Содержание к диссертации
Введение
1. Йодные, бромные, сероводородные природные и сточные воды: происхождение, распространение, свойства 15
1.1. Происхождение, распространение вод, содержащих йод, бром, сероводород 15
1.1.1. Йодные, бромные, йодобромные воды 15
1.1.2. Сероводородсодержащие воды 21
1.1.3. Общность генезиса йодных, бромных, сероводородных подземных вод . 26
1.2. Химические и физико-химические свойства вод, содержащих йод, бром и сероводород 28
1.2.1. Йодные, бромные, йодобромные воды. 29
1.2.2. Сероводородные воды 32
Основные результаты и выводы по первой главе 38
2. Состояние, перспективы использования и методы очистки ИБСВ . 39
2.1. Влияние ИБСВ на экосистему, материалы и технологическое оборудование, условия их использования 39
2.1.1. Природные ИБСВ. 39
2.1.2. Сточные ИБСВ 41
2.2. Схемы рационального использования ИБСВ. 43
2.2.1. Хозяйственно-питьевое водоснабжение 46
2.2.2. Добыча йода, брома из промышленных вод. 47
2.2.3. Геотермальные парогазовые смеси 48
2.2.4. Использование ИБСВ в бальнетехнике. 50
2.3. Аналитический обзор существующих методов обработки ИБСВ. 51
2.3.1. Методы очистки воды от йода и брома 52
2.3.2. Методы очистки воды от сероводорода 61
2.4. Методы и технологии очистки сероводородсодержащих газов 71
2.4.1. Абсорбция. 72
2.4.2. Адсорбция 76
2.4.3. Катализ. 77
2.5. Необходимость комплексного подхода 84
Основные результаты и выводы по второй главе 86
3. Физико-химические основы электрохимических процессов очистки воды от сероводорода - 89
3.1. Окисление сероводорода в объеме раствора. 91
3.2. Электрохимическое окисление сероводорода. 95
3.2.1. Гладкие электроды 97
3.2.2. Объемно-пористые электроды 103
3.2.3. Энергохимическая утилизация сероводорода. 114
Основные результаты выводы по третьей главе. 122
4. Очистка воды от сероводорода с использованием электрохимических процессов ; 123
4.1. Исследования по очистке воды от сероводорода в объеме раствора при электролизе. 123
4.1.1. Общие вопросы. 123
4.1.2: Методика проведения и результаты экспериментальных исследований 125
4.2. Исследования по очистке воды от сероводорода с использованием гипохлорита натрия, полученного электролизом хлоридных растворов. 132
4.2.1. Общие вопросы. 132
4.2.2. Электролизер непроточного типа; 134
4.2:3. Электролизер проточного типа 140
4.3. Электрохимическое окисление сероводорода на плоских и в объемно-пористых электродах. 146
4.3.1. Методика проведения экспериментов 147
4.3.2.Результаты экспериментальных исследований 158
4.4. Экспериментально-теоретические обоснование жидкофазного окисления сероводорода кислородом на катализаторах. 186
Основные результаты и выводы по четвертой главе 193
5. Исследования закономерностей удаления сероводорода из газовой и парогазовой смесей . 195
5.1. Очистка геотермальных теплоносителей от сероводорода. 196
5.1.1. Методики и результаты экспериментальных исследований 196
5.1.2. Выбор переменных. 198
5.1.3. Отработка методик определения сероводорода. 199
5.1.4. Распределение водной фазы в парогазоводяной смеси. 202
5.1.5. Предельные показатели массообмена для абсорбера. 204
5.1.6. Влияние гидрокарбонатной щелочности на степень удаление сероводорода 205
5.1.7. Влияние расхода абсорбента на степень удаления сероводорода 206
5.1.8. Влияние температуры абсорбента на степень удаления сероводорода 207
5.1.9. Влияние соединений железа на степень удаления сероводорода 207
5.1.10. Расчет технологических параметров Мутновской ГеоТЭС на основе результатов экспериментов . 212
5.1.11. Обоснование способа очистки ПГС от сероводорода для ГеоТЭС 216
5.2. Очистка газа от сероводорода при использовании сульфидной воды в бальнеотехнике 218
5.2.1. Обоснование способа очистки 218
5.2.2. Предлагаемая технологическая схема очистки СВ 219
5.2.3. Кинетические закономерности окисления СВ гипохлоритом натрия. 221
Основные результаты и выводы по пятой главе. 223
6. Очистка воды от йода и брома с использованием алюминия . 224
6.1. Методика и результаты экспериментальных исследований. 225
6.1.1. Выбор, обоснование и совершенствование методик определения йода и брома в воде 225
6.1.2. Влияние технологических факторов, состава и свойств воды на степень извлечения йода и брома гидроксидом алюминия, утилизация извлеченных галогенов . 229
6.2. Физико-химические основы взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия 249
6.2.1. Общие закономерности окисления йодидов и бромидов гипохлоритом в хлоридных растворах 249
6.2.2. Общие закономерности сорбции на гидроксиде алюминия: 258
6.2.3. Особенности взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия 265
Основные результаты и выводы по шестой главе. 280
7. Технологические схемы и установки для обработки ИБСВ . 282
7.1. Очистка воды от сероводорода с использованием электрохимических процессов 282
7.1.1. Технологические схемы электрокаталитического окисления сероводорода. 285
7.1.2. Технологические схемы окисления сероводорода в объеме раствора. 293
7.1.3. Установки для производства гипохлорита натрия электролитическим методом 300
7.2. Технологии обработки йодных, бромных, йодобромных вод. 304
