Содержание к диссертации
Введение
I. Современное состоянріе процессов извлечеьжя никеля(II) из различных растворов 9
1.1 Сорбционные методы извлечения никеля 1 о
1.2 Другие методы извлечения никеля
II. Методы исследования и характеристика материалов .-28
2.1 Методы и методики» исследования свойств сорбентов
2.1.1 Методы исследования свойств сорбентов
2.1.2 Методы анализа материалов
2.1.3 Статистическая обработка результатов
2.2 Результаты исследования свойств сорбентов
2.3 Получение модифицированных сорбентов
2.3.1 Модифицированный сорбент АД-05-2 5
2.3.2 Модифицированный сорбент Сибунит
III. Изучение сорбции ионов никеля(п) углеродными сорбентами 54
3.1 Зависимость сорбционной способности от кислотности среды - - СП
3.2 Сорбция-ионов никеля(П) в статических условиях D
3.2.1. Кинетика сорбции никеля(П) углеродными сорбентами J
3.2.2 Влияние температуры на сорбцию никеля углеродными
сорбентами "
3.2.3 Термодинамические параметры сорбции
3.2.4. Механизм сорбционного взаимодействия
3.3 Сорбция ионов никеля(П) в динамических условиях
IV. Десорбция и повторное использование сорбентов 9(
4.1 Регенерация в статическом режиме
4.2 Регенерация в динамическом режиме
V. Математическое моделирование процесса сорбции 9
VI. Разработка технологических схем извлечения никеля из производственных растворов 106
6.1. Разработка сорбционной технологии извлечения никеля из солевых растворов 107
6.2 Разработка технологической схемы извлечения никеля из промывных растворов 113
6.3. Разработка комбинированной технологической схемы извлечения никеля 114
Заключение 120
Библиографический список
- Другие методы извлечения никеля
- Статистическая обработка результатов
- Кинетика сорбции никеля(П) углеродными сорбентами
- Разработка сорбционной технологии извлечения никеля из солевых растворов
Введение к работе
Актуальность работы. Никель широко применяется в виде защитных покрытий изделий из черных металлов от коррозии в различных климатических зонах и в атмосфере, загрязненной промышленными газами, для защиты от непосредственного влияния пресной воды и от коррозионного воздействия керосина, бензина и других нефтяных продуктов и масел. Кроме того, никель используется для изготовления большого количества сплавов, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами. На фоне роста мировой экономики и повышение спроса на никель со стороны химической и автомобильной промышленности производство данного металла может увеличиться на 7% до 1,66 млн.тонн/год. Предполагаемый ценовой уровень никеля на конец 2011 года - 32000 долларов США за тонну, что подразумевает потенциал роста в размере 11,9%. Высокие цены на никель побудили производителей к увеличению зыпуска продукции.
Компании ОАО ГМК "Норильский никель" и "Североникель" являются крупнейшими производителями никеля в России. Одним из недостатков действующих производств является образование солевых стоков и высокий расход реагентов на их нейтрализацию. Солевый сток отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и значительным содержанием никеля. Вместе с тем, растущие выбросы загрязнений, включающие большое количество солей никеля, сбрасываемых в водоемы с недостаточно очищенными промстоками, приобрели размеры серьезной угрозы экосистеме. Это относится, в частности и к выбросам в окружающую среду ионов никеля, в составе стоков, образующихся в электролитическом производстве. Солевой сток содержат никеля в 300 раз больше, чем это допускается нормативами.
В производственных солевых растворах электролизного производства, стоки образуются при получении карбоната никеля, используемого для очистки основного католита. Никель представляет значительную ценность, а его извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект. При повторном использовании очищенных растворов существенно сокращаются затраты на водопотребление и водоотведение. Поэтому проблема разработки новых, высокоэффективных технологий извлечения никеля с низкой себестоимостью является актуальной экологической и экономической задачей.
