Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Проблема очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов (литературный обзор) 10
1.1 Основные источники загрязнения сточных вод тяжелыми цветными металлами на предприятиях приборостроения 10
1.2 Методы очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов ... 12
1.2.1 Реагентные методы 12
1.2.2 Коагуляция ... 16
1.2.3 Адсорбция 17
1.2.4 Электрохимические методы . 19 125 Биологический метод . 21
1.3 Ионообменная очистка промышленных сточных вод от
тяжелых цветных металлов . 22
1.3.1 Характеристика метода и условия его реализации 22
1.3 2 Очистка сточных вод от меди 25
1.3.3 Очистка сточных вод никеля 29
1.3.4 Очистка сточных вод от цинка 31
1.3.5 Очистка сточных вод от кадмия . 33
1.3.6. Ионообменная очистка сточных вод от хрома34
1.3 7 Комплексная ионообменная очистка сточных вод от тяжелых металлов 36
Выводы к главе 1 ... 38
Глава 2 Методология количественного химического анализа концентраций загрязняющих веществ в промышленных сточных водах 40
2.1 Измерение массовой концентрации кадмия 41
2.2 Измерение массовой концентрации ионов меди 41
2.3 Измерение массовой концентрации железа 42
2.4 Измерение массовой концентрации никеля 43
2.5 Измерение массовой концентрации хрома 43
2.6 Измерение массовой концентрации ионов хрома (VI) 44
2.7 Измерение массовой концентрации ионов цинка 45
2.8. Измерение массовой концентрации ионов аммония 45
2.9 Определение хлоридов 46
2.10 Измерение массовой концентрации фторид-ионов 46
2.11 Измерение массовой концентрации сульфат - ионов 46
2.12 Измерение массовой концентрации нитрат - ионов 47
2.13 Измерение массовой концентрации цианидов 47
2.14 Измерение водородного показателя стоков 48
2.15 Методика статистической обработки результатов мониторинга 48
Глава 3 Мониторинг системы водоотведения и водоочистки фгуп «по «октябрь» 49
3.1 Характеристика сточных вод цеха печатных плат 51
3.2 Характеристика сточных вод гальванического цеха 58
3.3 Оценка эффективности очистных сооружений ФГУП «ПО «Октябрь» . 65
Выводы к главе 3 . 73
Глава 4 Влияние лигандного фона на состояние тяжелых металлов и глубину очистки сточных вод ... 75
4.1 Влияние процессов комплексообразования на осаждение Си(ОН)2 76
4 1 1 Диаграмма распределения меди (II) по растворимым ионным
формам .. 76
4.1.2 Анализ процесса образования осадка Си(ОН)2 в системе «Си2,-Н20-ОН"» 82
4.2. Эффективность осаждения гидроксида никеля при наличии лигандного фона в сточных водах ... 88
4.3 Термодинамический анализ процессов осаждения гидроксидов цинка и кадмия из сточных вод 93
4.4 Проблема осаждения железа из промышленных сточных вод 99
4.5 Обезвреживание промстоков от хрома 106
Выводы к главе 4 113
Глава 5 Извлечение тяжелых металлов из промышленных сточных вод композиционным сорбентом с гидроксидной составляющей 114
5.1 Получение композиционного сорбента 115
5.2 Определение обменной емкости композиционного сорбента 116
5 3 Исследование сорбции меди композиционным сорбентом в лабораторных условиях . 118
5.4 Сорбция композиционным сорбентом цинка, никеля, кадмия из растворов их солей 122
5.5 Исследования десорбции меди, никеля, цинка, кадмия из композиционного сорбента 126
5.6 Извлечение меди из промывных вод операции аммиачного травления . 128
7 Очистка от тяжелых металлов кислотно - щелочных промышленных сточных вод ФГУП «ПО «Октябрь» композиционным сорбентом 132
8 Рекомендации по использованию композиционного сорбента на ФГУП «ПО «Октябрь» 137
1 Локальная очистка промышленных сточных вод аммиачного травления от меди . 137
2 Технологическая схема очистки от тяжелых металлов кислотно - щелочных стоков 139
Выводы к главе 5 143
Общие выводы . 145
Библиографический список
- Методы очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов
- Измерение массовой концентрации ионов меди
- Характеристика сточных вод гальванического цеха
- Анализ процесса образования осадка Си(ОН)2 в системе «Си2,-Н20-ОН"»
Введение к работе
Актуальность темы.
