Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор методов выделения кобальта и цветных металлов из кобальтсодержащего сырья 8
1.1. Характеристика сырья 8
1.2. Основные способы переработки кобальтсодержащего сырья 10
1.2.1. Обоснование необходимости очистки растворов от меди 15
1.3. Экстракционные методы извлечения кобальта из растворов от выщелачивания кобальтсодержащих материалов 16
1.4 Промышленные технологические схемы извлечения цветных металлов из многокомпонентных растворов 27
Глава 2 Экспериментальная часть 37
2.1. Аппаратура, методы исследований 37
2.2. Подготовка исходных экстрагентов 39
2.3. Подготовка исходных водных растворов 40
2.3.1. Растворы от выщелачивания кобальтового концентрата 41
2.3.2. Растворы автоклавного выщелачивания дополнительного концентрата 42
2.3.3. Растворы выщелачивания конвертерных шлаков 42
2.3.4. Осаждение меди из хлоридных растворов 43
Глава 3 Разработка экстракционной технологии бедного медно-никелевого сырья 45
3.1. Разработка экстракционной технологии извлечения кобальта, никеля и меди из дополнительного флотационного концентрата 45
3.2. Разработка экстракционной гидрохлоридной схемы извлечения кобальта, цветных металлов и железа из шлаков 54
Глава 4 Выбор экстрагента и определение оптимально го состава экстракционной смеси для извлечения ко бальта из концентрированных хлоридных раств оров 62
4.1. Определение оптимального состава экстракционной смеси 62
4.2. Изучение распределения тяжелых цветных металлов и железа при экстракции из хлоридных растворов в присутствии кобальта 70
4.3. Влияние природы и концентрации высаливателей на экстракцию кобальта (II) из хлоридных растворов смесями на основе третичныхаминов 80
4.4. Определение степени соэкстракции металлов-высаливателей 88
4.5. Определение оптимальных условий промывки экстрактов от примесей 93
Глава 5 Укрупненные испытания экстракционной гидрохлоридной технологии кобальтового концентрата 95
5.1. Проведение укрупненных лабораторных испытаний 95
5.2. Описание технологической схемы экстракционного получения чистого раствора хлорида кобальта на опытно-промышленной установке 104
Глава 6 Разработка и укрупненные испытания процесса экстракционного извлечения кобальта из растворов от гидрохлорировпания вторичных кобальтсодержащих материалов 111
6.1. Оптимизация условий экстракционной переработки растворов гидрохлорирования вторичного сырья 111
6.2. Испытания схемы экстракционной очистки растворов от железа, меди и молибдена (очистная экстракция) 117
6.3. Испытание экстракционной схемы получения чистых растворов хлорида кобальта из рафинатов после очистной экстракции 121
Выводы 128
Библиографический список используемой литературы 130
Приложение
- Основные способы переработки кобальтсодержащего сырья
- Растворы от выщелачивания кобальтового концентрата
- Разработка экстракционной гидрохлоридной схемы извлечения кобальта, цветных металлов и железа из шлаков
- Изучение распределения тяжелых цветных металлов и железа при экстракции из хлоридных растворов в присутствии кобальта
Введение к работе
Актуальность работы. Кобальт, имеющий стратегическое значение, нашел широкое применение в различных областях промышленности. Металлический кобальт применяют, в основном, для производства специальных сплавов и сталей: стеллит, виталиум, алнико. Сплавы, в которых кобальт преобладает или составляет значительную часть, используются в качестве жаропрочных материалов, при изготовлении постоянных магнитов, в качестве материалов, обладающих высокой коррозийной устойчивостью, а также для изготовления режущего инструмента.
На основе кобальта получены катализаторы для органического синтеза, сушки лаков и красок (сиккативы). Соединения кобальта используются для производства эмалей и красок высокой стойкости. В последние годы радиоактивный изотоп Со нашел широкое применение в медицине («кобальтовая пушка»). Применяется кобальт также в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений. Значительный рост потребления кобальта в последнее время связан с использованием его в литиевых источниках питания.