Цель диссертационной раїботьі: Эффективное извлечение никеля из различных производственных растворов металлургических предприятий с применением углеродных сорбентов.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием ионов никеля и новых углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит в динамических и статических условиях;
исследование десорбции, регенерации и повторного использования используемых сорбентов;
построение и апробация математической модели процесса адсорбции;
разработка технологических схем извлечения никеля из производственных растворов никелевого производства.
Методы исследования:
Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы изучения сорбции в статических и динамических режимах. Для анализа материалов применяли титриметрический, спектрофотометрический, атомно-абсорбционный и статистический анализы, методы ИК и ЭПР-спектроскопии. Математическое моделирование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel и квантово-химической программы Gaussian. Технологические схемы формировали с помощью программы Microsoft Visio и Unigraphic NX 4.0.
Научная новизна работы: В предложенной работе впервые:
установлено, что все изучаемые углеродные сорбенты, проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам никеля. Выявлены особенности сорбционных процессов с участием никеля и новых углеродных сорбентов. Найдены численные параметры, описывающие адсорбцию: значение сорбционной емкости А = 12-25.10"5 моль/г; энергия активации Еа= 9,76+ 1 1,36 кДж/моль; теплота сорбции Q = -9,05 - -10,14 кДж/моль, изменение свободной энергии Гиббса AG = -8,2 + -11,9 кДж/моль. Установлена эндотермичность процессов сорбции;
найдены оптимальные условия десорбции никеля, регенерации и повторного использования сорбентов;
предложен вероятный механизм адсорбционного процесса, подтвержденный ИК- и ЭПР-исследованиями и квантово-химическими расчетами;
разработана новая математическая модель сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем А= f(C, Т, т). Вычислены-коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции: A = f(T, С, т) = (-10,9229 + 0,0607-Т -7,15-10"5Т2) + (-1,1627 + 0,0064'Т - 0,65'1()-5-Т2)С + ( 0,0034 - 1,95-10"4T + 2,45 10'7-Т2)-С2 + (- 0,0262+ 0,0016Т - 2,65']0"6-Т2)-т + (- 0,5'10"4 + 3,6-10"6-Т-0,6-10Ч2)-т2;
предложен новый вариант фотометрического определения никеля с ДМГ. Доказано, что методика объективно и правильно работает в присутствии йода в аммиачно-щелочной среде. Градуировочный график CNi = 75.5.А линеен в интервале концентрации никеля от 0,1 до 1 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.
Практическая значимость исследований состоит в следующем:
разработана и предложена технологическая схема сорбционного извлечения никеля из растворов, в частности, солевых стоков, позволяющая снизить капитальные и эксплуатационные затраты в металлургическом производстве никеля и решить экологические проблемы;
математическая модель сорбционного процесса позволяет рассчитывать оптимальную величину сорбцнонной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений;
полученные научные результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения никеля из производственных растворов.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты всестороннего исследования адсорбции ионов никеля(П) углеродными сорбентами АД-05-2, Сибунит и их модифицированными аналогами, оптимальные условия применения сорбентов для извлечения никеля, а также возможные области дальнейшего практического приложения;
результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции ионов никеля(П) на углеродном сорбенте АД-05-2;
результаты десорбции и регенерации углеродных сорбентов, насыщенных ионами никеля, методом химической обработки в статических и динамических условиях;
технологическая схема извлечения никеля из производственных растворов специализированных металлургических предприятий.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах: «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва -Клязьма, 2009 г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск, 2009 г., 2011г.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (г. Томск, 2009 г., 2010 г., 2011г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 2011 г.), «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи и 10 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 108 наименований и приложения. Основной текст работы изложен на 132 страницах, содержит 38 таблиц и 36 рисунков.
Другие методы извлечения никеля
Ионообменная смола Duolite Е8-467 содержит амино-фосфорные группы и имеет общую формулу R-NH-CH2-P03Na2. Оптимальными условия для извлечения никеля из сточных вод являются: скорость перемешивания 500 об/мин в течение одного часа при рН 5,5. Для элюирования никеля достаточно низкой концентрации кислоты - 0,1 моль/дм [11].
