Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы. Постановка задачи исследования, цели исследования 9
1.1 Аналитический обзор сорбционного метода очистки хромсодержащих сточных вод гальванопроизводства 10
1.2 Аналитический обзор сорбционного метода очистки водных растворов молибдена и вольфрама 18
Цель и задачи 23
ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов. Методика проведения экспериментов. Расчёты и методы исследования 24
2.1 О некоторых особенностях комплексных соединений хрома, молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов 24
2.2 Общие характеристики материалов примененных в качестве сорбентов для извлечения хрома, молибдена и вольфрама из водных растворов 34
2.3 Методика проведения экспериментов и расчётов различных физических параметров процесса сорбции хрома, молибдена и вольфрама из водных растворов 41
2.4 Метод снятия ИК - спектров: метод суспензии 44
ГЛАВА 3 Исследования зависимости сорбции ионов хрома (VI) из водных растворов от параметров процесса на промышленных ионитах 46
3.1 Сорбция ионов хрома (VI) из водных растворов на промышленных ионитах марок АМП, АМ-26 и АУ с предварительной кислой обработкой без регулирования кислотно-щелочных параметров исходного раствора 46
3.2 Сорбция ионов хрома (VI) из водного раствора на АУ, с предварительной кислой, щелочной и водной обработкой и коррекцией величины рН раствора в процессе сорбции 49
3.3 Сорбция ионов Сг (VI) из водного раствора на анионите АМ-26 с предварительной кислой обработкой без коррекции величины рН раствора 54
3.4 Сорбция ионов хрома (VI) из водного раствора на АМ-26 с предварительной кислой, щелочной и водной обработкой и коррекцией величины рН до заданного исходного значения 56
3.5 Сорбция ионов хрома (VI) из водного раствора на анионитах марок АМ-26 и АМП с предварительной кислой, щелочной и водной обработкой и коррекцией рН раствора с большими начальными концентрациями... 59
3.6 Кинетические параметры ионного обмена хрома (VI) из водного раствора на анионитах марок АМ-26 и АМП 66
3.7 Анализ ИК-спектров анионита марки АМ-26 насыщенного ионам хрома 72
Выводы к главе 3 86
ГЛАВА 4 Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов от параметров процесса на анионите марки АМ-26 89
4.1 Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора на анионите марки АМ-26 89
4.2 Сорбция ионов вольфрама (VI) из водного раствора на анионите марки АМ-26 92
4.3 Кинетические параметры ионного обмена вольфрама (VI) из водного раствора на анионите марки АМ-26 101
4.4 Анализ ИК-спектров анионита марки АМ-26, насыщенного ионами вольфрама 108
4.5 Анализ ИК-спектров анионита марки АМ-26, насыщенного ионами молибдена 119
Выводы к главе 4 122
ГЛАВА 5 Анализ процессов сорбции анионов Сг (VI), Мо (VI), W (VI) и технологические возможности использования результатов исследований 124
5.1 Анализ процессов сорбционного извлечения анионов Cr(VI), Мо (VI) и W (VI) 124
5.2 Технологические возможности использования результатов исследования 134
5.3 Сорбция ионов хрома (VI) из водного раствора на природных углеродосодержащих сорбентах - семена клевера и люцерны 139
Выводы к главе 5 146
Заключение 147
Список использованной литературы
- Аналитический обзор сорбционного метода очистки водных растворов молибдена и вольфрама
- Методика проведения экспериментов и расчётов различных физических параметров процесса сорбции хрома, молибдена и вольфрама из водных растворов
- Сорбция ионов Сг (VI) из водного раствора на анионите АМ-26 с предварительной кислой обработкой без коррекции величины рН раствора
- Сорбция ионов вольфрама (VI) из водного раствора на анионите марки АМ-26
Аналитический обзор сорбционного метода очистки водных растворов молибдена и вольфрама
Анион W70246 построен из семи W06- октаэдров, связанных общими ребрами. В анионе шесть атомов вольфрама образуют двенадцать связей (кислород связан только с одним атомом вольфрама); два атома кислорода координируют по четыре атома вольфрама, два атома кислорода координируют по три атома вольфрама и восемь атомов кислорода связывают по два атома вольфрама. Таким образом, в каждом октаэдре имеются две короткие, две средние и две длинные связи. Пять атомов вольфрама лежат в одной плоскости, а две перпендикулярно к ней (рис. 2.1.3 а).