В отечественном производстве кобальта основным исходным сырьем являются сульфидные медно-никелевые руды, из которых кобальт получают попутно при производстве никеля в виде кобальтовых концентратов. Однако в готовую продукцию извлекается только около половины кобальта, тогда как другая половина переходит в шлаки, которые в настоящее время не перерабатываются. Важным источником кобальта является также вторичное сырье, которое имеет сложный и неоднородный состав, что затрудняет его переработку.
Анализ действующих производств переработки кобальтового сырья показал, что многие зарубежные предприятия для получения кобальта и его солей используют метод жидкостной экстракции, обеспечивающий возможность организовать непрерывный высокопроизводительный процесс с замкнутым циклом. В отечественной металлургии тяжелых цветных металлов
по-прежнему доминируют пирометаллургические процессы, и производится, в основном, только огневой кобальт довольно низкого качества. Все это вызывает необходимость разработки и внедрения в производство новых высокоэффективных процессов жидкостной экстракции, позволяющих не только повысить качество готовой продукции, но и расширить ее ассортимент.
Цель работы. Создание непрерывного экстракционного процесса для переработки многокомпонентных солевых растворов, содержащих цветные металлы и железо, с получением чистых растворов кобальта.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
изучение возможности селективного извлечения кобальта, никеля и меди из магнийсодержащих растворов;
исследование влияния состава органической смеси на коэффициенты распределения кобальта и сопутствующих примесей;
изучение распределения цветных металлов и примесных элементов между экстрактом и водным раствором в присутствии кобальта;
исследование влияния высаливателей на экстракцию кобальта;
разработка технологии экстракционного извлечения кобальта из концентрированных солянокислых растворов выщелачивания кобальтового концентрата;
разработка технологии экстракционного разделения цветных металлов и железа в растворах гидрохлорирования вторичных кобальтсодержащих материалов.
Научная новизна. Получены систематические данные по распределению тяжелых цветных металлов и железа в хлоридных системах при использовании экстракционных смесей на основе третичных аминов, спиртов и кетонов. Определены ряды экстрагируемости металлов в присутствии хлорида кобальта,
Расчетным и экспериментальным путем определены ряды высаливающей способности разнозарядных катионов.
Разработан способ селективного экстракционного извлечения кобальта и никеля из концентрированных магний со держащих растворов.
Разработана и испытана в лабораторном и промышленном масштабе экстракционная технологическая схема извлечения кобальта из многокомпонентных хлоридных растворов без предварительной очистки растворов от железа.
Практическая ценность работы. Определены оптимальные
условия извлечения кобальта из многокомпонентных растворов в присутствии ряда высаливателей - хлоридов металлов.
Разработана технологическая схема, основанная на использовании одного экстрагента для селективного извлечения цветных металлов на фоне кальция и магния.
Разработана и внедрена в производство экстракционная технология переработки кобальтового концентрата.
Разработана и испытана в непрерывном режиме экстракционная технология извлечения кобальта из растворов гидрохлорирования вторичного кобальтсодержащего сырья.
Полученные результаты послужили основой для создания технологического регламента и технико-экономического расчета по производству соединений кобальта из вторичных материалов.
На защиту выносится:
Обоснование оптимальных условий экстракционного извлечения кобальта из солянокислых растворов органическими смесями на основе третичных аминов, спиртов и кетонов.
Закономерности поведения кобальта и примесных элементов в присутствии высаливателей при экстракционном извлечении кобальта смесями на основе аминов.Технологическая схема экстракционной переработки растворов от солянокислотного выщелачивания кобальтового концентрата с получением чистого раствора хлорида кобальта.
Экстракционная технология выделения кобальта и цветных металлов из бедного медно-никелевого сырья.
Экстракционная технология извлечения кобальта из растворов гидрохлорирования вторичного кобальтсодержащего сырья.