Для извлечения никеля из сточных вод авторы [12] используют катионит КУ-2 в Н-форме. В качестве элюата используют 10-20% раствор серной кислоты, при этом десорбируется от 95 до 98% никеля. Растворы, содержащие никель(П), пропускают через колонку с катионтом в Na - форме. После проскока никеля- фильтрование продолжают до насыщения колонны, направляя фильтрат во вторую колонну, затем первую колонну выводят на регенерацию с помощью 15 %-ного раствора серной кислоты. Элюаты возвращают в ванны никелирования[13].
Для извлечения ионов никеля можно использовать катионообменные смолы в К" - форме Wofatit KPS, Wofatit KS-10 [14]. Исследованы кинетические закономерности извлечения ионов никеля(П) из промывных вод после химического никелирования катионитом КУ-2-8 в Na - форме. Определены оптимальные условия и параметры ионообменной очистки и регенерации катионита [15].
Предложен [16] способ извлечения никеля из латеритных руд с высоким содержанием магния, содержащих также и железо. Руды, называемые сапролитными, подвергают выщелачиванию минеральными кислотами из группы, включающей HCl, H2S04 и HN03, причем предпочтение отдается НС1. После выщелачивания (например, НС1) полученный маточный раствор отделяется от нерастворимого твердого вещества и никель предпочтительно извлекается из раствора за счет контакта раствора с ионообменной смолой, избирательно адсорбирующей никель. Оставшийся рафинированный раствор, содержащий хлориды железа и магния, может быть подвергнут пирогидролизу с целью получения соответствующих их оксидов и свободной НС1, которая повторно может быть использована в системе выщелачивания. Никель извлекается из ионообменной смолы раствором кислоты, после чего растворенный никель извлекаетсяг из этого раствора с получением никелевого продукта повышенной степени чистоты.
Компания Outotec внедрила систему непрерывного противоточного карусельного ионообмена на медном руднике, расположенном в Южной Африке. Медь плавильного цеха отливается на аноды, которые затем направляются в рафинировочный цех на электролиз. Никель накапливается в контуре электролиза. Из электролизеров отбирается отсечной поток, который проходит отдельную обработку, где из раствора осаждается вся медь и остается только никель и другие примеси. Далее поток с содержанием никеля 10-15 г/л направляется в систему непрерывного противоточного ионообмена SepTor. Система SepTor извлекает никель из раствора и повышает его концентрацию до 70-80 г/л благодаря чрезвычайно эффективному противоточному элюированию [17].
Извлечение из отработанных растворов ионов никеля(П)- в [18] осуществляли при помощи, сорбента на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии. Шламосиликатный сорбент использовался один-раз и после насыщения подвергался пирометаллургическому переделу с целью извлечения ценного компонента. Степень извлечения составляла 95-96 %. Авторы [19] исследовали адсорбцию катионов никеля из водных растворов полимерными адсорбентами на основе природного полисахарида хитозана. Были измерены изотермы адсорбции катионов никеля хитозанами с различной молекулярной массой, высушенными на воздухе и методом криогенной сушки, и показано, что изотермы адсорбции хорошо описывались уравнением Дубинина - Радушкевича. Величина адсорбции никеля сильно зависела от условий сушки образца, что по-видимому, связано с влиянием его надмолекулярной структуры. Хитозан после сублимационной сушки значительно больше адсорбировал катионов никеля, чем хитозан, высушенный на воздухе.
В работе [20] авторы использовали новый гомоцистин-агарозый адсорбент для выделения и предварительного концентрирования никеля в столовой соли и хлебопекарной соде с использованием факторного планирования оптимизации экспериментальных условий. Адсорбция никеля происходит при рН 5,5-5,6. Затем его количественно элюируют 1 М раствором НС1 и определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Определению Ni не мешают Mg и Са (до 200 мг/л), а также Cd, Си, Zn и Мп (до 10. мг/л). Достижим фактор концентрирования порядка 100. Предел обнаружения равен 0,49 мкг/л Ni.