Сточные воды предприятий радио- и электронной промышленности, машиностроения, в состав которых входит гальванопрозводство, изготовление печатных плат содержат, как правило, тяжелые цветные металлы медь, никель, цинк, кадмий, хром
В большинстве случаев нейтрализация стоков проводится на очистных сооружениях, в основе которых находится метод осаждения металлов в виде их гидроксидов, отличающийся низкой эффективностью в связи с присутствием в промстоках многокомпонентного высококонцентрированного анионного фона В результате очищенные промышленные воды, сброс которых осуществляется в поверхностные водоемы, нередко содержат повышенные концентрации указанных металлов, что приводит к загрязнению окружающей среды
Одним из способов предотвращения загрязнения водных объектов является создание на предприятиях замкнутой системы промышленного водоснабжения, основанной на принципе повторного использования сточных вод очищенных до норм, отвечающих требованиям к качеству технической воды для производственных целей
Все вышеизложенное свидетельствует об актуальности проблемы снижения концентрации тяжелых цветных металлов в очищаемых промышленных сточных водах до уровня, определенного предельно допустимыми концентрациями (ПДК), в том числе с использованием перспективных сорбционных методов на основе композиционных сорбентов
Целью диссертационной работы является проведение теоретических и экспериментальных исследований по извлечению из сточных вод тяжелых цветных металлов и разработка на основе результатов этих исследований аппаратурно - технологической схемы доочистки промстоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента, позволяющей вернуть очищенные стоки в водооборот предприятия, и тем самым уменьшить объем сбрасываемых сточных вод в поверхностные водоемы
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
Изучить влияние процессов комплесообразования на эффективность извлечения из промстоков тяжелых цветных металлов на очистных сооружениях, использующих метод осаждения гидроксидов металлов с учетом реального анионного фона
Исследовать сорбционный метод очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента «сильнокислотный катионит - гидроксид железа»
3 Показать принципиальную возможность внедрения замкнутой системы водоснабжения на предприятиях радио- электронной промышленности и приборостроения, путем создания локальных систем очистки сточных вод, образующихся в процессе изготовления печатных плат, гальвано- производства и сорбционной доочистки сточных вод, отходящих с очистных сооружений Научная новизна.
1 Впервые в рамках термодинамического анализа распределения тяжелых цветных металлов в промстоках по различным растворимым ионным формам, показано отрицательное влияние процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов
Установлено, что для большинства тяжелых цветных металлов принципиально недостижим уровень ПДК, если в основе работы очистных сооружений находится метод осаждении гидроксидов металлов
Разработана методика синтеза композиционного сорбента сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа и определена его полная сорбционная емкость по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от рН среды, состава промстоков и найдены условия их элюирования Показано, что эксплуатационные характеристики синтезированного сорбента значительно превышают существующие аналоги
4 Показана возможность разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля на стадии их десорбции из композиционного сорбента Практическая значимость работы.
Выявлена ограниченность метода осаждения гидроксидов тяжелых цветных металлов при очистке промышленных сточных вод Определены условия более глубокого их извлечения по сравнению с действующими очистными сооружениями
Разработана технология получения композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа» и установлена его высокая эффективность при извлечении тяжелых цветных металлов из промстоков сложного солевого состава
Достигнута глубина очистки с использованием композиционного сорбента, кислотно - щелочных стоков от меди, цинка, никеля, хрома, железа и кадмия и промывных вод операции аммиачного травления от меди, удовлетворяющая требованиям нормативных документов, что открывает возможность для перехода к замкнутой системе водоснабжения предприятия
Внедрена в проект разработанная для этих целей аппаратурно-технологическая схема очистки сточных вод от локальных источников загрязнения и доочистки сточных вод на очистных сооружениях
Положения выносимые на защиту.