Достоверность полученных результатов. Подтверждается воспроизводимостью полученных данных, получением совпадающих результатов независимыми методами исследования, изучением фаз различными методами анализа, положительным результатом полупромышленных испытаний.
Апробация работы. Основные положения диссертационной
работы изложены на II Международном симпозиуме по проблемам комплексного использования руд (С.-Петербург» 1996 г.), на научной конференции РАН КНЦ ИХТРЭМС (Апатиты, 1996 г.), на International Couference (Ivanovo, 1988), работа награждена Золотым дипломом в номинации «Прогрессивные промышленные технологии» в трудах Международного Форума по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2000), на V Международной конференции «Теоретические и фундаментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Иваново, 2001), на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), на III Международной конференции БРМ (Донецк, 2000); на конференции 50 лет Российской экстракции (С.-Петербург, 2002); докладывались на НТС комбината «Североникель».
Публикации. Содержание работы отражено в 22 работах в виде
статей и тезисов докладов. По материалам диссертации получен 1 патент, 2 авторских свидетельства.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, аналитического обзора, методической и технологических глав, выводов, списка литературы (144 наименований), 3 приложений, содержащих акты испытаний и внедрений. Диссертация изложена на 165 страницах и содержит 34 таблицы и 29 рисунков.
Список сокращений
(*
<*>;
Е - степень извлечения, %
а - активность
к - термодинамическая константа экстракции
D - коэффициент распределения (D = у/х)
(3 - коэффициент разделения двух элементов
0;В - соотношение органической и водной фаз
Me - металл
М - молярность, моль/л
tBCiL - температура вспышки, С
twm. - температура кипения, С
х», хк - равновесные начальная и конечная концентрации металла в водной
фазе, г/л
у„, ук - равновесные начальная и конечная концентрации металла в
органической фазе, г/л
р - плотность, кгш
ц - вязкость, н-сек/м2
т - продолжительность установления равновесия реакции экстракции, мин
VBOJW. - объем водной фазы, мл
Vcpr. - объем органической фазы, мл
ТАА - триалкиламин, алкил С7-С9
ТиОА - триизооктиламин
ТБФ - трибутилфосфат
Д2ЭГФК - ди-2-этилгексилфосфорная кислота
гексаран - диизооктилметилфосфонат
АФ - ацетофенон
ФОР - фосфиноксид разнорадикальный
НСО - нефтяные сульфоксиды
ОПУ - опытно-промышленная установка получения солей кобальта
ОВП - окислительно-восстановительный потенциал, мв
Основные способы переработки кобальтсодержащего сырья
Для организации эффективных процессов получения кобальта и сопутствующих цветных металлов кобапьтсодержащее сырье необходимо подвергнуть полному растворению. В кобальтовом концентрате, получаемом при переработке мед но-никелевых руд, кобальт находится в высшей степени окисления. Однако оксиды и гидроксиды трехвалентного кобальта растворяются хуже подобных соединений двухвалентного кобальта, поэтому в процессах выщелачивания необходимо использовать восстановители.
Известно много способов растворения гидратных кобальтовых концентратов, большинство из них предполагает кислотную обработку, однако есть и аммиачный способ выщелачивания [11,12]; последний способ, правда, не нашел практического применения. Известен способ извлечения кобальта, основанный на восстановлении трехвалентного кобальта до двухвалентного щавелевой кислотой с одновременным осаждением оксалата кобальта и последующим его растворением в серной кислоте по реакциям:
Но этот способ характеризуется большим расходом дорогостоящей щавелевой кислоты для восстановления кобальта трехвалентного до двухвалентного, необходимостью повторного растворения осадка в кислоте для получения сульфата кобальта, загрязнением получаемого продукта щавелевой кислотой, необходимостью его отмывки и, как следствие, дополнительными потерями кобальта.
