Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Технологические особенности пуска высокоамперных электролизеров 12
1.1 Современные технологии электролиза алюминия 12
1.1.1 Развитие высокоамперных технологий 13
1.1.2 Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных высокоамперных электролизеров 17
1.2 Технология пуска алюминиевого электролизера 18
1.3 Выбор состава пускового электролита 22
1.4 Плавкость электролита 25
1.4.1 Диаграмма состояния системы NaF—AIF3 25
1.4.2 Диаграмма состояния системы №зАШб — AI2O3 26
1.4.3 Диаграмма состояния системы Na3AlF6-AlF3-CaF2 27
1.5 Влияние пуска электролизера на его срок службы 31
1.6 Регламент пуска отечественного высокоамперного электролизера 35
1.6.1 Пуск высокоамперного алюминиевого электролизера на электролиз 35
1.6.2 Пусковой и послепусковой периоды 36
1.6.3 Технологические параметры в пусковой период 37
Выводы по главе 1 42
ГЛАВА 2 Особенности физико-химических взаимодеиствий в пусковой период высокоамперного алюминиевого электролизера
2.1 Механизм разрушения катодной футеровки 43
2.2 Механизм взаимодействия углеграфитовой катодной футеровки и электролита 44
2.3 Взаимодействие натрия и катодной футеровки 51
2.4 Поверхностные свойства углеграфитовых изделий 57
2.4.1 Поверхностное натяжение смесей NaF — AF3 57
2.4.2 Диаграмма состав — смачивание системы NaF — AIF3 59
2.4.3 Диаграмма состав ШзАШ6—А120з 63
2.4.4 Влияние фторидов щелочноземельных металлов на краевой угол смачивания криолитовых расплавов з
2.4.5 Влияние типа твердых материалов на краевой угол смачивания расплавленного криолита 67
2.4.6 Влияние карбидообразования на состояние углеграфитовой подины 69
2.4.7 Влияние температуры на краевой угол смачивания криолитоглиноземных расплавов 72
2.5 Определение краевого угла смачивания для углеграфитового блока типа
ЭКА+30 % графита в зависимости от температуры и содержания глинозема 74
2.5.1 Методика эксперимента 74
2.5.2 Результаты и обсуждение 75
2.6 Разработка способа определения содержания глинозема в электролите и устройства для его реализации 77
2.6.1 Существующие аналоги 77
2.6.2 Сущность предлагаемого способа 79
2.7 Термодинамический расчет основных химических реакций, протекающих в катоде 84
2.7.1 Методика расчета термодинамических характеристик 84
2.7.2 Исходные данные для расчета 85
2.7.3 Образование соды, диоксида углерода и проникновение натрия 86
2.7.4 Образование алюмината натрия 87
2.7.5 Реакции, изменяющие криолитовое отношение 88
2.7.6 Образование и потребление цианида натрия 89
2.7.7 Процессы карбидообразования во время пуска электролизера 89
2.8 Катодная поляризация в пусковой период 92
2.9 Механизм образования натрия в электролите 94
Выводы по главе 2 98
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование пропитки катодной футеровки в условиях пускового периода 99
3.1 Изучение степени и глубины пропитки углеграфитовых материалов криолит глиноземным расплавом 99
3.2. Изучение свойств УГМ после пропитки 101
3.1.4 Электросопротивление при температуре окружающей среды 101
3.1.5 Прочность на изгиб 103
3.1.6 Методика анализа углеграфитового материала на содержание натрия.. 104
3.2 Выбор технологических параметров эксперимента 106
3.2.1 Криолитовое отношение 106
3.2.2 Температура электролита 106
3.2.3 Плотность тока 106
3.3. Результаты эксперимента и их обсуждение 108
3.3.1 Изменение плотности исследуемых образцов 110
3.3.2 Построение регрессионной модели изменения плотности образца в ходе пускового периода 111
3.3.3 Результаты регрессии и анализ остатков 111
3.3.4 Проверка адекватности модели 114
3.3.5 Уравнение регресии 114
3.3.6 Оценка изменения физико-механических свойств исследуемых образцов 115
3.4 Диффузионное внедрение натрия в слои углеграфитовой футеровки .117
3.5.1 Общие сведения о процессе диффузии 117
3.5.2 Определение параметров процесса диффузии Na в углеграфитовый материал катодной футеровки 122
Выводы по главе 3 128
ГЛАВА 4 Снижение количества выбросов на высокоамперном электролизере в пусковой период 129
4.1 Выделения и отходы при производстве алюминия 129
4.2 Методика расчета выделений и отходов фторидов 131