Структура паравольфрамата - В Nai0H2Wi2O42-27H2O решена Линдквистом [62]. Изополианион H2WI2O4210"COCTOHT ИЗ четырех групп, содержащих по три W06 - октаэдра и соединенных между собой общими ребрами. Две группы - верхняя и нижняя, состоят из трех октаэдров, имеющих общие смежные ребра и атомы кислорода, координирующие три атома вольфрама. Центральные W06 - октаэдра двух других групп: правой и левой, связаны с W06 - октаэдрами несмежными и непротивоположными ребрами. Все группы соединены между собой вершинами октаэдров (рис. 2.1.3 с).
Чуваев В.Ф. с сотрудниками [63] методом ПМР установил наличие двух несвязанных между собой протонов внутри анионаН2\Уі204210" и предложил формулу, отражающую строение ИПА [Wi2(02H)2038]10".
Известны и другие структуры полианионов Мо (VI) и W (VI). В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы. Ионам молибдена приписывают разнообразный состав с различным числом входящих в них атомов молибдена. Так, в сильно кислых растворах ( 1н) молибден образует катионы, а в щелочных анионы молибденовой кислоты. При подкислении последней образуются различные сложные анионные формы, в этой области находят соединения, содержащие от 2 до 64 атомов молибдена [64]. По мере подкисления раствора молибдена (рН 6,5) могут образовываться следующиеполианионы [65]:
В сильнокислых растворах (рН 1,6) происходит деполимеризация и анионный комплекс молибдена переходит в катион молибдена Мо02 . Следовательно, ухудшение сорбируемости Мо с повышением рН (рН 6) и кислотности (рН 1,5) раствора обусловлено, повидимому, в первом случае деполимеризацией и конкурирующей сорбцией гидроксилионо, а во втором 9+ деполимеризацией и переходом молибдена в катионную форму Мо02 . Однако в сильнокислых средах форма нахождения молибдена зависит от природы кислоты. Так, в сульфатных растворах при любой концентрации серной кислоты преобладают комплексные анионы вида [Mo02(S04)]n(2n 2) . Это обстоятельство делает возможным сорбционное извлечение Мо в широком диапазоне кислотности раствора.
Данные [66] о сорбции молибдена соответствуют представлению о преимущественной сорбции на анионитах полимерных октамолибдат-ионов НМо80263 при рН = 1. Наряду с полимолибдатами Мо70246 , Мо80264 ионит сорбирует и ионы, содержащие сульфаты молибденила [Mo02(S04)2] ", которые полимеризуясь, могут образовывать крупные анионы типа [MomOn(OH)px(S04)f[67].
В разбавленных растворах в нейтральной среде находится молибдат-ион, а при рН 4,5 - протонированные формы, которые с увеличением кислотности раствора образуются в следующей последовательности: НМо04", Н2Мо04, НМоОз , и в сильно кислой среде (рН 0) преобладает молибденил-ион Мо022+.
Полианионы могут существовать в гидратированной или частично протонированной форме. При рН 1,5 происходит деполимеризация, и анионный комплекс молибдена переходит так же, как и в разбавленных
В щелочных растворах (рН 6,5) устойчивы простые молибдаты, содержащие анион Мо04 ", при рН = 6,5 - 5,5 простые молибдаты находятся в равновесии с гексамолибдатами, при рН = 5,5-4,0 в равновесии находятся гексамолибдаты и гептамолибдаты, при рН = 4,0-1,2 в равновесии находятся гексамолибдаты с октамолибдатами, гептамолибдаты с тетрамолибдатами и октамолибдаты с тетрамолибдатами, при рН = 1,25 устойчивы додека-молибдаты и при рН«1 возможно образование соединений с радикалом Мо02 , а при рН«0,9 выпадает триоксид молибдена.