7.3. Оценка предотвращенного экологического ущерба при использовании ИБСВ и экономическое обоснование каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха. 311
7.3.1. Расчет величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения атмосферного воздуха сероводородными выбросами 311
7.3.2. Расчет величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водных объектов сбросами йодобромных вод...312
7.3.3. Расчет величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водных объектов послепроцедурными сульфидными водами. 313
7.3.4. Экономическое обоснование каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха 313
Основные результаты и выводы по седьмой главе. 314
Основные выводы. 316
Список использованных источников 321
Приложения. 346
- Общность генезиса йодных, бромных, сероводородных подземных вод
- Методика проведения и результаты экспериментальных исследований
- Расчет технологических параметров Мутновской ГеоТЭС на основе результатов экспериментов
- Влияние технологических факторов, состава и свойств воды на степень извлечения йода и брома гидроксидом алюминия, утилизация извлеченных галогенов
Введение к работе
Актуальность темы., Чтобы реально войти и сохранить свое место в мировом сообществе, перед Россией стоит задача за десятилетие удвоить, валовой национальный продукт. Выполнение этой задачи потребует сбалансированного развития социальной^ сферы; и всех отраслей народного хозяйства, в т.ч. и водохозяйственного комплекса. Следует ожидать существенного увеличения объемов используемых вод при снижении удельных норм* водопотребления и переходе на маловодные технологии; в промышленности. Также следует ожидать повышение до 100 % соответствия. санитарно-гигиеническим нормативам качества хозяйственно-питьевых вод. используемых населением, вместо 80 % в настоящее время.
Последние научно-технические форумы и выставки? «Экватэк-2002», «Питьевые воды России» (2003 г.) показали четко выраженную экспансию зарубежных фирм на отечественный рынок водоочистных технологий. Причем эти технологии, не обусловленные зачастую предварительными научными проработками, имеют широкую рекламу и, следовательно, сбыт.
Чрезмерное увлечение зарубежными поставками оборудования и
технологий, в том числе и для очистки вод, ставят Россию в зависимость от
иностранного (или частного) капитала, снижают активность собственной
индустрии и т.д. В: итоге это ведет к подрыву национальной безопасности
страны через здоровье и занятость населения. Поэтому вывод отечественных
технических и технологических новаций на мировой уровень с перспективой
превышения его является не только локальной задачей каждой отрасли, ной;
государственной - сохранение безопасности страны, что определено
основными положениями Национальной программы «Вода России — XXI век»
К значительной части водных ресурсов России относятся; артезианские йодные, бромные, сероводородные воды (ИБСВ). Они используются для питьевого водоснабжения, добычи рассеянных элементов, энергетических целей^ в бальнеотехнике. Общий объем добычи таких вод возрастет к 2006 году более, чем в 2 раза по сравнению с 1990 годом.
В общем объеме подаваемой питьевой воды 31% занимают подземные из-за отсутствия других, более пригодных ее источников, из них свыше 60% -ИБСВ. Их добывают в Центральных областях Европейской: части России, Карелии, Калининградской области, Сибири, Дальнего Востока, Северного-Кавказа. Эти воды характеризуются-естественным повышенным> содержанием йода, брома, сероводорода (СВ). По данным Департамента ЖКХ Минстроя России каждый второй водопровод, использующий подземную воду, подает ее потребителю в некондиционном виде. Более 70% малых населенных мест РФ не имеет централизованных системі водоснабжения ш потребляют воду, не только содержащую CBvho и не обеззараженную. Это также привело к тому, что в РФ одна из самых низких в мире продолжительность жизни населения.
Подземные йодные, бромные воды используются как промышленное сырье для получения- йода и брома, сероводородные - в качестве энергоносителя (в системах теплоснабжения; и на геотермальных, станциях).. Применение этих вод приводит к загрязнению окружающей среды высокотоксичными стоками йодобромного производства, продуктами окисления сероводорода - серой; газообразным СВ;
Для перспективного использования ИБСВ возникла необходимость в разработке технологий; их обработки с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает питьевую или техническую воду); экологических (исключается загрязнение окружающей среды вредными отходами водоочистки); социальных (расширяется; технологическая- база, водолечебниц); сырьевых (появляется возможность производить различные химические* вещества, содержащие йод, бром, серу). Такая постановка задачи осуществляется впервые.
Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на их основе разработке, экспериментальной; обработке и внедрению в практику природоохранных технологий, установок и сооружений? очистки и комплексного использования ИБСВ'.
Цель работы - научное обоснование, разработка и внедрение в природоохранную практику технологии очистки, техники; регулирования качества и использования вод, содержащих ИБСВ.
