Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы. 9
ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования 32
2.1. О некоторых особенностях комплексных соединений молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов. 32
2.2. Характеристика применяемых сорбентов 44
2.3. Методика проведения экспериментов и расчетов 46
ГЛАВА 3. Исследование сорбции ионов и молибдена (VI) и вольфрама (VI) на анионитах марки АМ-26 и АПМ. 51
3.1. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-26. 51
3.2. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама от параметров процесса на анионите марки АМП 69
3.3. Кинетические параметры сорбции Mo(VI) и W(VI). 78
3.4. Равновесные параметры сорбции ионов молибдена и вольфрама 91
3.5. Анализ ИК-спектров ионов, насыщенных ионами молибдена и вольфрама 98
ГЛАВА 4. Технологические возможности использования результатов исследований 106
4.1. Сорбгщонное извлечение молибдена и вольфрама из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий 106
4.2. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП . 111
4.2.1. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама по результатам сорбции на анионите АМ-26 из индивидуальных растворов. 111
4.2.2. Селективное извлечение молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макро пористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП. 115
4.2.2.1. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМ-26. 116
4.2.2.2. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМП. 120
4.3. Экологические аспекты технологии \ 127
Заключение 132
Литература
- Характеристика применяемых сорбентов
- Методика проведения экспериментов и расчетов
- Кинетические параметры сорбции Mo(VI) и W(VI).
- Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП
Введение к работе
Актуальность темы
Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция – это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.
Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии применением макропористого анионита марки АМ-2б и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.
Методы исследования
Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.
Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.
Научная новизна
1. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-2б и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).
2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-2б и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).
3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.
4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и W (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии в растворе.
5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и W (VI) различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-2б и АМП.
Практическая значимость
1. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.
2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).
3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.
Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).
Положения, выносимые на защиту
1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.
2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и W (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.
3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.
Апробация работы
Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука – экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука – экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.
Характеристика применяемых сорбентов
Широкое применение ионитов в гидрометаллургии, химической технологии и других областях началось после создания ионообменных синтетических смол.
Выпускаемые в настоящее время ионообменные смолы обладают высокой ёмкостью, химической стойкостью, и механической прочностью. Ионообменные смолы применяют в гидрометаллургии для решения ряда задач [16-17]: 1. Для селективного извлечения металла из бедного раствора и получения более концентрированного раствора извлекаемого металла; 2. Разделения близких по свойствам элементов; 3. Получения высокочистой и умягчённой воды; 4. Очистки от примесей различных производственных растворов и обезвреживания сточных вод.
Основные недостатки метода: применение редких, дорогостоящих и дефицитных материалов и химических веществ, необходимость в дополнительной обработке (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание), необходимость в регенерации сорбентов и ионитов.
Известны традиционные технологии извлечения молибдена и вольфрама из руд и концентратов [18] путем осаждения из щелочного раствора вольфрамата и молибдата натрия, предварительно отделенного от кремния, фосфора, мышьяка получают искусственный шеелит, разложение которого минеральной кислотой дает осадок вольфрамовой или молибденовой кислоты. Кислоту затем растворяют в аммиаке, упаривают и получают паравольф-рамат или парамолибдат аммония.
Гидрометаллургические методы разложения концентратов и промпро-дуктов удобно сочетать с последующим извлечением молибдена ионообменной сорбцией [19-21]. Рассмотрены возможности [22] сорбционных процессов для обеспечения высокого качества тугоплавких металлов и сплавов. На основе анализов результатов исследований по поведению элементов в технологических растворах, механизма их сорбционного поглощения и элюирования созданы процессы получения чистых металлических соединений, обеспечивающих в последующем выпуск компактных металлов. Разработанные технологические схемы успешно освоены в промышленном масштабе.
Изучена сорбция молибдена (М0О4 ") и вольфрама (WO4 ") на катеоните КУ - 2 из водных растворов НСЮ4 при рН 1 - 3 [23]. При увеличении концентрации кислоты сорбционная емкость сначала не изменяется, а, начиная с 10" моль/л - уменьшается, что свидетельствует о протекании в растворе процесса полимеризации ионов. Сорбционная способность смолы макси мальна при концентрации НСЮ4 0,1 моль/дм . Сообщается, что при уменьг шении кислотности возрастает роль полимеризации, а при увеличении ки-слотности — роль гидролиза. Ионы WO4 " склонны к гидролизу в большей степени, чем MoCV".