По данным [69] наиболее устойчивыми анионами изополисоединений молибдена являются [Мо602і]6", [НМо602і]5", [Н2Мо602і]4", [Н3Мо602і]3", [Mo7024f, или [MoMo6024f, [НМо7024]5 , [Mo4013f, [Мо8026]4\ [H2Mo8026f,
При рН 4 образуются крупные анионы додекавольфраматов\Уі20396", Wi204i10", Wi204212", H2Wi204210" .В щелочных растворах (рН 8) устойчивой формой является нормальный вольфрамат-ион W04". При рН = 6,56 устойчивы гексавольфраматы (паравольфраматы типа А). При рН = 6,3 - 6,1 паравольфраматы типа А находятся в равновесии с паравольфраматами типа Б имеющими анион [Wi2O4i]10-; при рН = 4 устойчивы додекавольфраматы (метавольфраматы) с анионом [H2Wi2O40]6 ; при рН= 3,3 образуются 1/-метавольфраматы [H3W602i]3 ; при рН 1 возможно образование соединение с радикалом W022+, при этом выделяется W03 или его гидраты. Вольфрамовые кислоты W03H20 или H2W04, W03-2H20 или Н2\\Ю4-Н20,\У03- 1/2Н20 или 2W03H20 = H2W2O7, образуются при действии сильной кислоты на раствор вольфрамата щелочного металла.
Методика проведения экспериментов и расчётов различных физических параметров процесса сорбции хрома, молибдена и вольфрама из водных растворов
Коррекция меняющейся в процессе сорбции величины рН, к заданной величине рН исходного раствора приводит к существенному изменению оптимальных условий сорбции. Наилучшая сорбция хрома на АУ (кислая обработка) соответствует интервалу рН = 3 - 7.Максимум сорбции приходится на рН = 6. Наиболее активно процесс сорбции протекает в первые 120 минут. В это же время существенно меняется рН раствора. При длительном контакте сорбента и сорбата развиваются окислительно-восстановительные процессы по реакции (2.1). При рН 4 и времени т 1 суток в растворе преобладает восстановленный хром. При рН = 6 концентрация восстановленного хрома незначительна, вероятно, потому что в этой среде реакция (2.1) слабо выражена. К тому же возможно гидролитическое осаждение Сг (III). В интервале 3 рН 7 сорбция, по-видимому, связана с реакцией поликонден-сациии протонизации вида (2.16). При величине рН сорбции 7 сорбция, вероятнее всего, связана с присутствием в растворе мономера СЮ4 ".
Полученные результаты сорбции позволили выявить оптимальные условия сорбции Сг (VI) на сорбенте активированном угле АУ [101-103].
Одним из определяющих факторов, влияющих на сорбцию ионов металла, является кислотно-основная характеристика растворов. Данные по сорбции Сг (VI) из растворов с различными значениями рН приведены в работах [28, 37]. Показано, что адсорбция обусловлена различным состоянием ионов в растворах, зависящего от величины рН.
Наиболее активно сорбция протекает первые два часа контакта раствора с анионитом. В кислых растворах (рН = 1 и 2)изменений практически нет. В слабощелочных и нейтральных растворах (рН = 6,5; 7,5; и 9) -наблюдается наибольшее изменение величины рН. В сильнощелочной области (рН =12) существенное изменение величины рН происходит после пяти часов сорбции.
Минимальная сорбция получена в сильнокислой области рН = 1, так как активно проходят процессы восстановления хрома. Восстановленный хром вновь поступает в раствор, десорбируясь из ионита. Процесс восстановления тем активнее, чем больше кислотность раствора. Конкуренция процессов сорбции и восстановления приводят к тому, что лучшие результаты сорбции на АМ-26 получены в растворах с нейтральной или близкой к нейтральной кислотностью в исходных растворах. Процессы восстановления начинают играть существенную роль после 12 часов контакта раствора и ионита АМ-26, к 24 часам восстановленный хром интенсивно десорбируется в раствор и концентрация общего хрома возрастает.