Для достижения; поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи::
-анализ изучаемой проблемы, определение направлений экспериментально-теоретических исследований, построение новых принципиальных схем удаления и комплексного использования ИБСВ;
-изучение и установление особенностей протекания окислительно-восстановительных, электрокаталитических и< сорбционных процессов, происходящих в водных растворах, содержащих йод, бром, СВ;
- изучение влияния технологических факторов и ионного состава воды на
конструктивные решения установок очистки и эффективность извлечения йода,
брома и СВ в лабораторных и производственных условиях;
-разработка теоретических основ каталитического окислениям СВ, происходящего по электрохимическому механизму;
-создание экологичных, высокоэффективных технологий реагентного удаления газообразного СВ из газовых выбросов и геотермального теплоносителя;
изучение общих закономерностей окисления в воде йодидов, бромидов и СВ;.а также особенностей' и механизма взаимодействия соединений йода и брома с гидроксидом алюминия, коллоидной серой;
разработка и организация промышленного производства компактных и эффективных сооружений и аппаратов для обработки ИБСВ; очистки от СВ газовых выбросов и геотермального теплоносителя;
-ресурсно-экологическое обоснование преимуществ окислительно-восстановительных, электрокаталитических и. сорбционных процессов при: использовании:, ИБСВ і по сравнению с известными; методами обработки таких вод;
-подтверждение в производственных условиях соответствия научных положений,, технологических решений и рекомендаций по комплексному использованию ИБСВ;
В основу диссертационной работы положены многолетние исследования; выполненные автором? или под его руководством и участии. Работа в этом направлении начата автором в лаборатории физико-химических основ обработки воды ЮРГТУ (НПИ) на кафедре технологии очистки природных и сточных вод в 1981 году с участием к.т.н. Е.Г. Шевченко под руководством
проф., д.т.н. С.Н. Линевича, в лаборатории нестационарного электролиза ЮРГТУ (НПИ) на кафедре физической и коллоидной химии с участием профессоров д.т.н. Ю.Д. Кудрявцева и д.т.н. Ф.И. Кукоза, в лаборатории гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции г. Саки (Украина) с участием к.т.н. В.И. Родкина, в бальнеотехнической секции специализированного предприятия «Бальнеотехника» (г. Москва) с участием к.т.н. Я.Д. Раппопорта, в лаборатории Всероссийского научного центра медицинской реабилитации и физической терапии (г. Москва) с участием к.т.н. Т.Д. Крашенинниковой, под руководством член-корр. АМН РФ, проф. В.М. Боголюбова, в ООО'НЛП «Экофес» (г. Новочеркасск) с участием к.т.н. А.А. Бабаева, во ВНИИ ВОДГЕО с участием к.т.н. F.K); Асса.
Исследования выполнены в соответствии с: постановлением GM СССР от 19.08.87 г. № 958 «О долговременной программе комплексного развития-производственных сил Дальневосточного экономического района, Бурятской СССР и Читинской области на период до 2000 года»; координационным планом комплексной программы Минвуза РСФСР № 149 от 28.02.86 г. «Человек и окружающая среда»; постановлением ГКНТ при Совете Министров СССР и Госплане СССР от 30.02.83 г. № 626/294, Заданием Минобразования по тематическому плану 1.2.00 «Разработка теоретических основ высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, синтеза энергоемких химических веществ и способов: преобразования энергии» и Общесоюзной научно-технической программой 0.46. Профилактика заболеваний населения; грантом Минвуза РФ «Разработка и промышленная отработка концепции мобильно-картриджной системы водоснабжения малых населенных мест», 2003 г, а также по хоздоговорам с хозяйствующими субъектами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-впервые теоретически^ обоснованы, систематизированы, изучены и доведены до широкомасштабного практического применения технологические процессы очистки вод от ИБСВ с использованием окисл ител ьно-сорбционных и электрохимических методов;
-обоснована ресурсно-экологическая целесообразность
электрохимического окисления» СВ, растворенного в« воде, на: гладких электродах (из меди, свинца, графита, карбида; вольфрама, стеклоуглерода) и пористых (из углеволокнистых материалов и дробленого стеклоуглерода);
- впервые дано описание электрохимического окисления СВ> в объемно-пористых электродах, подчеркивающее сложное распределение поляризации по
всему объему электрода, которое может быть аппроксимировано макрокинетической моделью;
-теоретически обоснована и экспериментально подтверждена природа гетерогенного каталитического окисления СВ; в воде кислородом воздуха на электропроводящей загрузке, проходящего по электрохимическому механизму;
-обоснованы и разработаны более совершенные методики анализов соединений йода и брома в хлоридных растворах;
-выявлено? влияние ионного состава воды и ее физико-химических свойств на эффективность извлечения йода и брома из воды;
- дано обоснование механизма взаимодействия, соединений і йода и брома с сорбентом, гидроксидом алюминия; установлен лиотропный ряд соединений йода и брома;
-экспериментально установлены основные закономерности очистки парогазовой смеси* геотермального теплоносителя от газообразного и растворенного СВ$ с использованием соединений! железа; теоретически обоснована возможность окисления СВ газовых выбросов гипохлоритом натрия5 с высокой скоростью; дано кинетическое уравнение этой реакции, алгоритм и программа расчета конструкции абсорбера;
-впервые дано научное обоснование принципов формирования экологичных, ресурсосберегающих технологий использования! ИБСВі для водоснабжения, добычи і рассеянных элементов, в энергетических целях, при организации* лечебного и профилактического воздействия на организм человека.