Австралийскими учеными [24] предложен способ гидрометаллургической экстракции цветных и тугоплавких металлов, таких как W, Мо, Сг и-других из сырья. Способ основан на технологии химического осаждения. В его основе лежит сорбция металлов с помощью ионообменной смолы из кислых пульп и растворов. Эта смола представляет собой комбинацию стеарина и дивинилбензола или пиридина и дивинилбензола, а также акрилонитрила. Приведены примеры выполнения сорбции вольфрама из солянокислого растворов (55 г/л W03) и десорбция его 15 % раствором гидроксида аммония, сорбция и десорбция молибдена из пульп, содержащих 5,2 г/л молибдена, при рН 1,7 и десорбции хрома из промвод. Предложены структурные формулы ионообменных смол. Процесс сорбции проводится из растворов с рН ниже 6, а десорбцию осуществляют щелочными растворами. Из приведенных примеров при сравнении со смолой Пиролит А - 100 видно, что порог насыщения для предложенной смолы в три раза выше, а остаточная концентрация WO3 в растворе в 15 раз. При сорбции молибдена показатели несколько скромнее, остаточная концентрация молибдена меньше всего в три раза.
Водолазов Л.М. и сотрудники представили способ извлечения урана, молибдена и вольфрама из руд, включающий дробление [25], измельчение и выщелачивание ценных компонентов минеральной кислотой и последующее сорбционное извлечение растворенных U, Мо, и W из пульп, отличающийся тем, что перед выщелачиванием измельченную руду в виде водной пульпы окисляют путем обработки анионитом в ОН" форме при рН 8,5 - 11,6, окислительно-восстановительном потенциале от -50 до + 150 мВ и температуре 30 — 80 С, а выщелачивание и сорбционное извлечение ведут путем добавления в окисленную пульпу серной кислоты до рН 1,5 - 3,5 и анионита насыщенного на стадии окисления.
Для количественного извлечения ионов W6+, Мо6+ и Сгб+ из кислых-. сред предложено использовать анионообменную смолу [26], содержащую активные группы винилпиридина, дивинилбензола и акрилонитрила. Десорбцию Me со смолы проводят аммиачными или щелочными (NaOH) растворами. Процесс применим для сорбции данных Me из различных растворов выщелачивания рудного сырья и стоков производства. Отмечается, что описанный сорбент обладает рядом более высоких характеристик по сравнению способности известным ионитом, марки Пуролит А - 100.
Приведены результаты сорбции Мо (VI) и W (VI) на анионите AM - 2Б, которые показали, что он эффективен для сорбции из водных растворов [27]. В работе [28] найдены оптимальные условия сорбции Сг (VI), Мо (VI) и W (VI) на активированном костном угле.
Методика проведения экспериментов и расчетов
Эксперименты осуществляли по методикам [82-84] при различных значениях рН растворов. В исходном растворе, содержащем извлекаемый металл, устанавливали заданные значения рН, затем в раствор вводили сорбенты. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для сернокислых растворов - H2SO4, солянокислых - НС1, или извлекали металл без коррекции. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.
Сорбенты подвергали предварительной обработке в течение суток в 0,1 н растворах H2SO4, НО или NaOH, а также в дистиллированной воде.
Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов и непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента.
Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5 часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки.
В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.
Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе и в растворе после адсорбции [8, 85, 86], мг/дм ; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии; Е, мг/г, - ёмкостью сорбента в данный момент времени. начальная концентрация иона металла, мг/дм ; С — остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм3; V -объем раствора, дм ; т — масса сорбента, г; Сравн — равновесная концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм .
Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в % масс, от исходного.
По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента): относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время т, Qoo - количество сорбированного иона при равновесии, К - константа уравнения; B=n2D/r2, (2.6) где D — коэффициент диффузии, см /с; г — средний радиус зерна анионита, см; т — время, с, п - числа натурального ряда.