Скорость сорбции хрома на АМ-26 так же зависит от начальных значений рН. Наиболее активно сорбция проходит первые два часа, затем постепенно снижается.
Из представленных результатов можно заключить: лучшая сорбция проходит в интервале рНисх от 6,5 до 12 (80% и более). Максимум сорбции приходится на рНисх = 7,5(извлечение 95% от начального). В первые 10 минут рНисх растворов значительно смещаются в более кислую область к значениям рН = 4 - 5,5. Максимальное смещение исходного значения рН раствора приходится на область максимальных результатов сорбции.
Через сутки и более в растворе преобладает восстановленный хром. Окислительно-восстановительные процессы сопровождаются небольшим защелачиванием растворов.
Сорбция ионов Сг (VI) из водного раствора на АМ-26 с предварительной кислой, щелочной и водной обработкой и коррекцией величины рН до заданного исходного значения
При использовании сорбционной технологии для очистки растворов от соединений Сг (VI) большое значение имеет химическая природа ионита, концентрация Сг (VI), кислотно-основные характеристики раствора.
На рис. 3.4.1 даны результаты сорбции Сг (VI) на АМ-26 с предварительной кислой, щелочной и водной обработкой при поддержании величины рН в процессе сорбции постоянной по методике [100]. С0 = 100мг/дм3 Сг03 [105, 106]. Сорбцию проводили в статических условиях при непрерывном перемешивании по методике, согласно которой в процессе сорбции поддерживали неизменной величину рН [100]. При рН 1 и при рН 12 сорбция протекает без изменения исходного значения рН и не требует регулирования. Скорость сорбции зависит от рН раствора и способа предварительной обработки сорбента. Сорбционное равновесие достигается за время не более часа. Восстановленных форм хрома за это время в растворах не возникает.
При рН 1 и рН 12 сорбция протекает без изменения исходного значения рН и не требует регулирования. В этих же растворах получена минимальная сорбция хрома. При рН = 1 изменения величины рН незначительны, но, тем не менее, требуют корректировки, причем с существенным расходом нейтрализатора относительно других корректируемых величин рН. Тоже - в сильнощелочной области. Скорость сорбции зависит от рН раствора и способа предварительной обработки сорбента. Сорбционное равновесие достигается за время не более часа. Восстановленных форм хрома за это время в растворах не образуется.
На АМ-26 с кислотной обработкой ионы Сг (VI) полностью сорбируются из раствора в интервале 1 рН 10. С наибольшей скоростью сорбция идет при рН = 4 - в течении 15 мин сорбируется более 90% хрома (рис. 3.4.1 а). В области рН 1 уменьшение сорбции связано с тем, что за 1 час равновесие не достигнуто, в то время как в интервале 1 рН 10 за это время хром практически полностью сорбирован. В сильнокислой области сорбция связана с полимеризацией хроматов и образованием анионов Сг207" и Сг3Ою " уже при минимальной концентрации СЮ3 [55]. Неудовлетворительная сорбция в щелочной области (рН 12) связана с тем, что однозарядные анионы ОН" являются лучшими анионами вытеснителями Cr(VI),n с повышением концентрации их сродство к смоле тоже увеличивается [107].
На АМ-26 при щелочной обработке, лучшие результаты сорбции получены в интервале 1 рН 9 и при рН =11. При рН = 2 - за время не более 15 мин сорбировано до 90% хрома. В сильнокислой и сильнощелочной областях сорбция понижается. При рН=10 сорбция идет с меньшей скоростью и сорбционное равновесие за 1 час не наступает.