Практическая, ценности работы. Результаты» выполненных исследований явились основой для создания новых технологий, сооружений и аппаратов, внедрение которых в практику позволит получить питьевую воду, исключить загрязнение окружающей среды отходами; водоочистки; производить химические вещества, содержащие йод, бром, СВ. Разработаны «Методические указания по проектированию бальнеотехнических систем» Минздрава; СССР. Установки' типа «Хлорэфс» включены в «Перечень материалов, реагентов и малогабаритных устройств», разрешенных для применения в хозяйственно-питьевом водоснабжении Минздравом России; Составлены рекомендации по проектированию, пуску, наладке и эксплуатации сооружений, использующих ИБСВ: Установки для обработки ИБСВ внедрены в
практику проектирования институтов «Южгипрокоммунстрой» (г.Сочи),
«Союзкурортпроект» (г. Москва), ПНИИВиВ (г. Новочеркасск),
«Краснодарагропромпроект» «Кубаньводпроект» (г. Краснодар),
«Ростовводоканалпроект» (Г.Ростов-на-Дону) и і в действующие водообрабатывающие станции в ст. Староминская (Краснодарский край), ст. Егорлыкская (Ростовской обл.), в санатории им.. Н:Н; Бурденко (г. Саки, Украина), разработаны ТУ и организован промышленный выпуск установок типа «Хлорэфс» для более 80 объектов РФ, республики Беларусь, Узбекистана.
На защиту автором выносятся:
-концепция рационального и комплексного использования ИБСВ в хозяйственно-питьевом водоснабжении, добыче йода и брома, в бальнеотехнике;
- классификация способов обработки сульфидных вод и методов
извлечения и утилизации СВ при обработке газов;
-результаты теоретических и экспериментальных исследований электрохимических процессов очистки водьг от СВ, соединений йода, брома окислительно-сорбционным методом;
-уточненная методика анализа; вод, содержащих йод, бром и СВ; парогазовой смеси;
-теоретические и экспериментальные закономерности распределения электрохимического окисления СВ по глубине пористого засыпного электрода;
- обоснование механизмов окисления СВ кислородом воздуха в растворе,
происходящего в результате работы короткозамкнутого гальванического
элемента на поверхности катализатора - антрацита;
-результаты, исследований- закономерностей- окисления^ йодидов иг бромидов в хлоридных растворах, а также особенности взаимодействия соединений йода и* бромап с гидроксидом алюминия, продуктом гидролиза сульфата алюминия;
- результаты теоретических и экспериментальных исследований удаления
СВ их газовых выбросов ш геотермального теплоносителя с использованием
растворимых соединений железа и гипохлорита натрия;
-результаты исследований! хемосорбциш газообразного СВ раствором гипохлорита натрия и кинетическое уравнение, описывающее эту реакцию;
-технологии, способы и аппараты обработки ИБСВ, очистки газовых выбросов и геотермального теплоносителя от СВ, методики и рекомендации по расчету, проектированию и эксплуатации сооружений.
Личный- вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы > и методов исследований; подготовка новых технических решений; их теоретическая и;- экспериментальная^ проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие в производстве технического оборудования и во внедрении результатов исследований в практику проектирования, в строящиеся или реконструируемые объекты водообработки.
Апробация работы.. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, рассмотрены * и обсуждены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах:
Научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 1982-2001 г.г.); заседаниях научно-технического совета лаборатории геотермальной энергетики Московского энергетического научно-исследовательского института им. Г.М; Кржижановского (г.Москва, 1988-1991 г.г.); региональных научно-практических конференциях Ростовской государственной академии строительства (строительного университета) (г. Ростов н/Д,1994 - 2001 г.г.); всесоюзном совещании «Извлечение йода, брома и микроэлементов жидкими и твердыми сорбентами в йодобромных производствах» (г. Саки; 1987 г.); всесоюзной научной конференции «Охрана от загрязнения сточными? водами водоемов бассейнов' внутренних морей» (г. Тбилиси, 1987 г.); всесоюзном семинаре Дома*научно-технической пропаганды (г. Киев, 1984 г.); XII - XIV Международных симпозиумах «Прогрессивные технологии в коммунальном хозяйстве» (г. Сочи, 1997 - 1999 г.г.); научно-практической юбилейной конференции «Проблемы строительства и инженерной* экологии (г. Новочеркасск, 2000 г.); Международной научно-практической конференции «Экологическая безопасность и экономика городских и теплоэнергетических комплексов (г. Волгоград, 1999 г.); заседаниях научно-технического совета ООО Ш~ПХ «Экофес» (г. Новочеркасск, 1994 - 2001 г.г.). Результаты работы экспонировались: на зональной выставке «Человек и окружающая среда (г. Петрозаводск, 1988 г.);
на ВДНХ СССР (г. Москва, 1988, 1989 г.г.), экспонаты отмечены медалями и дипломами.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статей, 1 монография, 5 учебных пособий и методических указаний, 10 тезисов и докладов, получено 11 авторских свидетельств и патентов на изобретения и полезных моделей.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 377 стр. машинописного текста, включает 30 таблиц, 112 рисунков. Библиографический список содержит 278 наименований.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность проф., д.т.н. С.Н. Линевичу, чья научная школа в области обработки и утилизации сероводородсодержащих природных и сточных вод оказала решающее влияние на выбор научного направления и темы диссертации, а также проф., д.х.н. Ю.Д.Кудрявцеву и проф., д.т.н. Н.С. Серпокрылову, чьи внимание, советы и консультации во многом способствовали появлению данной работы, а также приносит искреннюю благодарность коллегам кафедры водного хозяйства предприятий и населенных мест ЮРГТУ (НПИ) доцентам А.А. Бабаеву и Е.Г. Шевченко, инж. СВ. Кудрявцеву и зав. лаб. И.А. Лемперт за помощь в выполнении и оформлении работы.