4.3 Способы сбора отходящих газов 136
4.4 Влияние состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях 139
4.4.1 Потери компонентов расплава в зависимости от криолитового отношения 140
4.4.2 Исследование промышленных образцов 143
4.5 Стабилизация состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере 145
4.5.1 Роль состава электролита в эффективности процесса электролиза алюминия 145
4.5.2 Влияние примесей на свойства электролитов 147
4.5.3 Переход на технологию кислых электролитов 150
4.5.4 Особенности регулирования состава кислых электролитов 151
4.6 Улучшение экологических показателей в пусковой период за счет внедрения инновационных технических решений 154
4.6.1 Обзор балансов по фтору 154
4.6.2 Адаптация методики балансовой оценки 158
4.6.3 Пример расчета: 160
4.6.4 Материальный баланс по фтору 162
4.7 Временное укрытие алюминиевого электролизера на пусковой период 164
4.7.1 Существующие аналоги 164
4.7.2 Разработка пускового газосборного укрытия 165
4.7.1 Расчет затрат на внедрение 168
4.7.2 Расчет экономической эффективности 170
Выводы по главе 4 172
Заключение 173
Список литературы
- Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных высокоамперных электролизеров
- Механизм взаимодействия углеграфитовой катодной футеровки и электролита
- Термодинамический расчет основных химических реакций, протекающих в катоде
- Выбор технологических параметров эксперимента
Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных высокоамперных электролизеров
Существующая технология получения первичного алюминия из криолит-глиноземного расплава (КГР), в течение более чем столетнего периода является результатом непрерывного развития и совершенствования процесса Холла-Эру. На текущий момент в мировой практике при проектировании новых алюминиевых заводов сохраняется тенденция к увеличению силы тока для единичных электролизеров с обожженными анодами, поэтому перед производителями стоит задача развития и реализации ресурсосберегающих технологий за счет принятия инновационных решений с использованием современных материалов в условиях достигнутого уровня техники [50].
Большой вклад в развитие теории и практики электролитического производства первичного алюминия внесли известные российские учёные и специалисты А.И. Беляев, Л.А. Фирсанова, М.Б. Раппопорт, Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, А.А. Костюков, A.M. Цыплаков, Ю.В. Борисоглебский, Н.А. Калужский, П.В. Поляков, Г.В. Галевский, М.Я. Минцис, В.М. Сизяков, В.А. Крюковский, Г.А. Сиразутдинов, Ю.П. Зайков, Бажин В.Ю., а также зарубежные ученые Н. Kvande, Н. Grotheim, Н. Оуе, М. Sorlie, В. Welch, J. Thonstad, A. Tabereaux, G Tacy, Wang X и др.
Одним из наиболее перспективных направлений для развития ресурсосберегающих технологий является является минимизация затрат в период пуска высокоамперных алюминиевых электролизеров (новых и после капитального ремонта) [26]. Для отечественной алюминиевой отрасли этот вопрос приобретает особую актуальность в связи со стратегическим планом развития ОК РУСАЛ, включающим в ближайшем будущем ввод в эксплуатацию Богучанского и Тайшетского алюминиевых заводов, оснащенных электролизерами на силу тока более 300-400 кА [51]. Ряд зарубежных исследователей оценивают вклад влияния пускового периода электролизера на срок службы на уровне 20-25 % [40], что приобретает особую значимость с учетом роста стоимости катодного устройства. Это связано с применением новых материалов в конструкции футеровки современных алюминиевых электролизеров, где используются графитизированные подовые блоки и карбидокремниевые бортовые плиты и др.
Во время пускового периода электролизер в течение 5-7 дней фактически остается разгерметизированым, что приводит к потерям сырья с летучими компонентами и крайне отрицательно сказывается на экологической обстановке в корпусах электролиза и прилежащих территориях. По существующей оценочной методике [36], потери фтористых солей на стадии пуска и в пусковой период могут составлять десятки тонн, в результате чего происходит значительное удорожание операции пуска электролизера.