Снижение расхода реагентов и ускорение процесса растворения с максимальным извлечением кобальта в раствор может быть достигнуто за счет обжига гидроксида с получением оксида кобальта, в котором суммарное содержание кобальта трехвалентного должно быть минимальным [15]. На стадии обжига гидроксида кобальта при t = 800-950 С образуется оксид кобальта по реакциям:
Образующийся оксид кобальта, в отличие от трехвалентного кобальта, растворяется в кислотах значительно быстрее и с меньшим расходом восстановителя.
При выщелачивании кобальтового концентрата серной кислотой в качестве восстановителя применяют концентрированный сернистый газ (18-20 об.%), хлористый натрий или соляную кислоту [14].
На комбинате «Североникель» в качестве восстановителя использовали сернистый газ [15]. Процесс позволяет получать раствор с содержанием 70-80 г/л кобальта при практически полном растворении гидроксида кобальта по реакции:
На Норильском комбинате в качестве восстановителя применяли растворы гипосульфита натрия, получая при этом раствор с содержанием до 100 г/л кобальта [16]. Кроме описанных восстановителей, рекомендуется использовать Fe(II) [17] и нитрит натрия [18].
В связи с тем, что извлечение кобальта из сульфатных растворов затруднено, во многих технологических схемах предлагается проводить разделение в хлоридных средах. В отличие от серной кислоты, растворение кобальтового концентрата в соляной кислоте возможно и без введения дополнительного восстановителя, т.к. сам хлор-ион является восстановителем. В этом случае необходим избыток соляной кислоты, являющейся источником хлор-иона.
Существует ряд технологий кобальта, разработанных институтом «Гипроникель» и основанных на растворении кобальтового концентрата в соляной кислоте [19,20] с получением растворов для последующего экстракционного извлечения кобальта. Однако все эти схемы и, в частности, технологическая схема, предложенная М.Л.Навтановичем, имели существенный недостаток — выделение газообразного хлора, как на стадии вскрытия кобальтового концентрата соляной кислотой, так и при электролитическом получении кобальта из хлоридных растворов с нерастворимым анодом [20]. Выделение газообразного хлора вызывает необходимость сбора этого агрессивного газа, его сушки или привязки технологии кобальтового концентрата к другим технологическим процессам, в которых хлор может быть утилизирован.
Согласно многим схемам, производится только металлический кобальт, хотя большая его часть используется потребителями в виде солей или оксидов. Кроме того, разработанные ранее схемы гидрохлоридной переработки кобальтового концентрата не предусматривают регенерацию соляной кислоты. Процесс выщелачивания кобальтового концентрата происходит по реакции, сопровождающейся выделением хлора:
Растворы от выщелачивания кобальтового концентрата
Характеристики применяемых для экстракции реагентов приведены в табл.1.
Органические смеси на основе триалкиламина и триизоалкиламина фракции С7-С10 готовили, смешивая расчетные количества соответствующего амина, модификатора и разбавителя. В хлорид ную форму экстрагент переводили контактированием с раствором НО.
Для проведения экспериментов использовали модельные растворы, приготовленные внесением расчетных количеств необходимых компонентов,
Лабораторные эксперименты по выщелачиванию кобальтового концентрата состава, мае. % (на сухой вес): Со - 47.3; Ni - 1.35; Fe - 7.4; Си -0.07, проводили в стеклянных стаканах при перемешивании пульпы механической мешалкой. Кислоту в пульпу подавали с помощью микродозировочного насоса. Скорость подачи кислоты задавали в зависимости от температуры пульпы и величины ОВП, который определяли с помощью платинового и хлорсеребряного электродов по показаниям цифрового вольтметра В7-34А. Перед выщелачиванием гидратный кобальтовый продукт вначале распульповывали в воде или в растворе хлоридов металлов, вводили в пульпу восстановитель, а затем начинали подачу соляной кислоты. Для интенсификации начала процесса пульпу подогревали до 50-60 С, выщелачивание проводили 36% -ной соляной кислотой. Укрупненные испытания по выщелачиванию кобальтового концентрата в присутствии активного никелевого порошка были проведены на комбинате «Североникель» в 100-литровом реакторе при температуре 70С в течение 1-1.5 часа. Состав полученного раствора, г/л: Со - 16-50; Ni -190-210; Fe - 9-11; Си - 0.02; Pb - 0.2-0.5; Mn - 0.7; Zn - 0.005; Ті - 0.04.
