ZnCl2, СаСЬ, K2S, K2S04, К2С03), щелочами (КОН, NaOH) или кислотами (Н3Р04, HNO3, H2S04, НС1). Очищенное и просушенное сырье пропитывают насыщенным раствором ZnCl2. Далее пропитанные материалы прокаливают в инертной среде при 500-550С и последовательно активируют при 600-700С. Прокаленный продукт подвергают промывке и выщелачиванию горячей водой или раствором соляной кислоты. Промытый и высушенный углеродный материал измельчают и упаковывают. В безотходных технологических схемах все варианты получения адсорбентов должны присутствовать и восполнять полный цикл переработки.
Каменные угли с высоким выходом летучих веществ (более 30%) являются перспективными источниками получения углеродных адсорбентов. Благодаря такому количеству летучих веществ исходные длиннопламенные угли можно использовать как для непосредственного получения дробленных адсорбентов путем карбонизации и активации, так и для производства формованных адсорбентов с широким спектром пористости и механической прочности. Летучие компоненты углей, распределенные по всему объему угольной массы, позволяют при карбонизации создавать равномерно развитую пористость. Размер пор может быть отрегулирован скоростью нагрева материала.
Длиннопламенные угли содержатся почти во всех угольных бассейнах страны. Ввиду того, что они являются слабоспекающимися с большим содержанием зольных компонентов, их используют, в основном, для энергетических целей.
Принципиальная возможность получения адсорбентов из длиннопламенных каменных углей показана в ряде работ. Авторы [38] утверждают, что развитая пористая структура и высокая реакционная способность длиннопламенных углей являются предпосылками хорошей активируемости этих углей. Наличие некоторой спекаемости, меньший по сравнению с бурыми углями выход летучих веществ и более тонкопористая структура карбонизированного остатка способствуют большей механической прочности "зерненого" материала. У неспекающихся углей наблюдается постепенное увеличение объема микропор вплоть до 600-700С при их карбонизации. Последующий нагрев сопровождается уплотнением материала и уменьшением объема пор. При быстром подъеме температуры возможно уменьшение механической прочности гранул за счет бурного выделения летучих веществ.
Подробное исследование процесса получения активированных углеродных материалов в [39] показало, что для углеродных остатков длиннопламенного угля прогрессирующая степень активирования от 0 до 40 % не снижает их реакционную способность. При этом сохраняются постоянными и межплоскостные расстояния кристаллической структуры. Полученные углеродные адсорбенты проявляют ярко выраженные молекулярно-ситовые свойства. В процессе активирования предельный объем адсорбционного пространства, доступный молекулам четыреххлористого углерода с критическим диаметром молекул 6,9А почти не изменяется. Изменение пористой структуры происходит за счет увеличения микропор, доступных молекулам бензола (критический диаметр молекул - 6,0А). Это дало основание автору [39] заключить, что нелинейность степени активирования углей от времени связана с неоднородностью кристаллической структуры. Вследствие этого в реакцию с окислителем сначала вступают наименее упорядоченные и, следовательно, наиболее реакционноспособные гексагональные сетки углерода. В результате выгорания последних происходит образование плоских микропор.
Попытка получения адсорбента из надоменного кокса черемховских длиннопламенных углей [40] привела к выводу, что активированный материал не уступает промышленным адсорбентам по эффективности извлечения фенола из воды. Отмечается, что увеличение концентрации ССЬ в активирующей парогазовой смеси до 100-кратного не влияет на развитие удельной поверхности , угля и его сорбционную емкость. Указывается на целесообразность проведения активации кокса при 850 С в течение 10 ч в токе дымовых газов, содержащих до 20 % водяных паров.
Высокая реакционная способность длиннопламенных углей, как показано в [41], при активации их в печах кипящего слоя позволяет за 1,25 ч при 830С получить адсорбент со степенью обгара 81 % и насыпной плотностью 260 г/дм3. Адсорбционная емкость по фенолу при этом достигает 146 мг/г, однако адсорбенты имеют невысокую прочность. Преобладающий фракционный размер гранул адсорбентов - 0,25-0,6 мм.