1 Результаты исследований влияния процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов методом осаждения их гидроксидов
Теоретические и экспериментальные исследования распределения тяжелых цветных металлов по растворимым комплексным формам и возможности их извлечения из промстоков с помощью сорбционных методов
Технология синтеза композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа» и результаты определения его емкостных характеристик по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от условий сорбции
4 Результаты опытно - промышленных испытаний по очистке композиционным сорбентом от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных стоков и промывных вод участка аммиачного травления типичного предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь» и разработанная для этих целей технологическая и аппаратурная схемы
Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г Екатеринбург 2004г), на Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (г Екатеринбург, 2006г), на VII Всероссийской научно - практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г Екатеринбург 2006г)
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в виде 6 статей, 4 тезисов докладов и учебного пособия
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка Материал изложен на 164 страницах, куда входят 24 рисунка и 35 таблиц Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.
Научным консультантом по разработке, исследованию и использованию композиционного сорбента является профессор, доктор химических наук В Ф Марков
Методы очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов
При создании определенного значения рН необходимо учитывать индивидуальные свойства металлов Так, например, нужно учитывать амфотерные свойства цинка - при рН = 10,5 начинается растворение осадка гидроокиси цинка, а при рН = 12 основной формой существования цинка в водных растворах является комплекс [Zn(OH)4]2", т е рН при осаждении цинка нужно удерживать в интервале 8-9 Кроме того, нужно учитывать образование трудно растворимых карбонатных солей Очистка вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде трудно растворимых соединений Ni(OH)2 ,(NiOH)2CX 3 ,№СОз-Аналогичная картина наблюдается и для меди - получают осадки Си(ОН)2, (CiiOH)2C03.
Осаждение тяжелых металлов в виде гидроксидов и карбонатных солей позволяет удовлетворять требованиям для водоемов культурно - бытового пользования Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается обработкой сточных вод сульфидом натрия Это объясняется тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости их гидроксидов и карбонатов
Отдельно следует сказать об извлечении из стоков железа Ионы Fe3+ легко извлекаются по обычной гидроксиднои или сульфидной схеме Для удаления из сточных вод Fe" приходиться использовать аэрацию, в результате чего двухвалентное железо переходит в трехвалентное 4Fe2" +02 +10Н2О = 4Fe(OH)3 +8НТ (1.1)
Аналогичная ситуация возникает при извлечении из промстоков хрома Известно, что он присутствует в сточных водах в двух валентных состояниях Сг(Ш) и Cr(VI) Поэтому перед осаждением стоки обрабатывают восстановителями (метабисульфит натрия, сульфат железа (II), металлическое железо и др ) В результате такой обработки Cr(VI) восстанавливается до Сг(Ш), который достаточно полно удается извлечь из водного раствора по гидроксиднои схеме
В некоторых случаях используются и другие реагентные методы Так, например, для удаления небольших количеств тяжелых металлов используется пирит (либо фильтрование сточных вод через гранулированный пирит, либо введение порошкообразного пирита в сточную воду)
В А Игнаткина, В С Стрижко, Д В Шехирев [19] предлагают очищать растворы от ионов кобальта, никеля, меди и цинка с помощью инициирования процессов осаждения реагентом ДЭДК - диэтилдитиокарбаматом - в широком диапазоне значений рН Определено, что по степени извлечения ионов металлов реагентом ДЭДК можно установить следующий ряд Ni Си » Со Zn. Установлено, что в зависимости от исходной концентрации металла в водном растворе ожидаемые результаты по очистке реагентом ДЭДК можно разбить на три области СИсх 1 10"3 М - неудовлетворительные результаты, Сисх = 1 Ю"3-3 103 М - нестабильные результаты, Сисх 3 10 3 М - стабильные результаты