На АМ-26 при водной обработке максимальная сорбция получена при 1 рН 7 и рН =10. Сорбционное равновесие для различных величин рН достигается за разное время. Для рН с максимальной сорбцией - за время не более Ічаса. При рН =12 сорбировано более 80% хрома. При кислой и щелочной обработках анионита в тех же условиях получена минимальная сорбция - не более 50%.
На рис. 3.4.\d и таб. 3.4.2 (в приложении)для сорбента АМ-26 с предварительной кислотной обработкой представлена зависимость статической обменной емкости СОЕ, мг/г, от величины рН: 1- величина рН в процессе сорбции корректировалась и 2 - без коррекции. Для расчета СОЕ использовалась концентрация хрома общего и время сорбции 1ч при коррекции величины рНисх, и 72 ч для сорбции без коррекции значения рН, так как только к этому времени было достигнуто равновесное состояние в рассматриваемой системе. Причем, если в первом случае весь хром в растворе находится в состоянии Сг (VI), то во втором - большая часть хрома находится в восстановленной форме и с увеличением кислотности среды его концентрация возрастает - рис. 3.3.1.
Сорбция ионов Сг (VI) из водного раствора на анионите АМ-26 с предварительной кислой обработкой без коррекции величины рН раствора
Таким образом, предварительная обработка существенно влияет на разнообразие анионных форм хрома, сорбированного АМ-26.
На рис. 3.7.6 представлены спектры анионита АМ-26 при его водной обработке после сорбции из хромсодержащих растворов с разной начальной концентрацией по СЮ3 и значением величины рН = 4.Спектры расположены в порядке возрастания концентрации исходного раствора. По мере роста концентрации хрома в исходном растворе в спектрах поглощения насыщенного хромом сорбента происходит увеличение интенсивности и ширины полосы поглощения с частотой 860см"1 и увеличение интенсивности полосы поглощения 940см". При этом в спектрах соответствующих концент-рациям 1 - 0,4 г/дм , 2 - 0,6 г/дм и 3 - 0,8 г/дм изменений практически нет. В спектре 4-1 г/дм нет полосы поглощения 540см"1. В спектрах э -1,5 г/дм3, 6 - 2 г/дм3, 7 - 3 г/дм3, 8 - 4 г/дм расширяется и увеличивается по интенсивности полоса поглощения 860см"1, почти перекрывая в 7 и 8 полосу 810см"1 меняется только интенсивность полос поглощения, а набор полос поглощения остается одинаковым.
Характер изменения ИК-спектров в зависимости от начальной концентрации хрома в растворе говорить о том, что с увеличением концентрации степень полимеризации хрома растет.
Анализ ИК - спектров рис. 3.7.1 - 3.7.6 позволяет сделать следующие выводы. Состав сорбированных анионитом АМ-26 ионов хрома претерпевает существенные изменения в зависимости от рН раствора и способа предварительной обработки сорбента. Из сильнокислых водных растворов хрома (рН 0) сорбируются полимерные соединения. В кислых растворах (рН 1) полимеры менее сложной структуры.
И далее, при понижении кислотности (от рН 2 до рН 7) происходит как умень шение доли хрома находящегося в полимерной форме, так и степени его полимеризации. В щелочной области сорбируется мономер. Водная обработка сорбента приводит к большему разнообразию анионных форм хрома, сорбированных на АМ-26. Поддержание значения величины рН постоянным приводит к сохранению определённого баланса различных полианионных форм хрома и созданию условий для преимущественной сорбции одной из присутствующих в растворе форм.
С учётом литературных данных можно предположить, что в выбранных условиях эксперимента не происходит сорбции хрома как бихроматного аниона. Полученные результаты позволяют утверждать, что две аминогруппы полимера сольватируют один анион хрома, причем в фазе всех исследуемых анионитов вне зависимости от структуры функциональных групп, сначала образуется монохромат-анион, а затем происходит полимеризация хрома в фазе сорбента.