Способ жидкостной грануляции длиннопламенного угля апробирован в [42]. Гидрофобное взаимодействие угля со связующим - пиролизной смолой нефтяного производства - осуществляется в водной среде. Условиями, способствующими эффективному гранулированию, служат соответствующий набор рН среды, температура и режим турбулизации в реакционном объеме. Сырые гранулы с размером 1-6 мм карбонизировали и активировали водяным паром при 850С до степени обгара 38-42%. При прочности на истирание 81% полученные углеродные адсорбенты имеют довольно развитую пористость равномерную по всем объемам пор (VMa = 0,40 см /г; VMe = 0,20 см /г; VMH = 0,34 см /г). По сорбциониым характеристикам угли близки к промышленным образцам АГ-3 и АГ-2.
Авторы [43], сравнив реакционную способность каменных углей различной степени метаморфизма, отмечают низкую энергию активации реакции взаимодействия диоксида углерода с длиннопламенным углем (Е = 155 кДж/моль). Константа скорости активации при 1123К в 2-7 раз превышает таковую для углей марки Г6 и Т.
Изучение процессов адсорбции, десорбции серебра и регенерации углеродных сорбентов
Исследование адсорбционной способности благородных металлов проводили с помощью изотерм и кинетических кривых адсорбции. Адсорбцию из растворов выполняли в статических и динамических условиях. Предварительными кинетическими опытами в статических условиях определяли время установления равновесия в системе углеродный сорбент -раствор соли металла. Статический метод изучения адсорбции из растворов сводится к определению концентрации исходного раствора, встряхиванию навески сорбента с раствором в течение времени, требуемого для установления адсорбционного равновесия, и определению концентрации вещества, оставшегося неадсорбированным. Тогда статическая адсорбционная емкость сорбента (А, мг/г) вычисляется по формуле где С„ и Ск - исходная и конечная концентрации металла в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; m - навеска сорбента, г. Изотермы адсорбции металлов при температурах, отличных от комнатной, снимали в термостатированной установке, опыты при комнатной температуре проводили на механическом встряхивателе. В случае динамического метода определения адсорбции из раствора применяли фронтальный хроматографический метод, при котором раствор непрерывно пропускается через слой сорбента в хроматографической колонке снизу вверх до полного насыщения взятого количества сорбента адсорбируемым веществом. Момент полного насыщения сорбента определяется по "проскоку" адсорбируемого вещества на выходе раствора из колонки. Такое направление движения потока жидкости способствовало значительному снижению гидравлического сопротивления загрузки.
При этом не происходило заполнения межзернового пространства сорбента высокодисперсными взвесями, которые оседали и накапливались в нижнем слое загрузки. Скорость потока соответствовала 1,5 м/ч и более, что почти полностью исключало влияние подвода вещества на скорость отработки адсорбционной емкости гранул сорбента. Динамическая сорбционная емкость где V — объем чистого растворителя, вышедшего из колонки от начала опыта до появления растворенного вещества, л; Ср - равновесная концентрация раствора, мг/л; т — навеска сорбента, г. Полную адсорбционную емкость определяли, насыщая сорбент адсорбируемым веществом до тех пор, пока содержание металла в фильтрате не становилось равным содержанию в исходном растворе. Получение изотерм при варьировании условий проведения экспериментов явилось основным методом изучения закономерностей адсорбции. В работе использованы методы переменных навесок, концентраций, объемов, а также их комбинации. В качестве адсорбатов применяли модельные водные растворы цианида серебра(І), полученного из нитрата серебра и цианида натрия, квалификации "х.ч.". Концентрации ионов цианида серебра и золота в растворах и этих металлов в твердом контролировали методами качественного и количественного химического анализов [107], а так же атомно-абсорбционным методом [108]. При изучении адсорбции цианистых комплексов золота и серебра применяли растворы, получаемые при цианистом выщелачивании руд Куранахского рудного поля.
При разбавлении растворов золота и серебра концентрацию цианида поддерживали на уровне, необходимом для анализа. На величину сорбционной емкости материалов существенное влияние оказывает кислотность среды. Опыты по определению оптимального значения рН проводили в статических условиях. Навеску сорбента 1 г помещали в раствор соли металла объемом 200 мл. Значение рН варьировали от 8 до 12, концентрацию металла - от 1 до 50 мг/л. Раствор перемешивали на механическом встряхивателе до установления адсорбционного равновесия. Время установления адсорбционного равновесия составило от 30 до 60 мин. Максимальная адсорбция цианида серебра(І) происходит в щелочной области (рН 10,5... 11,5). При оптимальных значениях рН методами переменных навесок и переменных концентраций были получены изотермы адсорбции ионов. На рис.3.1 представлена изотерма адсорбции Ag(CN)2 углеродным сорбентом АД-05-2. Значение величины статической адсорбционной емкости по серебру составило 25,3 мг/г. Как видно из рис.3.1, полученная изотерма адсорбции принадлежит к изотермам мономолекулярной адсорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к углеродному сорбенту. Высокая сорбционная емкость углеродного сорбента объясняется тем, что, возможно, существуют на поверхности пор активные центры, усиливающие анионообменные свойства сорбента.