В отечественной алюминиевой промышленности уже существует десятилетний опыт эксплуатации высокоамперных электролизеров на Хакасском алюминиевом заводе (ХАЗ) и 5-ой серии Иркутского алюминиевого завода [41]. Однако, достигнутые технологические показатели, такие как выход по току, удельный расход сырья, средний срок службы, уступают зарубежным аналогам [92]. В том числе, это связано и с недостаточной эффективностью существующей технологии пуска. Представляется актуальным обоснование и развитие научно-методологических подходов по оптимизации пускового периода высокоамперных алюминиевых электролизеров при выборе рациональных конструкторских решений и технологических параметров для снижения себестоимости первичного алюминия, увеличения срока службы электролизеров и уменьшения экологических рисков во время пускового периода. Цель диссертационной работы
Повышение эффективности пускового периода высокоамперного алюминиевого электролизера.
Задачи исследования: - изучение влияния технологических параметров электролизера на объем пропитки углеграфитовой подины высокоамперного алюминиевого электролизера компонентами электролита в условиях пускового режима; - определение характера изменения физико-механических свойств (плотности, прочности на изгиб и удельного электросопротивления) углеграфитовых катодных материалов подины в зависимости от объема внедрившегося за пусковой период электролита; - выяснение механизма взаимодействия натрия и углеграфитовой катодной футеровки высокоамперного алюминиевого электролизера на стадии пуска; - изучение механизма потерь электролита в условиях пускового периода высокоамперного алюминиевого электролизера; - разработка методики количественной оценки изменения баланса по фтору применительно к пусковому периоду; - обоснование инновационных технических решений по снижению выбросов в пусковой период; - разработка способа контроля содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве (КГР) в пусковой и эксплуатационный период алюминиевого электролизера; - обоснование рекомендаций по интенсификации пускового периода для высокоамперного алюминиевого электролизера.
Механизм взаимодействия углеграфитовой катодной футеровки и электролита
В теории электролизер должен работать в течение такого продолжительного периода времени, пока не произойдет полный износ подины вследствие химических реакций и абразивного воздействия [76]. При эксплуатации электролизеров наблюдается постепенное развитие деформации кожуха, вызванное процессами, происходящими в футеровке. Конечный результат этих процессов - частичное разрушение угольной подины, сопровождающееся проникновением расплавленного алюминия к блюмсам и быстрым повышением содержания железа в ванне, что приводит к вынужденной остановке ванны для капитального ремонта [63-64].
Очевидно, что разрушение катодного устройства происходит вследствие внедрения электролита и его отдельных компонентов при достижении определенного критического значения [43, 45]. Электролит внедряется в футеровку в течение всего срока службы, что подтверждено рядом исследователей. Так, например, профессор Ойе, исследуя футеровку 16 промышленных электролизеров со сроком службы, варьировавшимся от 10 до 2334 суток, обнаружил что концентрация CaF2 увеличивается во времени по всей глубине катода, что явно указывает на повышающееся внедрение электролита. [40] Соответственно, в качестве научной парадигмы может быть принято следующее: для увеличения срока службы катодного устройство необходимо минимизировать количества внедряющегося электролит, что особенно актуально на стадии пуска в период прямого взаимодействия электролита и углеграфитовой футеровки в режиме повышенных температур Во время работы алюминиевого электролизера под воздействием криолит-глиноземного расплава и жидкого алюминия происходит их проникновение в пористую структуру углеграфитовых материалов, в межблочные швы, пустоты и полости катодной футеровки.
Из анализа литературных данных [10, 11, 28] выявлено что, в расплавленном электролите алюминиевой ванны присутствуют или могут в него поступать в виде примесей и добавок вещества, обладающие различной поверхностной активностью на границе раздела криолитовый расплав — углеродистый материал катодной футеровки.
Одну группу составляют поверхностно активные вещества, уменьшающие краевой угол смачивания (поверхностное натяжение) электролита на границе расплав — уголь; к ним принадлежат: NaF, KF, А1203, Na20, К20, Li20, MgO, CaO, BaO, Si02, ТЮ2 и P205. К другой группе относятся вещества поверхностно неактивные, не уменьшающие, а даже несколько увеличивающие краевой угол смачивания электролита (поверхностное натяжение) на границе расплав — уголь, например, такие как LiF, A1F3, MgF2, CaF2 и BaF2.
Условия поглощения из электролита поверхностно активных веществ угольным катодом и анодом алюминиевой ванны вместе с тем неодинаковы. В наиболее благоприятных условиях для поглощения электролита находится углеграфитовая футеровка электролизера, находящаяся в постоянном контакте с расплавленным алюминием. Алюминий, окисляясь за счет кислорода и газообразных кислородных соединений углерода, адсорбированных в порах угля, активирует его поверхность, которая после этого особенно легко поглощает расплав [75], и при этом увеличивается уровень и глубина пропитки.