Использование реагентных методов очень часто осложняется тем, что в сточных водах присутствуют комплексообразователи, такие как аммиак, винная кислота, этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и др В результате этого тяжелые металлы находятся в сточных водах в виде прочных комплексных соединений и их осаждение представляет довольно сложную задачу Очистка сточной воды от аммиакатов тяжелых металлов основывается чаще всего на разложении этих соединений в щелочной среде при нагревании, в результате чего в осадок выпадает опять - таки гидроксид соответствующего металла Иногда используют сульфид натрия В этом случае разрушение комплексных соединений сопровождается осаждением сульфидов металлов Для разрушения этиледиаминовых комплексов иногда используют гипохлорид натрия, в результате чего этилендиамин просто разрушается В качестве разрушителя комплексных соединений тяжелых металлов в сточных водах используют также ксантогенат крахмала (КК) при определенном значении рН, зависящем от природы комплексного соединения При этом КК может быть введен в раствор в виде порошка или пульты, либо нанесен на поверхность фильтровального материала, через который пропускают обрабатываемые сточные воды
Осадительная технология сточных вод может применяться как в случае достаточно стабильных водных потоков с мало изменяющимся по времени составом, так и для очистки стоков, резко неоднородных и сложных по составу и содержанию примесных компонентов Осадительную технологию можно применять и для неоднородных промстоков с расходом не более 200 м3/сут Большие объемы воды следует перерабатывать осадительными методами, если стоки достаточно однородны во времени, т е не требуется частая перенастройка технологического режима
Гидроксидные осадки хрома (III) имеют тенденцию к пептизации (при повышенных значениях рН) и комплексообразованию, что ухудшает осаждение гидроксидов, особенно в присутствии комплексующих агентов Однако, даже в присутствии, например ЭДТА (хелатный комплексен) получены достаточно низкие остаточные концентрации ионов цинка и кадмия в воде (Zn 0,5мг/дм , Cd 0,3мг/дм3), также хрома (Сг3+ - 0,3мг/дм3) при повышенных значениях рН
Измерение массовой концентрации ионов меди
Фотометрическое определение массовой концентрации ионов меди проводили по методике [131] с использование диэтилдитиокарбаматом (ДДК) свинц Метод основан на взаимодействии ДДК свинца в тетрахлориде углерода с ионами меди в кислой среде с образованием ДДК меди, окрашенного в желто-коричневый цвет
Комплексные цианиды в анализируемой пробе разрушали выпариванием пробы, после добавления к ней 0,5 см разбавленной (11) серной кислоты и 5 см концентрированной азотной кислоты К остатку после выпаривания добавляли 1 см3 соляной кислоты и вновь выпаривали досуха Полученный остаток растворяли в бидистиллированной воде, подогревая смесь, затем фильтровали через стеклянный фильтрующий тигель
В делительную воронку вместимостью 200см3 помещали 50см3 раствора пробы, разбавляли примерно до 100см3, приливали 5 капель разбавленной (11) соляной кислоты и вводили 4см3 раствора ДДК свинца в тетрахлориде углерода Смесь энергично встряхивали в течении 2-х минут После разделения слоев сливали органический слой в кювету и определяли оптическую плотность по отношению к четырех хлористому углероду Толщина кюветы 5см содержание меди находили по предварительному построенному градуировочному графику
Погрешность измерений рассчитывалась по формуле 0,0008+0,15Х, где X - содержание меди в пробе, мг/дм .
Железо в стоках анализировалось атомно - абсорбционным методом по методике [130].
Исследуемую пробу сточной воды тщательно перемешивали, подкисляли, из расчета Зсм3 азотной кислоты на 1дм3 пробы, фильтровали В мерную колбу вместимостью 50см3 помещали 10см подготовленной пробы, добавляли 10см3 стандартного раствора кальция и 2,4 см3 стандартного раствора магния, доводили до метки подкисленным дистиллятом переносили в чашку пробоотборника и измеряли величину абсорбции по отношении к фоновому раствору Количество измерений составляло не меньше трех Расчет концентрации по величине абсорбции производился соответствующей программой ПЭВМ градуировочному графику с учетом введенного в ПЭВМ коэффициента разбавления проб За окончательный результат принимали среднее двух параллельных измерений
Относительная погрешность измерений, в диапазоне концентраций железа: от 0,1 до 1,0 мг/дм составляла 20 %.