Исследование сорбционной активности углеродных сорбентов при совместном присутствии ионов металлов
В результате выполнения исследований, представленных в главе 2, были получены углеродные сорбенты с разными физико-химическими характеристиками (табл. 2.4, 2.5 и 2.6). С целью оценки возможности их использования для извлечения благородных металлов из сложных промышленных растворов и определения их селективности были проведены испытания всех образцов в лабораторных условиях. В качестве относительного критерия адсорбционной активности материалов использовались кинетические зависимости, наглядно отражающие эффективность извлечения ионов золота и серебра. Адсорбцию проводили в статических условиях.
Для количественной оценки процесса адсорбции использовали метод логарифмирования кинетических кривых [107]. Расчет значений константы скорости адсорбции (К) выполняли, используя результаты экспериментов.
Условия преимущественной (селективной) сорбции цианистых комплексов серебра из растворов в присутствии других конкурирующих адсорбатов играют важную роль при практическом применении изучаемого процесса. Когда в растворах имеется два и более компонента, способные образовывать на углеродной поверхности адсорбционный слой, эти компоненты при изменении их концентрации в жидкой фазе вытесняют или замещают друг друга в адсорбенте.
Согласно [7], условиями равновесия компонентов 1 и 2 бинарного поверхностного слоя и в объеме растворов является равенство химических потенциалов для каждого компонента в контактирующих фазах: fj.ai = /л} и (ла2 — fJ.2, где /иа; и [ла2 - химические потенциалы компонентов 1 и 2 в поверхностном слое адсорбента, a JUJ и /л2 - в объеме раствора. Если сумму молей присутствующих компонентов 1 и 2 в соответствующих фазах принять за единицу, а количество молей каждого компонента в конкретной фазе выразить через их мольную долю х, , то с учетом коэффициентов активности f{ компонентов поверхностном слое и в растворе получаем развернутые выражения:
Так как составы бинарных растворов (поверхностного и объемного) вполне определяются мольной долей одного из компонентов, то из последнего выражения можно исключить х и х с помощью соотношений X/ = 1 - х2 и х = 1 - хаг. Тогда справедливо равенство Данное выражение называется общим уравнением изотермы сорбции из бинарных растворов. Если обозначить поверхностную концентрацию компонента 1 через а і, а компонента 2 - через а2, то связь между а2 и ха2 дается выражением, соответствующим определению мольной доли: где «у и a2 — нагруженность сорбента компонентами 1 и 2, выраженная в молях на 1 г сорбента). При полном заполнении сорбционного пространства микропор адсорбционной поверхности (достижении сорбционной емкости адсорбента) соблюдается условие a1-MJ+ а2-М2 = 1 (М7 и М2 - доля массы сорбента, приходящаяся на молекулы компонентов 1 и 2 в микропорах адсорбента). Из этого выражения следует, что пространстве микропор (моль/г); Я, 1 = — — коэффициент вытеснения компонентом 2 компонента 1. Для чистого компонента 2 в растворе (однокомпонентный раствор) а2=а2 и а} = 0. Соответственно для чистого компонента 1 в растворе щ=а и а2=0. Поэтому а2-М2=а М1=\. Подставляя полученное выражение для а} и ха в общее уравнение изотермы сорбции из бинарных растворов, получаем уравнение: Таким образом, концентрация компонента 2 в адсорбционном слое а2 с ростом значения х2 от 0 до 1 изменяется от 0 до а. Вид изотермы а2 —f(x2) определяется величиной К- 2,1- Значение величины К позволяет выяснить влияние молекулярных полей раствора (Ку), сорбционного слоя (Ка) и адсорбента (К$). При адсорбции из идеального раствора (Ку = 1) в идеальный поверхностный слой (Ка = 1) величина К = Ks является постоянной и представляет собой константу равновесия для адсорбции из растворов [7]. Практическое исследование сорбции из бинарных систем было проведено с образцами Д1-Д6 в сравнении с сорбентами Футамура, АД-05-2 и КАД. Было поставлено два параллельных опыта, первый - в три цикла, второй — в два. Модельные растворы содержали различное количество ионов золота и серебра. После первого и второго циклов была проведена регенерация адсорбентов. Результаты исследования показали, что после регенерации сорбционная активность образцов снижается немного, что позволяет использовать адсорбенты неоднократно.