Автоклавное вскрытие концентрата проводили по следующей схеме (работа выполнена на опытной установке фирмы «Оутокумпу) [128]. Пульпу концентрата загружали в реактор, куда подавали раствор серной кислоты. Предварительное выщелачивание проводили в атмосфере углекислого газа при постоянном рН и температуре 70С. Пульпу выдерживали в реакторе в течение 2-х часов без добавления кислоты. После этого пульпу перегружали в предварительно нагретый автоклав для кислородного выщелачивания под давлением кислорода 6-\05 Па. После завершения автоклавного процесса пульпу фильтровали. Составы концентрата, подвергнутого автоклавному выщелачиванию серной кислотой и полученного раствора приведены в табл.2.
Вскрытие шлака соляной кислотой проводили согласно условиям, приведенным в работе [24], в термостатируемой трехгорлой колбе с гидрозатвором, мешалкой (1200-1500 об./мин) и дозатором, помещенной в водяной термостат. Необходимое количество 20 %-ной соляной кислоты (Т:Ж = 1:4) нагревали до t = 90 С и равными порциями каждые 10 минут вносили навеску шлака. Продолжительность эксперимента составляла 2-3 часа. Пульпу фильтровали на колбе Бунзена через бумажный фильтр под вакуумом. Осадок, промытый горячей водой и фильтрат анализировали на содержание цветных металлов, железа, кремния. Результаты по выщелачиванию оборотного шлака приведены в табл. 3.
Для осаждения меди из растворов выщелачивания шлаков при помощи процесса внутреннего электролиза использовали катод из нержавеющей стали или титана и анод из силумина, помещенный в чехол из фильтроткани для предотвращения попадания в раствор материала анода. Процесс вели в течение 1 часа при комнатной # температуре и перемешивании раствора. Остаточная концентрация меди в растворе составляла 0.003 г/л. Осажденную на катоде медь отделяли механическим путем.
Цементацию меди с помощью активного никелевого порошка проводили в трехгорлой термостатируемой колбе с обратным холодильником при перемешивании пропеллерной мешалкой. Для опытов использовали растворы выщелачивания кобальтового концентрата следующего состава, г/л.: Со - 116; Ni - S3; Fe - 8.3; Си - 2.4; Pb - 0.05. Продолжительность опытов составляла 15-60 минут. По окончании процесса раствор фильтровали, цементат промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 105 С.
Данный способ осаждения меди был опробован в ходе опытно-промышленных испытаний гидрохлоридной технологии кобальтового концентрата на комбинате «Североникель». Осаждение меди проводили из растворов, полученных при выщелачивании кобальтового концентрата в присутствии никелевого порошка. Серу предварительно распульповывали в кобальтовом растворе во избежание ее всплытия в реакторе. Для предотвращения залегания на дно реактора остатка выщелачивания и никелевого порошка, в донную часть барботировали газообразный азот, который одновременно обеспечивал отдувку из раствора кислорода воздуха. Достигнутое в ходе испытаний устойчивое получение низкого остаточного содержания меди в растворе ( 0.02 мг/л Си) позволило использовать в дальнейшем данный способ очистки в гидрохлоридной технологии кобальтового концентрата.