Согласно уравнениям (2.3-2.5) в случае пленочной кинетики зависимость между 1п(1 - F) и т должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции X = Вт, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса. где А и A x - величина адсорбции и адсорбция при насыщении, PVLPS - давление пара и давление пара при насыщении. Соответственно для адсорбции растворённого вещества по уравнению концентрация иона в сорбенте, моль/дм3; ССОф СОЕ-МХ Уу х моль/дм3; М - молекулярная масса сорбента; Уул - удельное набухание сор-бента, см /г; К— константа равновесия; Кп — константа полимеризации. Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению
Для исследования систем применяли следующие методы химических, физических и физико-химических анализов: колориметрический (КФК-2, КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); рентгенофазовый (дифрактометр ДРОН-1); фракционный; минералогический; хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Для изучения поверхности исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ -200.
Обработку экспериментальных данных, расчеты, построение графических зависимостей проводили с применением ЭВМ.
Выборочно методом статистического анализа эксперимента по текущим результатам определения концентраций для ионов металлов рассчитаны дисперсия воспроизводимости О восп) и ошибка воспроизводимости (iSB0CII). Так, например, для растворов, содержащих 7000 мг/дм Мо (VI), получены следующие значения: S2B0Cnp = 1689 (уровень значимости Р = 0,05); SB0Cnp = 41,1; YC0 = ± 69,29; для растворов, содержащих 11000 мг/дм3 W(VI), (уровень значимости Р = 0,05) получены следующие значения: S2BOCnp = 2033,50; SBocnP= 45,09; с =±76,10.
Определение концентраций исследованных ионов осуществляли с использованием масспектрометра, фотоколориметра марки КФК - 3, полярографа, а так же методами аналитического контроля [87-90]. Выводы к главе 2 1. Рассмотрено состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации
Выбор сорбентов марок АМ-26 и АМП обусловлен следующими обстоятельствами: макропористый анионит марки АМ-26 с развитой поверхностью способен сорбировать полимерные структуры крупных размеров и даже коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, в то время как в процессе сорбции на гелевом анионите марки АМП участвуют мезо- и микропоры и наблюдается ситовой эффект, когда крупные полимерные анионы не способны проходить сквозь поры такого анионита.
Кинетические параметры сорбции Mo(VI) и W(VI).
В кислых средах вольфрам присутствует в виде полианионов H2Wi2O4210 или H2Wi204o6" [6], поэтому для сорбции ионов вольфрама требуется анионит макропористой структуры.
Анионит пористой структуры с развитой поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН 1 наблюдается увеличение сорбируемости анионита. Значительное уменьшение остаточной концентрации в процессе сорбции на анионите, особенно в ОН" - форме, следует ожидать при рН 1.
При щелочной обработке сорбента величина рН в процессе сорбции смещается в щелочную область, поэтому нейтрализацию осуществляли ки-слотой, при рН 7 сорбируются мономеры HW04" или W04 ". При кислой обработке сорбента величина рН в процессе сорбции смещается в слабокислую область (рН 5 - 7), поэтому нейтрализацию осуществляли щелочью, однако даже при рН 7 успевают сорбироваться полимерные анионы, что увеличивает СОЕ сорбента.
При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201,66 — 240,96 мг/г) во времени (48 —»120 ч) и по величине рН раствора (6,00 - 5,45).
В табл. 3.4 и на рис. 3.4 даны зависимости остаточных концентраций вольфрама (VI) от исходных концентраций С0, г/дм , времени сорбции т (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-26. Из данных табл. 3.4 и рис. 3.4 следует, что равновесие в системе наступает за время 96 часов для водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:
Зависимость остаточной концентрации С W (VI), мг/дм , от времени сорбции, ч, и исходной концентрации С0 W (VI), мг/дм3, и предварительной обработки сорбента: а - при рН 7 в процессе сорбции и кислой обработке сорбента, б - при рН 6 в процессе сорбции и водной обработке сорбента, в — при рН 6 и щелочной обработке сорбента. Цифрами указаны начальные концентрации W(VI) в исходном растворе в г/дм3.
Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов молибдена и вольфрама в растворе, зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрацией ионов молибдена и вольфрама в растворе, а также скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.
Экспериментальные данные по сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) свидетельствуют о том, что изменение рН среды в процессе сорбции обуславлива 69
ет не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента. Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбционной обменной ёмкости сорбента, так как способствует образованию наиболее благоприятной для сорбции структуры иона.
Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама от параметров процесса на анионите марки АМП
В табл. 3.5 - 3.6 и на рис. 3.5 по данным авторов [97-100] показаны результаты сорбции из индивидуальных растворов молибдатов и вольфраматов натрия для сорбента, предварительно выдержанного в дистиллированной воде (рис. 3.5, а), в 0, 1 н растворах НС1 (рис. 3.5, б) или NaOH (рис. 3.5, в).
Зависимости остаточной концентрации С, г/дм , от величины рН, времени т, ч, для сорбции Мо (VI) и W (VI) для кислой и водной обработок сорбента марки АМП получены авторами [101-102].
При всех способах обработки сорбция Мо (VI) осуществляется за 1 час при рН 6, сорбируются, в основном, мономеры, что снижает СОЕ сорбента. В интервале рН =1-13 существуют три основные мономерные формы: Мо042", НМо04" и Н2Мо04.
При рН 6 сорбция замедляется, а СОЕ сорбента возрастает за счёт полимеризации аниона Мо (VI) в фазе сорбента, при этом вначале сорбируются наиболее подвижные из находящихся во внешнем растворе ионы, как например, М0О4"", НМ0О4", а затем полимерные ионы. Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции 2 рН 14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров (ситовой эффект).
Полимерные ионы молибдена определённого состава способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции.
При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН 2 связано с появлением в этих областях рН катионных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: МотОзш-п2п+. В слабокислой области при рН 3,0-5,5 образуются очень прочные хло-ридные соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после под-кисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок комплекса молибдена с хлорид - ионом.
Сорбция в щелочной среде (рН 8-12) может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином - комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом молибдена (VI). Поглощение молибдена (VI) по механизму ионного обмена и комплексообразо-вания можно представить следующим уравнением: Мо042" + г И СІ - MoO R N b + 2СГ.
Результаты сорбции ионов W (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента.
Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке сорбента лучшие результаты получены при рН 7 - 9 за 5 ч, а при рН 9 СОЕ сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция осуществляется при рН 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6-8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера WO42" или HWO4" с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама.
Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются при рН 6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном, мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.
Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП
По данным [11, 102] показаны РІК - спектры соли Na2W04 2H20 (спектр 1), жёлтая кислота H2WO4 (спектр 2) и W03 хН20 (спектр 3) WCV" -характерными полосами в области колебаний связи W=0 являются для Na2W04 2H20 является узкая полоса с 800 (плечо), 810 - 830 (сильный пик), 847 (сильный пик), 928 см"1 (слабый пик), а для H2WO4 (жёлтая кислота) -широкая полоса 650 - 1000 с двумя пиками 700 - 705 (слабо выраженный пик) и широкая полоса 650 - 1000 см"1, в которой можно отметить широкий пик с частотой 800 и плечо 740 - 780 см"1.
В спектре сорбированного из раствора вольфрамата натрия при рН 9 вольфрамат-иона присутствует более узкая интенсивная полоса в области 800 - 900 см"1, что характеризует валентные колебания «изолированных» связей W=0. В спектре анионита в области 1610 - 1770 см"1 происходит расширение полосы с частотой 1611 - 1640 см" до значений 1611 - 1700 см" . В этой области частот можно ожидать активности поглощённой воды, химически свя-занной с анионом WO4 "хН20. Кроме того, усиливаются колебания с частотой 1385 - 1395 см"1. Подобное увеличение интенсивности полос происходит, по-видимому, за счёт ОН-групп, связанных с атомами вольфрамат-иона.
При рН 7 в растворе происходит полимеризация вольфрамат-ионов. В спектрах анионита после сорбции вольфрама из раствора с величиной рН 6,9 - 2,5 в области колебаний 700 - 1000 см"1 проявляется очень сильная широкая полоса, что указывает на наличие в исследуемом соединении «бесконечных» цепей ... WO WO WO ... и двойных связей
В спектре анионита при рН 6,9 в большей степени характерны полосы, отражающие колебания иона wo4 . В спектре более отчётливо проявляются полосы с колебаниями 705, 760 - 767, 930 - 935 см"1 (интенсивный пик), что указывают на вероятность присутствия сорбированных анионов HW04\
В спектрах при рН 5 широкая интенсивная полоса 700 - 1000 см" имеет отчётливые колебания 700 - 705, 755, 767, 790, 827 (плечо), 880 - 890 (очень сильный пик), 928 - 935 см"1 (сильный пик), которые характеризуют пара-вольфрамат - ион W1204i10". Кроме полос колебания, отражающих связи W=0, имеются полосы с частотами 1388и1630- 1640 см"1 (деформационные колебания ОН-групп), что говорит о том, что вместе с паравольфрамат - ионом сорбирована вода в виде гидроксилов, соединённых с атомами вольфрама (колебания 1388 см"1).