Общность генезиса йодных, бромных, сероводородных подземных вод
Сероводородные воды являются весьма распространенным видом промышленных сточных вод. Они могут быть разделены на три генетических типа: естественного, искусственного и смешанного (естественно-искусственного) происхождения.
I тип. К естественным относятся сульфидные воды, откачиваемые при осушении шахт, карьеров и других горных выработок.. Эти стоки являются естественными минеральными водами, вывод которых на поверхность обусловлен добычей полезных ископаемых. Их физико-химические свойства определяются принадлежностью к той геоструктурной зоне артезианского бассейна, в районе которой находится производство.
IIтип.Искусственные сероводородсодержащие сточные воды, которые образуются в технологических процессах; К ним: относят производства синтетических жирных кислот (до 40 мг/л); искусственного волокна (до 20 мг/л); предприятия черной металлургии; при грануляции доменного шлака (до 30 мг/л). В указанных производствах сероводород является сопутствующим; продуктом технологического процесса и имеет физико-химическую природу образования. СВ, присутствующий в сточных водах мясоперерабатывающих предприятий (до 50 мг/л), образуется при разложении органических веществ в анаэробных условиях, благоприятных для его биогенерации.
III тип. На состав сероводородных вод смешанного типа влияют как естественные, так и искусственные факторы. Примером, таких вод являются попутные воды нефтепромыслов, конденсат геотермальных электростанций, формирующиеся одновременно с эксплуатацией месторождения. Сероводородные воды этого типа являются преобладающими по объему перед остальными. Так, на каждую тонну добытой нефти приходится более 10 м3 воды, содержащей до 1000 мг/л сероводорода. Свойства попутных сульфидных вод нефтепромыслов в значительной степени определяются условиями добычи нефти. Формирование их солевого микрокомпонентного; и газового состава начинается при движении в скважине к поверхности и заканчивается при контакте с атмосферой:
Изменение технологии добычи нефти на одной и; той же скважине приводит к изменению состава сульфидной воды. Это и дает основание считать эти воды водами естественно-искусственного происхождения. Аналогична природа образования сточных сульфидных вод бальнеологических комплексов и геотермальных электростанций. Использование сульфидных вод для лечебных целей ведет к образованию послепроцедурных стоков, содержащих СВ до 50 - 60 мг/л (Мацеста, Серноводск-Кавказский, Горячий Ключ и др.). В геотермальной пароводяной смеси, используемой для получения электрической энергии, присутствует СВ; При работе ГеоТЭС по прямоточной схеме часть СВ из смеси переходит в конденсат, который отводится в окружающую среду. В; этом случае концентрация СВ в сточной воде составляет 20 - 25 мг/л [16, 17].
Имеются статьи [2, 3, 5, 6], посвященные минеральным водам в целом по России или отдельным крупным ее регионам; в. которых достаточно детально освещены основные закономерности? распространения; и формирования вод различных типов. Условно они разделены на 3 провинции. Одна из них (первая) представляет особый интерес, поскольку она объединяет метановые и азотно-метановые минеральные воды, содержащие йод и бром, и является самой распространенной на территории России. Минеральный фон этих вод характеризуется однотипностью химического состава и представляет собой хлоридные натриевые (кальциевые) растворы. В подземной воде первой провинции часто встречается СВ. Значительно реже он входит в состав минеральных вод второй и третьей провинций, ресурсы которых сравнительно невелики. Следовательно, основные запасы йода, брома, СВ сосредоточены в первой провинции: Специальные исследования для объяснения этого факта в литературе не приводятся; хотя в работах [8, 18] делаются попытки увязать между собой появление, например, йода и брома в воде при образовании в ней СВ; Так, согласно [6] в сероводородных минеральных водах присутствие йода и і брома связано с выщелачиванием водовмещающих пород и разложением органических соединений, содержащих йод и бром. Существует определенная зависимость содержания брома и отчасти йода от минерализации - сульфидных вод, например, чокрайского горизонта. Так, в высокоминерализованных водах (М = 15 г/л) количество брома колеблется от 70 до 150 мг/л, а йода от 25 до 45 мг/л; в сульфидных водах малой и средней минерализации (М = 3 - 5 г/л) содержание этих компонентов изменяется для брома от 3 до 50 мг/л и для йода от 4 до 20 мг/л. При этом содержание брома обычно выше, чем йода, но в ряде случаев количество йода больше, чем брома. Для брома такая связь с общей минерализацией воды закономерна. Большинство исследователей считают, что накопление брома в сульфидных водах происходит в процессе галогенеза, т.е. растворения галогенных толщ и разбавления маточных рассолов. Увеличение содержания йода по мере возрастания» минерализации может быть объяснено переходом его в жидкую фазу при биохимическом разложении органического вещества и поступлением йода из поровых вод глинистых пород. Все это может происходить при одновременной сульфатредукции, ведущей к генерации СВ.
Известный і геохимик Е.В. Посохов указывает [4], что бром и йод являются косвенными показателями возможной нефтегазоносности недр. В то же время автор подчеркивает очевидную связь с нефтяными месторождениями подземного СВ. Если нефтеносные горизонты не содержат в воде СВ и сульфатов, то эти воды претерпели процесс десульфатизации, хотя продукт данного процесса (СВ) не сохранился. СВ исчезает при окислительных процессах, превращаясь в серу и образуя скопления ее в горных породах. Таким образом, в подземных водах нефтяных и газовых месторождений, как правило, присутствуют одновременно йод, бром, СВ или продукт его окисления - сера.