Авторами работы [21] были проведены исследования по эффективности сорбентов на основе высушенной бурой водоросли Limanaria Bongardiana, проследив химические и гистологические изменения тканей водоросли в процессах сорбции металлов(№). Ламинария Бонгарда является массовым видом водорослей на Камчатке, ее добыча и обработка не представляет технологической сложности, а с учетом возможности использования материала из штормовых выбросов, изготовление сорбентов представляется экономически целесообразным. Исследование сорбенты обладают хорошей сорбционной емкостью и могут быть использованы для извлечения меди и никеля из растворов. В [22] исследовано кислотно-основное равновесие и сорбция ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2Э с различным количеством кросс-азента. Сорбционным методом изучено взаимодействие ионов меди(И), никеля(П), марганца(И), кобальта(И) и цинка(И) с катионообменником КБ-2Э в натриевой форме. Установленно, что максимальная сорбционная емкость а также рассчитанные коэффициенты распределения изменяются по ряду: Cu2+ Ni2+ Мп2+ Со2+ Zn2+ . Для водородной формы КБ-2Э преобладает взаимодействие ионов металлов за счет координации с кислородом функциональной группы без вытеснения протона над обменным взаимодействием 2Н - Ме2+ Таким образом, сорбция ионов меди (II) и никеля(П) катионообменником в протонированной форме носит неэквивалентный характер.
В работе [23] авторы проводили сорбцию растворимых- соединений меди(И), железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), кадмия(П), цинка(И) на клиноптилолите из растворов с переменным значениием рН. В водных растворах солей перечисленных металлов свободных ионов нет, все они находятся в гидратированных формах общего состава. При повышении значения рН идет вытеснение молекул воды из координационной сферы металла с последующим замещением их на гидроксогруппы. Для разработки оптимальных условий сорбции необходимо исследовать процесс для каждого металла в зависимости от рН контактирующего раствора, поскольку значение данной величины определяет распределение ионов металлов по различными сорбционными характеристиками. Авторы показали, что выше указанные металлы эффективно сорбируются как поверхностью клиноптилолита, так и его внутренними порами и капиллярами в определенньх интервалах значений рН. Из этого следует, что регулируя значения рН можно, регулировать сорбционные характеристики растворимых форм металлов, добиваться селективности сорбции металлов на клиноптилолите.
В [24] показано, что для группового концентрирования и определения микроколичеств тяжелых металлов (Cd, Си, Ni, Со, Zn) использованы органические хелатные сорбенты, в качестве полимерной матрицы которых использован сополимер аминостирола с дивинилбензолом. Для данных сорбентов подобраны оптимальные условия (кислотность, температура, при! которых достигается 95-100%-ная количественная сорбция кадмия, кобальта, меди, цинка и никеля. Сорбция ведется из растворов объемом 25 мл, содержащих 0,025 мг элемента в 25 мг сорбента при нейтрально или слабокисло рН 6-7. При комнатной температуре (20±5С) изучаемые элементы полностью сорбируются в течение 10-15 минут. Десорбция тяжелых металлов. проводиласьх помощью растворов неорганических кислот и 2-6 М раствором-соляной кислоты.
В [25] показано исследование сорбции тяжелых металлов из. промышленных стоков ОАО Комбинат «Североникель» статическим методом на сорбенте силикагель. Показано, что медь хорошо извлекается из водных растворов. Использование же силикагеля для сорбции никеля целесообразно только при низких его концентрациях. Рассчитаны величины удельной адсорбции силикагелем из водных растворов ионов меди и никеля, а также коэффициенты распределения этих металлов между сорбентом и раствором.