Никель в стоках анализировался атомно - абсорбционным методом по методике [130]
Исследуемую пробу промстоков тщательно перемешивали, подкисляли, фильтровали при наличии взвешенных частиц В мерную колбу вместимостью 50см помещали 25см подготовленной пробы, доводили до метки подкисленным дистиллятом, переносили в чашку пробоотборника и измеряли величину абсорбции по отношении к фоновому раствору Количество измерений составляло не меньше трех Расчет концентрации по величине абсорбции производился соответствующей программой ПЭВМ по градуировочному графику с учетом введенного в ПЭВМ коэффициента разбавления проб За окончательный результат принимали среднее двух параллельных измерений
Относительная погрешность измерений составляла в диапазоне концентраций 0,03 - 0,05 и 0,05 - 0,3 мг/дм3 соответственно 50 и 25% Хром общий в стоках анализировался атомно - абсорбционным методом по методике [130].
Исследуемую пробу сточной воды тщательно перемешивали, подкисляли, фильтровали В мерную колбу вместимостью 50см помещали 10см подготовленной пробы, добавляли 5см стандартного раствора кальция и 1,2 см стандартного раствора магния, доводили до метки подкисленным дистиллятом переносили в чашку пробоотборника и измеряли величину абсорбции по отношении к фоновому раствору Количество измерений составляло не меньше трех Расчет концентрации по величине абсорбции производился соответствующей программой ПЭВМ градуировочному графику с учетом введенного в ПЭВМ коэффициента разбавления проб За окончательный результат принимали среднее двух параллельных измерений
Относительная погрешность измерений составляла в диапазоне концентраций 0,03 - 0,1 и 0,1 - 0,15 мг/дм3 соответственно 50 и 25%.
Фотометрическое определение массовой концентрации ионов хрома (VI) проводили по методике [132]
Бихромат - ионы с дифенилкарбазидом в кислой среде образуют соединения фиолетового цвета, в котором хром содержится в восстановленной форме в виде хрома (+3), а дифенилкарбазид окислен до дифенолкарбазона Измерения проводили на длине волны А.=540 нм
В одной порции пробы проводили окисление хрома (+3) до хрома (+6) персульфатом и определи суммарное содержание металла, в другой порции определяли только содержание хрома (+6) По разности между полученными результатами находили содержание хрома(+3)
Для анализа отбирали такой объем , предварительно отфильтрованной, анализируемой воды, чтобы в нем содержалось от 0,001 до 0,1мг хрома (+6), переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3 Пробу нейтрализовали раствором едкого натра или раствором серной кислоты Затем приливали 1 см разбавленной 1 1 серной кислоты, 0,3 см фосфорной кислоты и доводили объем дистиллированной водой до 100 см3, перемешивали и вносили 2 см3 дифенилгидразина, снова перемешивали и через 10-15 мин измеряли оптическую плотность Из полученной величины вычитали оптическую плотность холостого определения и по графику находили содержание хрома (+6)
Характеристика сточных вод гальванического цеха
Видно, что при реализации этих процессов образуется высокотоксичный промежуточный продукт - хлорциан C1CN, который однако при рН=11-12, за время меньшее чем 5 мин, полностью гидролизуется с образованием CNO . Для создания необходимого значения рН 11 используется 2-4 % раствор «известкового молока» Дальнейшая эволюция цианат ионов CNO описывается реакциями - гидролиз при снижении величины рН сточных вод CNO + 2Н20 - NH4 + СОз2 ; (3.4) - дальнейшее окисление CNO активным хлором при рН 6,5 2CNO- + ЗС10 + 2Н - 2С02Т+ N2 Т+ ЗСГ + Н20. (3.5)
Перемешивание в обезвреживающих реакторах осуществляется сжатым воздухом (Р= 1,0-1,5 атм ) Обезвреженные циансодержащие стоки самотеком передаются в усреднитель кислото- щелочных СВ