Отмеченная выше особенность вероятного присутствия СВ в подземной воде, содержащей йод, бром и наоборот, должна приниматься как общий случай для вод первой провинции. Отсутствие одного, двух компонентов в рассматриваемой триаде веществ, очевидно, следует считать уже как частный случай. Такой вывод является не только формальным, но и; чрезвычайно важным при разработке основ технологии рациональной обработки вод, содержащих йод, бром, СВ.
Методика проведения и результаты экспериментальных исследований
Подземные воды, содержащие йод, бром, СВ, играют большую роль в решении важнейших научно-технических и, социальных проблем нашего общества. Их следует рассматривать» как комплексное полезное ископаемое, используемое для водоснабжения, добычи рассеянных элементов, энергетических целей, при организации лечебного и профилактического воздействия на организм человека.
Однако использование таких вод в различных областях человеческой деятельности требует решения следующих технических и экологических проблем: -при использовании для хозяйственно-питьевых целей необходимы снижение концентрации указанных компонентов до предельно допустимых значений и утилизация выделенных веществ; - при добыче йода и брома из промышленных вод требуется обработка «хвостов». Она необходима потому, что при извлечении указанных веществ образуются высокотоксичные жидкие отходы, объем которых составляет десятки и сотни тысяч кубических метров в сутки; - при использовании геотермальных парогазовых СВ-содержащих смесей в качестве энергоносителя и сульфидных: вод в бальнеотехнике следует учитывать социальные, экономические и технические проблемы, возникающие ввиду присутствия в них СВ; -в бальнеотехнике первейшей задачей является очистка послепроцедурных йодных, бромных и сероводородных вод, до сих пор сбрасываемых в систему водоотведения курортов и санаториев или в поверхностные водоемы без специальной обработки. На 20 курортах и водолечебницах страны суточный расход рассматриваемых вод достигает 10- 12 тыс. м3. Таким образом, при разработке технологических схем использования ИБСВ должна быть предусмотрена комплексная их обработка с учетом воздействия таких вод на природную среду, материалы и технологические оборудование. Современное научно-техническое развитие производства в различных областях хозяйственной деятельности часто находится в противоречии с природоохранной концепцией современного мира. Комплексное использование природных ресурсов (в том числе и ИБСВ) предусматривает создание новых технологических процессов, резко снижающих количество вредных выбросов за счет одновременного применения минерального сырья различными потребителями. Рациональное же применение этих ресурсов подразумевает использование их полностью как источник сырья или многократно, если они не расходуются; например в бальнеотехнике.. В 1 настоящее время только комплексное и рациональное использование природных ресурсов, в частности ИБСВ; позволит резко снизить количество выбросов, и, следовательно, увеличить объемы добычи и вторичного применения ценных минеральных веществ, содержащих йод, бром, СВ! Иод, бром,- СВ, присутствующие в воде, следует рассматривать с двух позиций. Во-первых, это вещества, концентрация которых регламентируется нормативными«документами в зависимости от области их использования. Во-вторых, эти компоненты представляют собой; сырье для- получения чрезвычайно полезных йода; брома, серусодержащих веществ. До сих пор подземные воды, содержащие йод, бром, СВ, использовались по одному назначению. Практически не делались попытки утилизировать, эти вещества в случае применения ИБСВ! в водоснабжении; бальнеотехнике, геотермальной энергетике,. добыче йода и брома. Сдерживалось это тем, что большинство разновидностей ИБСВ имели низкую концентрацию полезных компонентов или их соединений; и, следовательно, не могли рассматриваться как сырье для их добычи. В основе общепринятых однозначных критериев, определяющих целесообразность извлечения йода, брома; СВ из воды, лежат экономические показатели? технологии. Экологические же; аспекты технологии, ресурсо-экологический потенциал, как правило, оцениваются впоследствии. Сочетания І эколого-экономических факторов сегодня - главное- направление при; разработке новых перспективных технологий комплексного рационального использования ИБСВ. Как отмечалось выше, подземные ИБСВ имеют большие эксплуатационные запасы. Концентрация в них йода, брома и СВ в отдельности - не более 5 - 10 мг/л. В последнее время в ряде регионов страны эти воды, являются едва ли. не единственными источниками водоснабжения. Они могут быть использованы после удаления из! них йода, брома, СВ (если содержание этих веществ превышают их ПДК). После извлечения из воды указанные Так, галогены (йод и бром) можно использовать для обеззараживания природных и сточных вод [40], в фармакопеи; При выделении СВ і образуется. конечный серосодержащий продукт, который можно рассматривать в качестве аналога самородной серной руды, сырья для производства серной, кислоты, компонентов гербицидов [41] и пр. Таким образом, сульфидные воды в связи с истощением месторождений серы должны стать альтернативным, практически неисчерпаемым источником ее добычи, благодаря непрерывным процессам биологической сульфатредукции и физико-химическим превращениям.
При1 обработке сероводородных вод следует предусмотреть обезвреживание газообразного СВ, спонтанно выделяющегося из воды. Эта операция; должна быть составной частью общей технологии комплексного и; рационального использования сульфидных вод.