Статистическая обработка результатов
Методика определения. Для построения градуировочного графика в мерные колбы на 50 мл вводят по 1 мл 1 %-ного щелочного раствора диметилглиоксима. Добавляют 10 мл 10 %-ного водного раствора NaOH. В каждую колбу прибавляют аликвотную часть стандартного раствора, содержащего от 1 до 10 мкг/мл никеля(П) и доводят при перемешивании объем раствора до метки. Для каждой отдельной концентрации ионов никеля(И) проводят фотометрирование при длине волны Кпм- 445 нм (синии светофильтр) в кювете с толщиной слоя 1 см на фоне раствора холостого опыта. Измерения проводят в течение 40 минут через равные промежутки времени. По полученным данным строят основной график зависимости величины окраски растворов от времени, аналогичный приведенному на рис. 2.5. Далее по методу тангенсов, методу фиксированного времени или методу фиксированной концентрации строят градуировочный график на никель. Анализируемый раствор, содержащий от 1 до 10 мкг/мл никеля прибавляют к тем же реактивам, что и при построении градуировочного графика и фотометрируют в течение 40 мин. По этим данным строят график светопоглощения от времени. Вычислив тангенс угла наклона полученной прямой, или данные при фиксированном времени и концентрации, определяют концентрацию никеля по градуировочному графику.
На рис. 2.5 приведены результаты регистрации на ФЭК-56М при синем светофильтре изменения светопоглощения растворов во времени. Полученные данные позволяют построить градуировочные графики для определения концентрации никеля по методу тангенсов (рис. 2.6), методу фиксированной концентрации (рис. 2.7) и методу фиксированного времени (рис. 2.8).
Кинетический метод позволяет получать более достоверную информацию об аналитической реакции и правильно использовать её в анализе. Кинетическое определение никеля(П) фотометрическим методом в присутствии персульфат аммония
Методика анализа. В мерные колбы емкостью 50 мл вводят по 10 мл раствора NaOH 10%. В каждую колбу добавляют по 1 мл 1% -ый раствор ДМГ. Затем прибавляют аликвотную часть анализирующего раствора никеля от 5 до 25 мл. В последнюю очередь добавляют 1 мл раствор (NH SzOs и доводят объем раствора до 50 мл дистиллированной водой. Оптическую плотность измеряют при длине волны Хтаах= 460 нм на фоне холостого раствора.
Результаты измерения кинетических характеристик реакции с использованием в качестве окислителя персульфата аммония приведены на рис. 2.9.
Зависимость оптической плотности от времени при разных концентрациях никеля в присутствии персульфата аммония.
Полученные данные позволяют работать кинетическим методом. Градуировочные графики для определения концентрации никеля по методу тангенсов, методу фиксированного времени или методу фиксированной концентрации описываются уравнениями прямой соответственно: метод тангенсов - CNl = 11,9 . tg а ; метод фиксированного времени - CN,= 81,96 /t ; метод фиксированной концентрации - CNi = 12,5 . А ; Фотометрическое определение никеля(П) с диметилглиоксимом в присутствии йода
Методика анализа. В мерные колбы емкостью 50 мл вводят по 10 мл концентрированного раствора NH3. В каждую колбу добавляют по Г мл 1% -ый раствор ДМГ. Затем прибавляют аликвотную часть анализирующего раствора никеля от 5 до 25 мл. В последнюю очередь добавляют 3 мл 0;01 н раствор 12 и доводят объем раствора до 50 мл дистиллированной водой. Оптическую плотность измеряют при длине волны Хтах= 460 нм на фоне холостого раствора.