Хромсодержащие сточные воды ( 100 м /сутки) обезвреживаются в двух реакторах периодического действия (V = 16 м3 каждый) реагентным способом В качестве обезвреживающего реагента используется сульфит натрия Через расходный бак подается в реактор хром- содержащий стоков Действие сульфита натрия сводится к восстановлению Cr(VI) до Сг (III) Cr2072" +3S032 + 8Hf - 2Cr3+ +3S042" + 4H20 (3.6)
Максимальная скорость данной реакции наблюдается при рН=2,0-2,8 (за 3 минуты наблюдается практически 100% превращение) Поэтому для создания рН=2,5 используют реагентную серную кислоту Перемешивание в реакторах осуществляется сжатым воздухом (Р= 1,0-1,5 атм ) Обезвреженные стоки самотеком поступают в усреднитель кислото- щелочных сточных вод Обезвреживание кислото - щелочных стоков заключается в их нейтрализации 2-4 % - ным раствором «известкового молока» При этом рабочая величина рН доводится до значения 7,0-8,5, что благоприятствует выпадению гидроксидов тяжелых и цветных металлов в осадок
Mezf + ZOH- - Ме(ОН)А (3.7) и следовательно, задача обезвреживания СВ сводится к отделению осадка от водной фазы Технически это выглядит следующим образом Из усреднителя кислотно - щелочные воды перекачиваются насосами в смеситель проточного типа (V = 16м ), где устанавливается рабочее значение рН Перемешивание стоков в смесителе производится сжатым воздухом. Из смесителя сточные воды самотеком попадают в реакторы (5 шт, V = 16 м каждый) где происходит вызревание осадка (время задержки 1,2 часа) Далее нейтрализованные воды самотеком поступают в горизонтальные отстойники (5 шт, V = 165 м3) каждый, габариты 15 3 3,7 м) Время задержки на этой стадии 48 часов Обезвреженная сточная вода самотеком направляется по канализационным трубам в карьер и затем в реку Исеть Пульпа осадка из отстойников периодически (1 раз в неделю) перекачивается в промежуточный бак (V = 30м3), из промежуточного бака пульпа подается на вакуум - фильтры, где происходит отделение осадка от обезвреженной воды Вода поступает в канализацию, где смешивается с обезвреженной водой из горизонтальных отстойников, а отфильтрованный осадок удаляется с вакуум - фильтра и вывозиться на полигоны для захоронения отходов
Для оценки эффективности описанной схемы очистных сооружений нами регулярно за достаточно продолжительное время (апрель - октябрь 2002 г) проводились замеры концентраций ЗВ на выходе (с периодичностью 1 раз 10 дней) из очистных сооружений Результаты этих измерений приведены в таблицах 3.15 иЗ 16
Как видно из приведенных данных, наблюдаются достаточно большие колебания концентраций ЗВ в сбрасываемых сточных водах, что объясняется неравномерностью загрузки производственных мощностей, спецификой обновления рабочих растворов периодически действующих ванн, естественными отклонениями в технологии обработки СВ на очистных сооружениях и т д Поэтому в таблице 3 16 приведены усредненные концентрационные характеристики сбрасываемых стоков после обработки их на очистных сооружениях Анализ таблицы 3 16 показывает, очистные сооружения действительно снижают концентрацию ЗВ в сточных водах ( в некоторых случаях в несколько раз) Тем не менее, для многих 3d - металлов, токсичность которых, как было показано ранее, представляет большую опасность для окружающей среды, остаточные концентрации превышают ПДК и соответствующие концентрации в Исеть во много раз по кадмию и железу в 5 раз, по цинку и никелю в 20 раз, по меди в 1100 раз
Все это свидетельствует о недостаточной эффективности очистных сооружений и о необходимости принятия дополнительных мер по снижению концентрации ЗВ в сбрасываемых пром стоках ФГУП «ПО «Октябрь»