Расчет технологических параметров Мутновской ГеоТЭС на основе результатов экспериментов
В [ 10] приводится краткая характеристика химического состава сточных вод йодобромных заводов, предлагаются технологические решения по извлечению йода, брома, стронция, бора, поваренной соли, микроудобрений и других ценных компонентов; Положительно оцениваются перспективы комплексного использования промышленных йодобромных вод.
Из анализа действующих и возможных технологий извлечения из воды йода и брома можно выделить условно три группы методов [48, 49;. 1]. К первой группе относятся способы, основанные на выделении из жидкой фазы галогенов, находящихся в молекулярной форме. В силу того, что они являются летучими соединениями, при продувке раствора газом происходит переход их в газообразную фазу и выделение из раствора. Если в качестве газа используется воздух, то метод носит название воздушно-десорбционный, если пар - то паровой. Ко второй группе следует отнести способы, предусматривающие образование нерастворимых соединений при реагентной обработке воды с последующим их выделением из системы. В третью группу объединяются способы извлечения галогенов, основанные на сорбционных явлениях.
Рассмотрим подробно способы извлечения йода и брома, входящие в каждую из трех групп.
Выделение йода и брома в газовую фазу. Выделить из раствора путем; отгонки с водяным паром возможно только бром. Процесс ведут в колонках непрерывного действия при одновременном хлорировании воды и отгонке выделяющегося брома водяным паром. Для получения 1т брома в зависимости от состава исходной воды расходуется: хлора - 0,55-0,75 т, серной кислоты -0,65-0,8 т, пара 100 т, электроэнергии 150-300 кВт-ч, пресной воды 100-200 м3 [48]. По данным работы [1] метод рентабелен при концентрации брома в рассоле выше 1 кг/м-. При уменьшении концентрации брома резко увеличивается расход пара на его получение. Извлечь йод и бром из воды также можно продувкой воздухом [ 1 ]. При совместном присутствии йода и брома можно извлекать бром і как до, так и после извлечения йода.
Так называемый воздушно-десорбционный? метод извлечения йода и? брома включает следующие операции: подкисление воды до рН» 1,5; - 2,0, окисление с целью получения элементных йода и брома, выдувание воздухом и поглощение галогенов из концентратов [1]. Для десорбции йода или брома применяют колонны с насадкой из колец І Рашига; щелевые распылители [1]: Такие же аппараты применяют на.стадии; очистки от хлора и поглощения йода и брома из воздушной среды. Расход воздуха для извлечения йода составляет 4000-20000 м /кг, а брома - 200-600 м3/кг. Расход реагентов - на поучение 1 кг йода составляет: серной кислоты 10,6-0,9s кг, хлора 0,3 3-0,46 кг, сернистого ангидрида 0,43 -0,65 кг, а на получение 1 кг. брома тратится серной кислоты 0,65-0,8 кг, хлорал 0 7-1,1 кг, 1,2 т железа [48]; В качестве поглотителей применяют: металлическое железо, растворы бромида железа, сернистый; ангидрид, растворы сернистой кислоты, аммиака [1]. Степень извлечения; йода и брома из подкисленных вод составляет 77-92%, а щелочных 72-84% [1]. Воздушной десорбцией можно і извлечь бром m йод из воды; с исходным» содержанием их от 0,065 до: 1 кг/мч. Однако, необходимы дополнительные затраты: реагентов- на" улавливание йода и? бромат из- воздушной среды; Недостатком данного; метода является; также то, что при понижении температуры воды, расход воздуха к и электроэнергии значительно возрастает. Метод воздушной десорбции экономичен только при- обработке термальных; вод с высокими концентрациями йода и брома [1].
Выделение йода и брома в виде нерастворимых соединений: Известно образование ряда нерастворимых соединений йода и брома [50]. Малая растворимость йодистой. меди позволяет полностью осадить йодид-ион в виде нерастворимой соли Си /І? (медный способ), произведение растворимости которой равно 1-10 [50]; Медный способ рекомендуется применять для обработки маломинерализованных вод с высоким содержанием йода. В качестве осадителя йодистой меди применяют медный купорос [48]. Возможно также образование йодистой меди при обработке: йодидсодержащей воды на электролизерах с медным анодом- [49]: По данным этих работ эффект извлечения йода составляет 95 - 98%.
Метод выделения йода в виде йодистого серебра [49] основан на низкой растворимости хлористого серебра. Для получения йодистого серебра воду пропускают через фильтры, заряженные пастой хлористого серебра, или обрабатывают азотнокислым серебром. Метод не получил широкого распространения вследствие высокой стоимости серебра и значительных его потерь в процессе извлечения йода [49]:
Так называемый анилиновый способ был первым способом извлечения брома из воды и широко применялся в США. Бром легко вступает в реакцию с анилином, при этом образуется нерастворимый осадок - триброманилин, в виде мельчайших игольчатых кристаллов, которые легко отстаиваются и фильтруются. Для получения 1т брома расходуется 6,5 т серной кислоты, и 1,48 т хлора. Степень извлечения брома зависит от температуры и составляет при 0 С 79 - 80.%, а при 29 С - 66 - 67 % [48].
Влияние технологических факторов, состава и свойств воды на степень извлечения йода и брома гидроксидом алюминия, утилизация извлеченных галогенов
Химическое окисление: В данном методе могут быть использованы различные окислители: хлор [93, 105], озон [106, 107], перекись водорода Н2Ог [108-113], диоксид серы SO2 [114-119], перманганат калия КМ1О4 [93,120, 121] и др.