С другой стороны, на поверхности угольного анода непрерывно выделяется кислород и образуются газообразные СО и С02, что, естественно, будет препятствовать поглощению расплава анодом. Поэтому в условиях работы электролизера практически приходится иметь дело с поглощением электролита катодом и нижней частью боковой футеровки [4].
Поглощение углеграфитовой подиной из расплавленного электролита поверхностно активных веществ приводит к заполнению ими пор и капилляров — пропитыванию расплавом углеродистого материала катода, что сопровождается увеличением объема катодных блоков и образованием трещин, нарушающих цельность блоков. Поглощение расплава катодными блоками является, наконец, одной из причин, вызывающих деформирование железного кожуха алюминиевой ванны [53].
При пуске высокоамперных электролизеров наряду с пропиткой в верхних слоях углеграфитовой футеровки, после проникновения расплава через межблочные и периферийный швы, возможно взаимодействие компонентов электролита с огнеупорными материалами. При этом происходит преимущественное поглощение NaF или расплава, обогащенного фторидом натрия, следовательно, возможно изменение химического состава электролита в междиффузионном слое «электролит-расплав» напрямую, или за счет электрокаппилярных явлений [46]. В связи с вышеизложенным в работе необходимо было доказать сущность этих процессов, и при помощи термодинамической оценки объяснить изменение в первую очередь величину криолитового отношения, чтобы в дальнейшем откорректировать пусковые режимы электролизера.
Интенсивная пропитка NaF угольных катодных блоков объясняется сродством как самих щелочных металлов, так и их ионов к углеродным материалам (углероду и графиту). Натрий растворяется в графите и угле, причем этот раствор в графите имеют определенную структуру [56-57].
Термодинамический расчет основных химических реакций, протекающих в катоде
Потери алюминия, содержащегося под слоем алюминия при изменении криолитового отношения показывает, что изменение потерь проходит через минумум при криолитовом отношении 2,7 [73% (мол.) NaF], Вправо от точки минимума потерь развивается реакция 2.55, поскольку активность Na+ повышается, это приводит к росту количества металлического натрия в возгонах. Характерно, что криолитовое отношение возгонов над расплавом, близким к криолиту, колеблется около 5, в то время как в отсутствие металла над таким расплавом криолитовое отношение составляет 1,5 (см. рис. 124).
Повышение плотности тока может привести к росту отношения aNa+ /аА1,+ за счет диффузионных затруднений для ионов А1 , находящихся в комплексах. В результате на кривых I-U появляются площадки предельного тока для разряда ионов А1 . Эти площадки получаются только для очень кислых расплавов и низких температур.
Повышение содержания NaF и рост температуры приводит к уменьшению величины площадок, т. е. к сближению потенциалов разряда ионов Al3+ nNa+.
При обычных составах электролита и температурах состояние равновесия таково, что образуется значительное количество субионов Na , что можно рассматривать как результаты совместного разряда ионов А1 и Na+.
Таким образом, при криолитовом отношении 2,2-2,5 имеется минимум потерь алюминия и можно ожидать максимальных выходов по току, что подтверждается практикой. Отход от этого оптимального криолитового отношения в сторону завышения ( 3) приводит к существенному падению выхода по току вследствие разряда ионов Na+. Выводы по главе 2
Во второй главе диссертационной работы рассмотрено взаимодействие углеграфитовой футеровки и электролита в пусковой период алюминиевого электролизера. К основным результатам главы относятся:
1. Рассмотрено влияние поверхностно активных веществ, температуры и химических процессов на смачивание катодной футеровки электролитом;
2. Выполнен расчет термодинамических функций для основных реакций, протекающих в футеровке и в приграничной области футеровка электролит;
3. Получена экспериментальная зависимость величины краевого угла смачивания электролитом катодного блока типа ЭКА+30 % графита, используемого для футеровки подины на отечественных высокоамперных алюминиевых электролизерах, от концентрации глинозема в электролите и температуры расплава;
4. Разработан и предложен способ контроля содержания глинозема в электролите и устройство для его реализации;
5. Рассмотрено влияние химических процессов, таких как катодная поляризация и катодное выделение Na, на процесс пропитки футеровочных материалов. Изучение степени и глубины пропитки углеграфитовых материалов криолит-глиноземным расплавом
Для изучения влияния пропитки катодных блоков компонентами электролита на изменение их механических свойств был выбран тип блоков ЭКА, с 30% содержанием графита, который, согласно технологическим регламентам, используется на отечественных высокоамперных электролизерах РАЗОО и ОА300М1. Данный материал имеет следующие свойства, согласно паспорту: истинная плотность - 1,98 г/см , удельное электросопротивление - 28мкОмм, прочность на изгиб - ЮМПа. Темплеты, подготовленные из катодных блоков разрезались на бруски со стороной 50 мм и высотой 140 мм. Далее полученные бруски обрабатывались на токарном станке для получения цилиндрической формы. Готовый цилиндр засверливался с торца на глубину 40 мм, в получившемся отверстии нарезалась резьба для крепления образца на вал перемешивающего устройства.