В спектрах при рН 2,5 проявляется спектр анионита с более отчётливыми пиками во всей области 700 - 1000 см"1, что отражает колебания сорби-рованного метавольфрамат - иона W4O13"". В спектре анионита (как и пара-вольфрамат-иона) имеются полосы, отражающие колебания ОН-групп.
Из сильнокислых сред при рН 1 вольфрам сорбируется в виде негид-ратированных полианионов W4Oi3 ". Они сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции вольфрама из сильнокислых сред требуется анионит макропористой структуры.
Таким образом, можно предположить существование в растворах раз-личных типов анионов вольфрама: при рН 8 - W04 "-2Н20; при рН 5-7 -W12O4110-.28H2O, HW60215M3,5H20, W60216", W120384", HW60215", H3W60213"; при рН 3,5 - W4O13""10Н2О; а в сильнокислых средах - коллоидная H2W04 и метавольфраматы W4O13 ".
Анализ ИК-спектров гелевого анионита марки АМП [101,102], насыщенного вольфрамом, показал: при различных условиях сорбции сорбируются, в основном, мономеры.
В работе [76] проанализированы ИК-спектры анионита марки АМ-26, насыщенных вольфрамом при рН 8 (спектр 1) и рН 4 (спектр 2). Сорбент предварительно в течение суток выдерживали в 0,1 н растворе серной кислоты.
В образце, сорбируемом при рН 4 (концентрация вольфрама в растворе 3,2 г/дм ), степень полимеризации выше, чем при рН 8 (концентрация вольф-рама в растворе 2,2 г/дм ), о чём свидетельствует увеличение полос поглощения в области колебаний 400 - 1000 см" . Можно предположить, что при рН 8 преимущественно сорбируются анионы HWO4", о чём свидетельствуют полосы с колебаниями 705; 760 - 767 и 930 - 935 см"1, а при рН 4 сорбируются сильно полимеризованные и агрегированные полианионы W40i32".B кислом растворе азотсодержащие группы анионита находятся в протонированном состоянии и возможно образование связи этих групп с полимерным анионом сорбируемого металла по ионогенному механизму.
На рис. 15 - 19( приложение) показаны спектры макропористого анионита марки АМ-26, насыщенного вольфрамом.
Сорбцию осуществляли на анионите, предварительно в течение суток выдержанных в 0,1 н растворе H2S04, или в дистиллированной воде. Состав раствора изменялся в пределах 1-6 г/дм W (VI), величина рН 6-7.
Очень сильная полоса с колебаниями 3100 - 3700 см"1 отражает наличие адсорбированной воды развитой поверхностью макропористого сорбента. Вода, адсорбированная в порах, находится в капиллярно-конденсированной фазе.
На всех спектрограммах независимо от концентрации и величины рН раствора в интервале полос 1355 - 1450 см"1 наблюдается смещение и увеличение пиков, характеризующих деформационные колебания СН2 и СН3- связей. В интервале 2800 - 3000 см" наблюдаются интенсивные полосы, характеризующие статические колебания СН2 и астатические колебания СН3 - связей. Наиболее сильные зоны поглощения воды были отмечены при частотах 3300 - 3500 см"1. Имеющиеся в спектрах полосы в интервале 1610 - 1615 и 3350 - 3370 см"1, очевидно, следует отнести к деформационным и валентным колебаниям воды. Помимо воды, представленной молекулярной формой, в соединениях обнаружено присутствие гидроксидсодержащих групп ОН", которые имеют свою характерную полосу поглощения в инфракрасном спектре с частотой v = 3725 см" .
Об образовании комплекса металла, в структуру которого входят аминные группы, свидетельствуют симметричные валентные колебания аминных групп 1630 см"1, связь металл - азот 590, 500, 504 и 650 см"1.