Сравнительный анализ сорбции Сг (VI) на промышленных сорбентах показал, чтолучшие результаты сорбции получены на АМ-26, затем АМП и АУ. В процессе сорбции происходит существенный сдвиг рН исходных в кислую область. На ряду с сорбционными процессами проходят окислительно- восстановительные реакции, в результате которых в растворе появляется восстановленная форма - хром (III). Наиболее активно восстановление прошло на АМ-26 и АУ при рН 7.
Процесс сорбции ионов Сг (VI) на анионитах марок АМ-26, АМП и АУ определяется концентрацией исходного раствора, величиной рН в процессе сорбции, характером ионообменного взаимодействия ионов с поверхностью ионита. Лучшие результаты сорбции Сг Из данных ИК-спектроскопии следует, что состав сорбированных анионитом АМ-26 ионов Сг (VI) претерпевает существенные изменения в зависимости от рН раствора и способа предварительной подготовки сорбента. Из сильнокислых растворов (рН 0) сорбируются полимерные соединения. В кислых растворах (рН 1) полимеры менее сложной структуры. И далее, при понижении кислотности (от рН 2 до рН 7) происходит как уменьшение доли хрома находящегося в полимерной форме, так и степени его полимеризации. В щелочной области сорбируется мономер.
Кислотно-основные характеристики раствора - один из определяющих факторов результата сорбции. Для данного значения рН в растворе устанавливается определенное состояние равновесия между катионными, анионными формами и нейтральными молекулами.
Из анализа кинетики и ИК-спектров, а также с учётом литературных данных можно предположить, что в выбранных условиях эксперимента не происходит сорбции хрома как бихроматного аниона. Полученные результаты позволяют утверждать, что две аминогруппы полимера сольватируют один анион хрома, причем в фазе всех исследуемых анионитов вне зависимости от структуры функциональных групп, сначала образуется монохромат-анион, а затем происходит полимеризация хрома в фазе сорбента.
Сорбция ионов вольфрама (VI) из водного раствора на анионите марки АМ-26
Для ряда сорбентов наблюдается «ситовой» эффект, когда создаются пространственные затруднения при сорбции крупных полиядерных анионных комплексов, особенно сильно это сказывается при сорбции на гелевом анионите марки АМП, на котором, в основном, сорбируются мономеры. Гелевый анионит содержит микро- и мезопоры, поэтому на анионитах гелевой структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах. Таким образом, обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров. С возникновением «ситового» эффекта под влиянием полимеризационных процессов результаты сорбции увеличиваются незначительно и сказываются в большей степени на кинетике процесса, чем на величине СОЕ сорбента.
Для ионов Сг (VI) полимеризация в слабокислой области при всех способах обработки сорбента увеличивает эффективность сорбции, так как сравнительно небольшие полимерные ионы Сг (VI) проницаемы для пор сорбента. При определённых условиях размеры полимерных ионов молибдена не создают препятствий для сорбции на макропористом сорбенте; интервал рН, в котором осуществляется сорбция, не зависит от способа предварительной обработки сорбента. Результаты сорбции ионов W (VI) позволяют предположить, что сорбция W (VI) проходит через последова-тельные стадии сорбции сначала мономера W04 " или HW04", а затем полимеризации уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат-ионов от границы вглубь зерна.
Анализ ИК-спектров ионитов, насыщенных сорбированными анионами, подтверждают тот факт, что на макропористых анионитах в слабокислой области сорбируются полимерные анионы, а в щелочной, в основном, мономеры.
Известно, что функциональные группы практически всех ионитов способны не только к ионизации, но и к другим типам взаимодействий, в том числе и к координационному. Реализация различных типов взаимодействий приводит к тому, что один и тот же полимер может выполнять функцию молекулярного сорбента (сорбция протекает в результате различных типов межмолекулярных взаимодействий), ионита (сорбция осуществляется за счёт электровалентного взаимодействия), полимерного лиганда (сорбция компонентов раствора осуществляется в результате донорно-акцепторного взаимодействия) или сочетает в себе несколько функций.