Исследование процесса сорбции методами квантовой химии
Особую значимость при теоретических исследованиях сорбционных процессов приобретает учет влияния сольватного окружения комплекса. Как показывает анализ литературных данных, это воздействие может приводить к инверсии газофазных результатов. Так, энтальпия реакции замещения в водном растворе хлорид-иона на бромид-ион в Ag[Cl2] составляет -46кдж/моль [113] , однако энергия связи Ag - СІ выше энергии связи Ag -Br, т.е. замещение СІ на Вг в газовой фазе не должно иметь места, и то что эта реакция все же идет, можно объяснить только эффектами гидратации. Для теоретического исследования процессов сорбции в зависимости от характера лигандов в комплексах [AgX2] необходимо знание констант устойчивости этих комплексов в растворителях.
Экспериментальная оценка констант устойчивости комплексов золота и серебра из-за их высокой склонности к диспропорционированию, крайне затруднительна 14]. Наиболее полные данные получены для растворов ацетонитрильных комплексов [115].
Экспериментальный ряд изменения констант устойчивости (NCS О Br I « CN ) невозможно объяснить на основе изменения газофазных структурных и электронных характеристик комплексов или связать ее с энергиями активации в процессах газофазной диссоциации комплексов. С экспериментально установленным рядом констант устойчивости не коррелируют ни изменение акцепторных свойств металла (SNC(NH2)2 I Br CI F NCS NC), ни относительная прочность связи Au-X (F CN СІ NCS SC(NH2)2 Br І), ни изменение полной энергии (АЕ0) при деформации координационных связей (F CN CL BR I CNS SC(NH2)2). В связи с вышеизложенным, особую значимость для построения адекватных моделей процесса сорбции благородных металлов приобретают квантовохимические исследования структурных и электронных характеристик анионных комплексов, (а также анализ элементарных стадий их взаимодействия с углеродным сорбентом) с учетом эффектов растворителя.
В настоящей работе были выполнены квантово-химические расчеты электронного строения комплексных ионов серебра Ag+ с учетом эффектов растворителя. Кроме цианидного, рассчитаны тиоцианатный и тиокарбамидный комплексы как наиболее перспективные для внедрения в промышленный процесс "уголь в пульпе" и обладающие рядом преимуществ по сравнению с первым [116-119].
Для галогенсодержащих комплексов известно достаточно большое число экспериментальных данных, их расчеты представляли интерес в качестве реперных для оценки адекватности используемого метода расчета.
Расчеты выполнены с использованием программного комплекса Gaussian -94[120], в приближении гибридного функционала плотности D3LIP. Все структуры были полность оптимизированы в базисе LAN2DZ [121].У чет влияния сольватного окружения проводиился в рамках метода самосогласованного реактивного поля SCRF [122], базирующегося на континуальной модели Кирквуда — Онзагера. Этот метод позволяет на уровне расчетов ab initio оценить вклад электростатических эффектов в сольватацию анионов растворителем. Растворитель - ацетонитрил - характеризуется только диэлектрической постоянной (диэлектрическая проницаемость ацетонитрила є = 36.2). Результаты расчетов приведены в табл.4.3.
Учет влияния эффектов растворителя позволил достичь качественного согласия рассчитанного ряда энергии деформации координационной связи АЕо (см. табл.6.3) с экспериментально установленным рядом устойчивости комплексов серебра (NCS CI Br I « CN). Этот ряд невозможно объяснить на основе изменения газофазных структурных и электронных характеристик комплексов или связать его с энергиями активации в процессах газофазной диссоциации комплексов.
При образовании связей Ме —лиганд происходит перекрывание гибридных sp-орбиталей центрального атома с а0- МО циан-групп, каждая из которых является донором одной пары электронов (рис.4.5). Часть электронной плотности локализуется на атоме акцептора-комплексообразователя.
Эффективные заряды на атоме серебра qAg (см. табл.4.3) в рассматриваемом ряду изменяются от +0,582 у цианидного до 0,230 - у тиомочевинного комплексов. Поэтому можно говорить лишь о "формальной" степени окисления серебра +1 в составе комплексного иона [Ag(CN)2], что вовсе не подразумевает наличие на атоме серебра положительного заряда.