Скорость вращения образца и продолжительность эксперимента выбирали исходя из периода активного взаимодействия футеровки и электролита в пусковой период, они составили 12 ч.. и 305 оборотов/мин.
Для определения пропитки образцов катодной футеровки использовалась установка обратной полярности, показанная на рисунке 3.1. Она состоит из шахтной печи сопротивления - 3; нагрев до температуры эксперимента осуществлялся посредством силитовых стержней - 6; опыты производились в углеграфитом тигле, помещенном в печь - 7; в расплав электролита - 5, помещался исследуемый образец 4, закрепленный резьбовым соединением на валу - 1, вал закреплялся в верхнеприводной мешалке (на рисунке не показана), посредством которой осуществлялось вращение образца с заданной скоростью; подвод тока осуществляли через металлические пластины - 2, закрепленные на тигле, отвод - от вала. Температура расплава в тигле контролировалась при помощи хромель-алюмелевой термопары, помещенной в стальной чехол.
Выбор технологических параметров эксперимента
Избыток фторида алюминия, так же как и температура является важнейшим технологическим показателем процесса. Исходя из поставленных задач исследования, определения оптимального значения приоритетная задача, которая в конечном итоге определяет параметры и условия пускового режима высокоамперного электролизера. Поскольку, как было показано в главе 1, оптимальное криолитовое отношение пускового электролита не определено, для исследования был выбран широкий диапизон варьирования избытка A1F3 от 2 до 14 мас.% (параметр избытка A1F3 вместо КО был принят для удобства последующей статистической обработки результатов эксперимента).
Температура электролита наряду с криолитовым отношением является важнейшим технологическими параметрами влияющими на стойкость УГМ во время пускового периода [80]. Как было показано выше, она определяет физические свойства электролита, такие как вязкость, плотность, жидкотекучесть, смачивание углеграфитовой поверхности и т.д. Температура электролита выбиралась исходя из анализа параметров пускового периода высокоамперного электролизере, приведенного в главе 1, от верхней границы нормального технологического режима (970 С) и до предельной температуры, бывающей в первые сутки после пуска (1000 С)
Плотность тока - единственный электрический параметр, воспроизводимый в лаборатории. Непосредственно ее саму мы задать не можем, но зная площадь поверхности погруженной в электролит части испытуемого образца, мы можем рассчитать необходимую для эксперимента силу тока.
В пусковой период по причине отсутствия настылей в случае качественно выполненного монтажа ток должен распространяться по всей подине равномерно. В таком случае для определения катодной плотности тока, достаточно разделить значение силы тока на площадь катода, искомое значение составит:
Одной из задач исследования было установить влияние технологических параметров на структуру и свойства углеграфитовой футеровки. Это дает возможность корректировать регламент пуска высокоамперного электролизера в зависимости от качества и состава его углеграфитовой боковой и подовой футеровки.
Анализ данных таблицы 3.2 показывает, что изменение плотности исследуемых образцов целесообразно оценивать как функцию трех варьируемых переменных, а изменение электросопротивления и механической прочности на изгиб как функцию от изменения плотности
На графиках 3.5 и 3.6 представлены зависимости изменения плотности исследуемых образцов от технологических параметров смоделированного пускового периода, построенные по результатам экспериментов, представленных в таблицах 3.1-3.2 12
Коэффициент детерминации показывает, по сути, какая доля дисперсии отклика объясняется влиянием предикторов в построенной модели. Чем ближе R к 1, тем лучше модель.
F-статистика Фишера используется для проверки гипотезы о нулевых значениях коэффициентов регрессии (т.е. об отсутствии какой бы то ни было линейной связи между совокупностью факторов). Гипотеза отклоняется при малом уровне значимости [62]. В нашем случае значение F-статистики = 1197,963 при уровне значимости р 0,000001, т.е. гипотеза об отсутствии линейной связи отклоняется.