Разработка экстракционной гидрохлоридной схемы извлечения кобальта, цветных металлов и железа из шлаков
При солянокислотном выщелачивании шлака в раствор переходят цветные металлы - медь, никель, кобальт, а также железо, которое находится в двух валентных состояниях окисном и закисном, причем соотношение Fe(II) : Fe(III) 8:1, а содержание цветных металлов в сумме достигает 4-5 г/л. Состав используемого для исследований раствора, полученного от вскрытия оборотного конвертного шлака, следующий, г/л: Си —1.9, Ni - 1.5, Со - 0.95, Feo6ut. - 130, НС1СВ - 27.4.
Переработка бедных по содержанию ценных компонентов растворов характеризуется определенными трудностями, которые заключаются, прежде всего, в правильном подборе экстрагентов. Экстрагенты должны быть довольно дешевыми, доступными, хорошо регенерируемыми, иначе процесс будет экономически неоправдан. Для экстракции металлов из растворов выщелачивания шлаков использовали смеси на основе третичного амина и нейтральные экстрагенты: ТБФ, НСО, триизоалкилфосфат (ТиАФ), дии-зооктилметилфосфонат (гексаран), ФОР. Для снижения их вязкости применяли в качестве разбавителей инертные парафиновые углеводороды (керосин осветленный, RED).
Из литературных источников известно, что двухвалентное железо практически не извлекается из хлоридных растворов, особенно при невысоком содержании хлорид-иона, которое наблюдается в исходных растворах от выщелачивания шлака [131]. Исходя из этого, первоначальный вариант переработки растворов от выщелачивания шлака соляной кислотой заключался в суммарном извлечении трехвалентного железа и цветных металлов на фоне закисного железа. Данные по извлечению металлов различными экстрагентами приведены в табл. 6.
Как следует из табл. 6, при одноступенчатой экстракции железо (III) и медь (II) экстрагируются значительно лучше кобальта, особенно высокие степени извлечения характерны для смесей на основе триалкиламина. Исходные растворы содержат до 30 г/л свободной соляной кислоты, которая может быть использована для создания высоких концентраций хлор-иона. Увеличение концентрации соляной кислоты способствует образованию комплексных, хорошо экстрагируемых анионов металлов, следовательно, степень извлечения должна возрастать. Экстракцию железа (III) и цветных металлов проводили при различном хлоридном фоне, создаваемом введением соляной кислоты.
На рис. 3.2.1 представлены зависимости степени извлечения металлов при их совместном присутствии от содержания соляной кислоты.
С ростом содержания хлор-ионов экстракция железа стабилизируется, а меди, проходя через максимум, несколько снижается. Как отмечалось выше, при высоких концентрациях соляная кислота образует с экстрагентами соединения, способствующие сверхэквивалентной экстракции кислоты, что приводит к снижению коэффициентов распределения металла (или оказывает тем самым конкурирующее влияние на экстракцию меди). Экстракция кобальта возрастает лишь в области высоких значений концентрации хлор-иона. Следует учитывать тот факт, что экстракция металлов из многокомпонентных растворов отличается от экстракции из индивидуальных растворов их солей [132]. Поскольку кобальт является примесью по отношению к железу, его экстракция подавляется в присутствии лучше экстрагируемого железа (III). Экстракция никеля остается незначительной во всей области концентрации хлор-иона. Однако концентрированная по амину органическая смесь не позволяет селективно выделить трехвалентное железо в присутствии меди и кобальта даже при низком хлоридном фоне. Для извлечения железа (III) применяли смеси с различной концентрацией триалкиламина в керосине и трибутилфосфате, который и сам экстрагирует Fe(III). Экстракцию проводили при различном хлоридном фоне, создаваемом введением соляной кислоты.
Как видно из рис. 3.2.2, триалкиламин количественно экстрагирует железо при любых, даже при невысоких концентрациях его в органических смесях. Экстракцию проводили 6%-ьш раствором триалкиламина в ТБФ и керосине, при этом соэкстракция меди была незначительной и достигалась возможность селективного извлечения железа. В табл. 7 приведены данные по извлечению железа смесями триалкиламина при различном хлоридном фоне.