Одной из возможных причин такого неблагополучия является наличие высококонцентрированного и разношерстного анионного фона, способствующег интенсификации процессов комплексообразования Последнее обстоятельство препятствует процессам осаждения металлов в виде гидроксидов, которые положены в основу очистных сооружений Отсюда возникает необходимость детального исследования распределения 3d - металлов по ионным формам в присутствии упомянутого анионного фона
Анализ процесса образования осадка Си(ОН)2 в системе «Си2,-Н20-ОН"»
Как отмечалось в главе 1, одним из перспективных направлений в очистке сточных и промывных вод от меди и других цветных тяжелых металлов является использование композиционных сорбентов, в частности, с гидроксидной составляющей Их главным достоинством является избирательность к элементам, способным образовывать прочные гидроксокомплексы, в связи, с чем эти сорбенты могут иметь неоспоримые преимущества перед промышленными ионообменными смолами при извлечении меди, цинка, никеля, кадмия из вод сложного солевого состава
Наиболее известным и изученным неорганическим сорбентом гидроксидной природы является гидроксид железа Использование его в непрерывном технологическом процессе в динамических условиях, требует перевода в гранулированную форму, что достигается либо термической обработкой с последующим дроблением, либо замораживанием свежеосажденного геля [141] Однако, в первом случае, резко снижается сорбционная способность гидроксида, а во- втором, при относительной трудоемкости процесса, получаются гранулы с невысокой механической прочностью
В этой связи может быть перспективен композиционный сорбент, в котором активная гидроокись железа нанесена на прочные гранулы из различных инертных материалов Особый интерес, на наш взгляд, вызывает использование, в качестве носителя гидроксидной фазы, ионообменной смолы [145,146]. Рыночная конъюнктура цен на наиболее распространенные универсальные катиониты КУ-1, КУ-2, в настоящее время благоприятствует такому техническому решению Однако данные по приготовлению и практическому применению композиционных сорбентов на основе сильнокислых катионитов и гидроксидов металлов в литературе отсутствуют В настоящей работе в качестве
объекта исследования был взят композиционный сорбент катионит КУ-2 8 (Dowex Marathon С) - гидроксид железа проведен его синтез и испытание в лабораторных и производственных условиях Катионит Dowex Marathon С (Италия) является практически полным аналогом катионита КУ-2 8.
Условия приготовления сорбента обеспечивали получение образцов с постоянными сорбционными свойствами и высокоразвитой рабочей поверхностью Получение композиционного сорбента и исследование его сорбционных свойств, проводили в динамических условиях в колонках из обычного органического стекла, в которые предварительно загружалась подготовленная ионообменная смола Основными стадиями процесса были следующие - обработка катионита солью железа до полного его насыщения, - промывка смолы дистиллированной водой от остатков соли железа, - обработка катионита 3% водным раствором аммиака, - промывка сорбента дистиллированной водой до рН=8
Приготовление композиционного сорбента заключалось в предварительном насыщений катионита железом (III) за счет ионообменной реакции с последующим осаждением в порах ионита активной фазы гидроксида железа в процессе обработки смолы щелочным раствором В качестве соли железа использовался хлорид FeCl3 6H20 квалификации «ч». Паспортные данные базовых катионитов КУ-2 8 и Dowex Marathon С приведены в таблице 5 1
Наиболее полную характеристику присутствующих в ионите ионогенных групп дает метод потенциометрического титрования В настоящей работе кривые потенциометрического титрования и их обработка, проводились по общепринятой методике [147] В качестве рабочего раствора использовался 0,5н КОН Объем рабочего раствора составлял 100см .