Приготовление реактивов. Исходный стандартный раствор NiS04 7Н20 -(500 мкг/мл никеля): навеску 0,956 г растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл. Рабочие растворы никеля готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. Щелочной раствор NaOH 10%: 10 г NaOH растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл. Щелочной раствор диметилглиоксима 1%: 1 г диметилглиоксима растворяют в 10%-ном растворе NaOH и-доводят объем до 100 мл. Раствор йода (Ь) 0,01н готовят растворением металлического йода 0,1269 г 12 и 0,25 г КІ в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации компонентов сохраняется до концентрации 5 мг/50 мл никеля. В сильно щелочной водной среде (рН 13-14), создаваемой гидроксидом аммония, комплекс ДМГ-№-12 не выпадает в осадок и окраска соединения развивается сразу при смешении компонентов. Относительно концентрации никеля был построен градуировочный график (рис. 2.10). Для этого в мерные колбы емк. 50 мл вводили по 10 мл концентрированного раствора NH3- В каждую колбу прибавляли 1 мл 1%-ный раствор ДМГ и аликвотную часть стандартного раствора, содержащего от 5 до 50 мкг/50 мл никеля. В последнюю очередь прибавляли 3 мл раствора h 0,01н и доводили объем раствора до 50 мл дистиллированной водой. Оптическую плотность контролировали в течение 30 минут через каждые 5 минут при длине волны тах= 460 нм на фоне холостого раствора. Время процессов регистрировали секундомером, температуру поддерживали в изотермическом варианте при 23±1С. Окраска растворов, сразу достигнув определенной величины, в дальнейшем практически не изменяется.
Градуировочный график линеен в интервале концентрации никеля от 5 до 50 мкг/50мл. Важно соблюдать указанный порядок прибавления реактивов для получения воспроизводимых результатов. Математически градуировочный график описывается уравнением: СМІ = 75,5 А. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.
Кинетика сорбции никеля(П) углеродными сорбентами
Уширение полосы в спектре модифицированного сорбента АД-05-2 с никелем, смещение её в коротковолновую область можно объяснить смещением электронной плотности с атома азота и образованием коорнационной или валентной связи N— Ni. Сравнение РЖ-спектров АД-Ni и АД-ДМГ-Ni показывает отсутствие полосы поглощения 3260-3270 см" , которую обычно относят к поглощениям vN-H (свободной или ассоциированной NH-групп) в случае АД-Ni и её присутствие в спектре АД-ДМГ-Ni. В ИК-спектрах Сибунита отсутствует полосы 2340-2360 см" и 3260-3270 см" , что связано с предполагаемой структурой образца. В спектрах модифицираванного Сибунита и его насыщенного никелем образца наблюдается- аналогичное смещение с увеличением интенсивности полосы 2320-2340 см"1 в коротковолновую область. Таким образом,-указанные факты свидетельствуют о непосредственном взаимодействии ионов никеля с азотсодержащими фунционально-активными группировками как на поверхности сорбентов, так и в составе модифицирующего реагента — диметилглиоксима. Структуры образующихся соединений исходя из брутто-формул: (C-R-0)2-Ni и Ni(NH3)n-i( PVIF)2 могут быть представлена в виде комплексных соединений: Где R- поверхность адсорбента Опираясь на уже известные сведения об ионном состоянии никеля в щелочной среде [93]; мы провели сопоставимые неэмпирические квантово-химические расчеты вероятных структур ионов никеля в исследуемых средах и образующихся структур сорбированных комплексных соединений. Квантово-химические расчеты указанных структур по методу ab-initio выполняли с использованием программного комплекса Gaussian-98 [94] в приближении гибридного функционала плотности D3LIP. Все структуры были полностью оптимизированы в базисе LAN2DZ [95]. Учет влияния сольватного окружения проводился в рамках метода самосогласованного реактивного поля SCRF [96], базирующегося на континуальной модели Кирквуда - Онзагера [97]. Этот метод позволяет на уровне расчетов ab initio оценить вклад электростатических эффектов в сольватацию ионов растворителем. Молекулярную структуру рассчитываемых соединений получали с использованием программы ChemCraft [98].
Согласно данным работ [99,100] ионное состояние никеля в сильнощелочной среде определяется сольватным окружением, включающим ионы гидроксо-групп ОН- и аммиака NH3 . Квантово-химический расчет всех возможных аква-, гидроксо- , аммиачных и комбинированных комплексов никеля (приложение) показал, что структурой с минимальной энергией, обладается ион Ni(NH3)5(OH)+ (Е = -1383,9041 кДж/моль) (рис. 3.15). Наиболее приближенной к нему по энергии является структура аквааминокомплекса Ni(NH3)5(H20)2+, разница энергий составляет 1,36 кДж/моль.