Из таблицы следует, что Fe(III) хорошо экстрагируется смесью ТАА в ТБФ, начиная с концентрации хлор-иона, равной 1 моль/л, в то время как . смесью ТАА в керосине — только с концентрации 1.5 моль/л. Однако в процессах экстракции железа смесью с добавкой ТБФ и реэкстракции его подкисленной Н2О зачастую образовывались стойкие эмульсии, что вызывало необходимость разделения фаз центрифугированием, поэтому для извлечения железа (III) рекомендована смесь триалкиламина в керосине. Необходимой предпосылкой для извлечения кобальта является удаление из раствора не только железа (III), но и меди. Ввиду того, что медь и кобальт характеризуются близкими коэффициентами распределения, разделить их экстракционным способом сложно. Для извлечения меди был применен метод внутреннего электролиза [27]. Экстракцию кобальта из раствора, содержащего никель и закисное железо, проводили 30%-ым V ; триалкиламином в керосине. Результаты представлены в табл. 8. Исходя из результатов предварительных исследований, было разработано и проверено в лабораторных условиях два варианта схемы переработки оборотного конвертерного шлака (рис.3.2.3 а,б).
Изучение распределения тяжелых цветных металлов и железа при экстракции из хлоридных растворов в присутствии кобальта
При выщелачивании кобальтового концентрата соляной кислотой согласно гидрохлоридной технологии получаются растворы, содержащие, кроме основных компонентов кобальта и никеля, также примеси других цветных металлов [122]. Возможность практического использования любых экстрагентов, в том числе и третичных аминов, может лимитироваться при выделении целевого компонента поведением металлов—примесей. Поскольку такие металлы, как железо, медь, цинк, свинец, марганец, мышьяк, способны к образованию комплексных анионов MeClj, MeCl J, MeClJ разной степени устойчивости, они вступают в реакцию обмена с анионами соли амина и экстрагируются с различной степенью извлечения. Литературные данные, свидетельствующие о поведении указанных металлов на фоне кобальта, отсутствуют.
Изучение распределения металлов проводилось при различном хлоридном фоне, содержание хлор-иона варьировалось в пределах от 2 до 10 моль/л. Солевой фон создавали за счет введения хлорида кобальта или никеля.
Предварительно экстрагент насыщался кобальтом при контактировании с концентрированным водным раствором СоСЬ, содержащим 100 г/л Со, что обеспечивало насыщение органической фазы до 12 г/л Со.
Из уравнения анионообменной экстракции (12) следует, что извлечение металла в органическую фазу зависит от содержания хлора в водном растворе, концентрацию которого можно создавать введением в раствор соляной кислоты или хлоридов металлов никеля или кобальта. С увеличением концентрации хлор-ионов от 2 до 10 моль/л коэффициенты распределения всех изучаемых элементов меняются (рис. 4.2.1).
Степень извлечения увеличивается, %: Cu(II) с 50 до 89, Со с 4.0 до 72, As(III) с 1 до 42, Fe(II) с 1 до 35, Мп с 0.9 до 25. Практически постоянной в изучаемом интервале концентраций хлор-ионов остается степень извлечения Fe(III), Cu(I) и Zn(II). .
Максимального, почти 100%-ного извлечения этих элементов можно добиться при низком хлоридном фоне 2 моль/л С Г. Увеличение коэффициентов распределения меди (II) и кобальта (II) объясняется сдвигом равновесия в сторону образования хорошо экстрагируемых анионных хлоридных комплексов. Мышьяк (III), марганец (II) и железо (II) до концентрации 4 моль/л С1 экстрагируются слабо; в области концентраций хлор-ионов более 8 моль/л извлечение мышьяка (III) и железа (II) повышается только до 25-35%, а Мп (II) меняется незначительно - это объясняется тем, что даже в области высоких концентраций хлор-ионов эти металлы полностью не связываются в хлоридные комплексы, поэтому степень их извлечения остается ниже, чем у кобальта. Для свинца и хрома степень извлечения уменьшается, соответственно, с 8.2% до 2.0% и с 2.8% до 1.9%.