Кроме того, СВ- может окисляться, хлорсодержащими соединениями, являющимися сильными окислителями: гипохлоритом натрия, диоксидом хлора, хлорной известью. Применение хлорсодержащих реагентов может приводить как к окислению СВ; так и к хлорированию находящихся в воде загрязнений: Продуктами таких реакций являются-тригалоидметаны, ПДК для которых; установлена на уровне 100 мкг/л [122], что практически исключает возможность использования: хлорреагентов для обработки подземных сульфидных вод, в: которых: концентрация- органических веществ: может достигать миллиграммовых концентраций [122]. Кроме того, применение хлорсодержащих реагентов требует особых: мер предосторожности из-за их высокой токсичности, что приводит к резкому-удорожанию технологии.
Окисление СВ озоном подробно изучено и описано; G.H: Линевичем [123]. Автором впервые предложены технологические схемы І очистки и обезвреживания сероводородных вод. Этот способ обработки сульфидных вод имеет преимущества по сравнению с другими деструктивно-окислительными методами. Во-первых, в результате озонирования не увеличивается солевой состав очищенной воды, во-вторых, не происходит загрязнение воды продуктами реакции. Тем не менее, этот метод отличается большой энергоемкостью и сложен в эксплуатации, а также возможно образование токсичных диоксинов, как продуктов озонолиза.
Обработка сульфидных вод перекисью водорода дает ряд преимуществ по сравнению с другими окислителями: не увеличивается солесодержание воды; достигается- высокая: реакционная» активность, в широком диапазоне температур и рН; проявляется избирательность к взаимодействию с СВ; Несмотря на отмеченные достоинства перекиси водорода как окислителя; СВ, это вещество: пока не нашло; широкого применения в связи с высокой себестоимостью обработки воды.
В последние годы особый интерес вызывает жидкофазный процесс Клауса [114], включающий поглощение SO2 водным раствором, содержащим GB, с последующей конверсией и образованием серы, тиосульфатов, политионатов. Хотя Клаус-процесс технологически организуется достаточно просто, этот метод исследован далеко не полностью и не позволяет в достаточной степени связать СВ, что ведет к загрязнению окружающей среды серными соединениями.
Деструкция СВ может быть также осуществлена перманганатом: калия или соединениями марганца. В результате реакции образуется элементарная сера. Известны процессы с использованием водной двуокиси марганца; МпО(ОН)2 [124]. Процесс также идет с образованием серы. Предложен способ очистки природных вод от СВ путем, фильтрования через загрузку,, обработанную водным раствором перманганата калия [125]і Основными недостатками этого метода; являются большой расход дефицитного перманганата калия, а также сложность эксплуатации водоочистных установок.
Каталитическое окисление. Окислительная деструкция СВ с использованием катализаторов позволяет значительно снижать энергозатраты и повышать эффективность процесса [74, 94, 126 - 134]. Активизация окисления СВ может осуществляться либо в присутствии растворимых солей переходных металлов; (гомогенный катализ), либо на поверхности пористого носителя (гетерогенный катализ).
В качестве окислителей различными авторами предлагаются: ( [128], SO2, НС10, МпС 4 [126]. В качестве катализаторов - уголь марки БАУ [132],. тетрасульфофталоцианин кобальта [127], FeS04 [128]. Экономичным и экологичным является применение гетерогенных катализаторов, т.к. при гомогенном катализе имеют место безвозвратные потери катализатора с обрабатываемой водой. Последнее приводит к удорожанию очистки и вторичному загрязнению раствора.
В работе [74] приводится большое количество экспериментальных данных гетерогенного катализа окисления СВ на различных веществах при очистке сточных вод и газов. Однако скорость деструкции СВ; при гетерогенном; катализе с использованием различных окислителей; низка. Необходимо отметить, что в литературе отсутствует описание связей между скоростью реакции окисления СВ и природой катализатора, что затрудняет использование этого метода на практике. Кроме того, в известных работах не; учитывается, что каталитическая активность различных веществ может зависеть не только от химического состава, но также от физического состояния поверхности. Это в первую очередь относится к удельной поверхности катализатора.
В жидкофазной каталитической реакции наряду с чисто химическими превращениями возможны электрохимические реакции [135]. Общий процесс здесь разделяется на две самостоятельные:стадии, одна из которых включает переход электрона от одного реагента в катализатор, а другая - переход электрона от катализатора к другому реагенту. Эти две парциальные реакции являются независимыми друг от друга и связаны.между собой только тем, что скорости их одинаковы. В отличие; от химической; реакции обе стадии жидкофазной реакции при электрохимическом механизме могут быть локализованы в разных местах - электронная проводимость катализатора и ионная проводимость раствора обеспечивают передачу электрона на границе раздела раствор - катализатор. В рассматриваемом случае один электрод может быть сероводородным, а другой - кислородным (кислород воздуха). Такой процесс можно считать электрокаталитическим [136, 137].
Электрохимическое окисление. К деструктивно-окислительным методам очистки воды от СВ традиционно относят также электрохимический процесс в электролизере [138]. Принято считать, что удаление GB происходит при его окислении гипохлоритом натрия, образующемся на аноде в минерализованной І хлоридно-натриевой воде.