Молекулярная структура гидроксоаминокомплекса никеля(И) Исходя из этого, можно предположить, что именно они участвуют в обменном взаимодействии при сорбции на исследованных углеродных сорбентах по предложенной схеме (стр. 54). Несмотря на длительное использование углеродных сорбентов для извлечения металлов, нет единого мнения о природе реакционных центров в составе сорбента. Разногласия обусловлены гетерофазностью процесса сорбции, сложностью, неоднородностью и многофункциональностью химической структуры органического вещества углеродных сорбентов, нерастворимостью его в воде и органических растворителях, присутствием в них неорганической составляющей и поэтому неоднозначностью трактовки результатов физических и физико-химических методов исследования.
Углеродный сорбент по своей природе является уникальным объектом, проявляющим самые разнообразные свойства - окислительно-восстановительные, каталитические, ионообменные, адсорбционные. Это определяется наличием в его составе конденсированных ароматических фрагментов разного размера, тс-электроны в них делокализованы по единой полисопряженной системе (ПСС), от размеров которой во многом зависит концентрация и стабильность свободных радикалові углеродных сорбентах.
Результаты исследования по концентрации парамагнитных центров, полученные методом ЭПР-спектроскопии для сорбентов показали, что они обладают значительной концентрацией неспаренных электронов, в пределах 1017-1020 сп/г. Ширина сигнала исследуемых углей (5-8 Гс) свидетельствует, что парамагнетизм обусловлен наличием свободных радикалов, стабилизированных делокализацией электронов по системе сопряжения ароматического характера, поскольку в случае системы сопряжения полиенового типа ширина сигнала находится в диапазоне 26-30 Гс. Близкие значения g-фактора и АН для всех образцов служат доказательством одной природы парамагнетизма в углеродных материалах. Наличие электроноакцепторных участков полисопряженной системы» адсорбентов способствует локализации на них неспаренных электронов, тогда как электронодонорные участки ПСС соответственно содержат локализованные "дырки". Поэтому указанные фрагменты ПСС можно характеризовать как квазианион- и квазикатион-радикалы и схематично изобразить как (ПСС) - (ПСС) . В качестве модели сорбирующей поверхности можно предложить ПСС, состоящую из конденсированных ароматических фрагментов больших размеров с делокализованным неспаренным электроном и гетероатомными группировками по периферии. Амфотерность сорбирующей поверхности обеспечивается делокализацией неспаренного электрона и зарядов по полисопряженной системе, равновесие в которой зависит от природы адсорбата, электроотрицательности функциональных группировок в составе ПСС, ионной силы, рН и компонентного состава раствора. Результаты квантово-химических расчетов позволяют рассматривать сорбцию никеля в составе комплексного иона. Заряженный ион за счет электростатических сил сорбируется на поверхности сорбента или образует химическую связь ионного типа по месту локализации положительного заряда. Расчеты показывают также возможность неспецифического или донорно-акцепторного взаимодействия в системе сорбент - комплексный ион. При подходе комплексного иона металла к сорбирующей поверхности, начиная с некоторого расстояния, характерного для водородных связей, происходит взаимодействие тг-электронов ПСС с электронами атомных и молекулярных орбиталей иона металла. Степень взаимодействия определяется симметрией и энергией участвующих в нем орбиталей. По мнению автора, ионный и донорно-акцепторный механизмы взаимосвязаны, и их нельзя рассматривать изолированно. 3.3 Сорбция ионов никеля(П) в динамических условиях
Процесс сорбции в динамических условиях имеет преимущества по сравнениию с сорбцией в статических условиях благодаря технологическим и эксплуатационным показателям. Емкость сорбента до начала "проскока" поглощаемых ионов - динамическая обменная емкость (ДОЕ) является одним из важнейших параметров, характеризующих эффективность процесса адсорбции.