Содержание различных равновесных форм хлоридных комплексов свинца зависит от концентрации ионов хлора [134]. Максимальное содержание РЬСІ; в растворе достигает при концентрации 1.5 моль/л CI. Дальнейшее увеличение содержания хлор-ионов приводит к уменьшению концентрации хорошо экстрагируемого комплекса PbClj, по-видимому, из-за конкурирующего влияния НС1. Степень извлечения основного сопутствующего кобальту компонента никеля практически не зависит от концентрации хлор-ионов и не превышает 0.05%. Идентичность изотерм экстракции металлов, приведенных на рис.4.2.2, свидетельствует о том, что с увеличением концентрации металла в водной фазе наблюдается снижение роста коэффициентов распределения ввиду достижения насыщения органической фазы.
Опытами по выяснению влияния состава водного раствора на экстракцию металлов установлено, что глубина очистки от железа (III) возрастает с увеличением концентрации в растворе хлорида никеля. .
На рис. 4.2.3 представлены изотермы экстракции железа (III), согласно которым емкость органической фазы по железу при экстракции из раствора хлорида никеля выше ( 30 г/л Fe), чем при экстракции из раствора хлорида кобальта ( 27.5 г/л Fe). При содержании в хлоридном растворе около 150 г/л Ni и 45 г/л Fe после 3-х ступеней экстракции остаточная концентрация железа в нем составляет 0.005 г/л.
При экстракции меди из растворов хлорида кобальта и никеля характер извлечения меди сохраняется, то есть одновалентная медь извлекается значительно лучше двухвалентной при низких концентрациях хлоридов. В области концентрации хлор-ионов, оптимальной для экстракции кобальта ( 8 моль/л СП), степень извлечения Cu(I) и Cu(II) достигает значения, соответственно, 99.5% и 92.0%. Присутствующее в растворе двухвалентное железо, действуя, как восстановитель, способствует стабилизации одновалентной меди, которая находится в системе в виде хорошо экстрагирующегося комплекса CuCl . На рис. 4.2.4 представлено влияние концентрации двухвалентного железа на экстракцию меди.
Мы считали необходимым также изучить распределение железа(П) на фоне значительных количеств кобальта и никеля, поскольку литературные данные по экстракции закисного железа имеют противоречивый характер. Согласно одним источникам [131], двухвалентное железо практически не экстрагируется третичными аминами; в других источниках приводятся данные, указывающие на близкие значения коэффициентов распределения кобальта и железа (II) [32].
Результаты лабораторных исследований, полученных при экстракции железа из растворов, необходимая концентрация хлор-ионов в которых создавалась хлоридами никеля или кобальта, представлены в табл. 14.
На рис. 4.2.5 приведены изотермы экстракции двухвалентного железа из растворов хлорида кобальта и хлорида никеля. Извлечение других металлов, образующих менее устойчивые, чем кобальт, хлоридные комплексы (Mn, Ni, As), существенно не менялось при экстракции из растворов хлорида никеля и кобальта.
Из полученных данных следует, что экстракция закисного железа подавляется в присутствии хлорида кобальта. При оптимальных условиях экстракции кобальта (при 8 моль/л СГ ) соэкстракция железа достигает 7.5%, что соответствует содержанию в органической фазе 3.5 г/л железа.
Проведенные исследования показали, что металлы, стоящие в ряду экстракционной способности левее кобальта - Zn(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II), будут соэкстрагироваться вместе с ним.
Их разделение возможно при организации последовательной ре-экстракции. Для уменьшения соэкстракции Fe(II), Mn(II), As(III), Сг(Ш), Pb(II), Ni(II) экстракцию кобальта следует проводить из богатого по Со раствора в условиях насыщения экстракта кобальтом.