При сорбции ионов металлов в результате координационного или донорно-акцепторного взаимодействия иониты выполняют функцию своеобразных лигандов, полимерная природа и трёхмерная структура которых обуславливает специфику комплексообразования с их участием и свойства образующихся при этом соединений - ионитных комплексов.
Иониты как трёхмерные полилиганды отличаются от линейных макромолекулярных лигандов неравномерностью, ограниченным набором конформаций макромолекул между узлами сшивки, менее равномерным распределением лигандных групп в объёме полимера, их стерической неравноценностью и высокой объёмной концентрацией.
Нерастворимость ионитов в большинстве растворителей приводит к тому, что реакции образования ионитных комплексов предшествует диффузия ионов металлов к зерну через гидродинамическую плёнку и в полимере к его лигандным группам. Реакция образования комплексов ионов металла с функциональными группами ионита является третьей стадией, которая в свою очередь может быть представлена как ступенчатый процесс, состоящий из одной, двух и более стадий в зависимости от координации ионов металла одной, двух и более лигандных групп полимера.
Для большинства ионитов характерна неоднородность распределения лигандных групп в фазе полимера. Это приводит к пространственной недоступности отдельных лигандных групп, образованию координационных центров различного состава, неодинаковому их распределению в объёме полимера. В результате определяемые экспериментально концентрационные константы устойчивости и состав координационных центров являются усреднёнными и характеризуют состав и устойчивость среднестатистического координационного центра, формирующегося в конкретных условиях.
Сорбция ионов в результате ионно-координационного взаимодействия со значительной долей ковалентности приводит к перераспределению электронной плотности, а значит и к изменению кислотно-основного равновесия в фазе ионита.
В основе процесса сорбции гидратированных, сольватированных и комплексных ионов переходных металлов лежит реакция, которая осуществляется преимущественно в результате замены низкомолекулярных лигандов растворённого комплекса на лигандные группы ионита. Сорбция ионов металлов во многих случаях сопровождается сорбцией низком олеку-лярныхлигандов. Незаполненные лигандными группами ионита координационные вакансии ионов металла-комплексообразователя покрываются молекулами растворителя или присутствующими в растворе низкомолекулярными лигандами. Для ионитных комплексов закономерным является образование смешанных по лиганду координационных центров, состав которых можно варьировать изменением условий комплексообразования.
С увеличением концентрации ионов металла в фазе ионита между ионами металла возникает ион-ионное взаимодействие, иногда образуются биядерные комплексы, а в некоторых случаях полиядерные структуры. Связывание ионов металлов в разбавленных растворах осуществляется отдельными функциональными группами, а в концентрированных растворах происходит образование полидендатных комплексов.
При диффузии ионов металла в фазе ионита основным механизмом перемещения ионов металла является вакантный механизм, особенно при комплексообразовании с ионитами, лигандные группы которых нейтральны. Для ионитов, лигандные группы которых заряжены, предпочтительным является эстафетный механизм диффузии ионов металла - комплексообра-зователя. В соответствии с эстафетным механизмом скорость диффузии иона металла в фазе ионита определяется временем его пребывания около лигандной группы (в потенциальной яме) и временем миграции иона до потенциальной ямы соседней функциональной группы. Чем больше энергия взаимодействия иона металла-комплексообразователя с лигандными группами ионита, тем больше длительность их пребывания около лигандных групп и, следовательно, меньше скорость диффузии в фазе полимера и, соответственно, скорость процесса сорбции в результате комплексооб-разования.
В кислом растворе азотсодержащие группы анионита находятся в протонированном состоянии и возможно образование связи этих групп с полимерным анионом сорбируемого металла по ионогенному механизму, при этом возможно образование кислот Н2Ме04 (Me = Cr, Mo, W).
При любом из указанных механизмов скорость диффузии и, следовательно, процесса сорбции ионов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с лигандными группами ионита, зависит от структуры полимерной сетки: для гелевых ионитов она уменьшается с увеличением степени сшивки. На макропористых ионообменниках скорость процесса значительно выше.