На рисунке 5 1 представлены кривые потенциометрического титрования композиционного сорбента (1) и раствора КС1 (2), а также зависимость количества сорбированных ионов калия от рН равновесного раствора Анализ кривых показывает, что сорбент является бифункциональным катионитом, те в его составе содержатся две ионогенные группы с различной степенью диссоциации
Следует сказать, что в результате потенциометрического титрования криогранулированного гидроксида железа, также было выявлено наличие двух функциональных групп [143] Однако, их полная обменная емкость по ионам Na составила значительно меньшую суммарную величину 1,52 мг-экв/г, При этом значение емкости для наиболее склонных к диссоциации ионогенных групп также составило около 0,5 мг-экв/г
Выявленные различия в суммарной обменной емкости сорбентов на основе гидроксида железа, могут говорить о значительно более развитой активной поверхности композиционного сорбента, учитывая пористую структуру ионообменной смолы внутри зерен, которой произошло образование и распределение фазы гидроксида железа Определение значений рКс диссоциации ионогенных групп проводилось путем графического решения уравнения Гендерсона - Гассельбаха [147], при степени диссоциации равной 0,5 Рассчитанные значения рКс соответственно составили 7,7 и 9,45, что является достаточно близкими значениями величинам, полученным по результатам потенциометрического титрования криогранулированного гидроксида железа, составляющих соответственно 7,65 и 10,65 [143].
Сорбция меди композиционным сорбентом в работе проводилась из растворов различного состава 0,01н раствора CuS04 с корректирующей добавкой NH4OH, кислотно - щелочных стоков гальванических производств, промывных вод процесса аммиачного травления печатных плат и сбрасываемых с очистных сооружений вод после стадии их нейтрализации известковым молоком
На начальном этапе исследовалось извлечение меди в лабораторных условиях из 0,01н CuS04 в зависимости от рН раствора и скорости фильтрации в сравнении с индивидуальными катионитами КУ2 8 и Dowex Marathon С и криогранулированным гидроксидом железа
Как было показано выше, из результатов расчета ионных равновесий в системе CuS04 - NH4OH - Н20 при рН 4-гб медь преимущественно находиться в растворе в виде незакомплексованных ионов Си"+ и в несколько меньшем количестве - в форме недиссоциированных молекул CuS04 Начиная с рН=7 в системе начинают преобладать аммиачные комплексы меди, наиболее прочными из которых являются тетрааммиакаты вида Си Нз НіСОг2 ; Cu(NH3)4(OH)2; Cu(NH3)4 S04 Их доля особенно велика в диапазоне рН от 9 до 11,5, составляя 50-90 % В силънощелочной среде образуются анионные гидроксокомплексы меди Все это, в конечном итоге, определяет поведение металла при извлечении его ионитом В работе была исследована сорбция меди в диапазоне рН 5,1-4-11,2. Величина рН устанавливалась добавлением в раствор гидроксида аммония и контролировалась с помощью рН-метра «рН -121» с точность ± 0,02 единицы Сорбцию меди проводили в динамических условиях в колонках из стекла сечением 0,785 см2 Высота слоя загрузки смолы Dowex Marathon С составляла 2,8 см, масса ионита 1 г
Для получения композиционного сорбента через колонку с загруженной смолой пропускали 150 см 0,2М раствора FeCh со скоростью 1 см /см мин Затем для удаления остатков соли железа сорбент промывали 100см3 дистиллированной воды, а далее обрабатывали 3% раствором NH4OH. Фильтрацию рабочих растворов проводили со скоростью 2см3/см2мин до достижения исходной концентрации меди в фильтрате
На рисунке 5 2 приведены выходные кривые сорбции меди композиционным сорбентом, а также, для сравнения катионитом Dowex Marathon С Их S - образный вид характеризует протекание сорбционного процесса в кинетической области Обращает на себя внимание, тот факт, что если поглощение меди в слабокислой среде (рН=5,1) композиционным сорбентом и катионитом практически одинаково, то эти различия резко возрастают с увеличением рН раствора В таблице 5 2 приведена зависимость динамической и полной обменной емкости катионита Dowex Marathon С, композиционного сорбента и криогранулированного гидроксида железа от величины рН раствора при сорбции меди из 0,01 н раствора CuS04.