Проскоковая концентрация определяется чувственностью аналитического метода, однако в реальных условиях промышленного технологического процесса ее соотносят с предельно допустимой концентрацией (ПДК), которая, в зависимости от требований конкретного производства может принимать различные значения. Процесс сорбции в динамических условиях исследовали на сорбенте АД-05-2. Опыты проводили в стеклянной колонке с внутренним диаметром 16 мм. В колонку заполняли сорбентом в количестве 10 г. Исходная концентрация ионнов никеля была 60 мг/л, рН модельных растворов равнялась 10.
При исследовании влияния высоты слоя сорбента на емкость было выявлено, что оптимальной высотой слоя сорбента в колонке следует считать 10-12 см. При этом оптимальным отношением высоты слоя к диаметру колонки является 6-9.
Проводили исследование зависимости сорбции ионов никеля на сорбенте АД-05-2 от скорости протекания раствора. Результаты исследования представлены на рис. 3.13. Анализ рис. 3.13 показывает ,что с увеличением скорости потока динамическая обменная емкость повышается. Оптимальной для данных условий сорбции следует скорость потока 10-15 мл/мин, что соответствует линейной скорости в промышленных условиях 3 м/ч.
Разработка сорбционной технологии извлечения никеля из солевых растворов
Процесс сорбционной очистки растворов после промывки катодного никеля ранее был предложен и испытан в двух последовательно соединенных аппаратах кипящего слоя в компании «Североникель» [107]. Состав воды: 40-60 мг/л Ni; 0,01 мг/л Со; 0,04 мг/л Си; 5,1 мг/л Са; 4,0 мг/л Na; 8,8 мг/л СГ ; 135 мг/л S042 . Очистку проводили от ионов никеля, поэтому для сорбции использовали ионообменную смолу. Лабораторные исследования показали, что наилучшие результаты из ряда испытанных сорбентов дает сильнокислотный сульфокатионт КУ-2. Полученные данные были проверены в полупромышленном масштабе в потоке до 20 м /ч.
Существенными недостатками катионита КУ—2 является отсутствие селективности к ионов металла и очень высокая ценовая стоимость. Поэтому мы предлагаем сорбционный метод извлечения никеля новым углеродым сорбентом из промывных растворов. Новый углеродный сорбент АД-05—2 отличается тем, что обладает избирательностью к ионам никеля. После доведения рН растворов до 10-11 раствором аммиака, образуются комплексные соединения никеля которые могут быть селективно извлечены по предлагаемой выше технологии (рис. 6.1). По технологической схеме рассчитаны экономические параметры. Расход отработанного раствора - 72000 м /год. Количество извлеченного никеля - 3,6 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект составляет - 1,78 млн.руб/ год.
На комбинате «Североникель» построена опытно-промышленная сорбционная установка переработки стоков предприятия» с минерализацией 1—3 г/л [108] мощностью 530 м3/ч. Стоки, содержащие, мг/л: до 100 никеля, 150 натрия, 100 ионов хлора, 300 ионов сульфата и 20 кальция, 100 взвешенных веществ при рН = 6,5-8,5 - подаются в приемную емкость, затем вода фильтруется на фильтре «Полимер-500» и поступают на передел сорбционной очистки от взвешенных веществ и нефтепродуктов. Процессы сорбционного извлечения никеля из стоков и регенерации ведутся в непрерывном противоточном режиме в аппаратах КНПДС в одну стадию. Извлечение катионов осуществляется на смоле КУ-2-8 в Н -форме, извлечение анионов — на пористом слабоосновном анионите АН-18-10п в ОН" -форме. Катионит КУ-2-8 регенерируется солевым стоком электролизного производства, подкисленным до рН 3-4, а анионит - 7%-ным раствором каустической соды. Расход регенерирующих растворов на регенерацию сорбентов составляет 1 об/об сорбента.
Реализация данных методов и других способов очистки локальных и общего стоков на предприятиях подотрасли должна была позволить сократить забор свежей воды, прекратить сброс "загрязненных стоков и перейти практически на полное оборотное водоснабжение.
Однако избирательное извлечение каждого металла как из растворов, так и из пульп невозможно, так как металлы сорбируются-совместно в почти-одинаковом интервале рН.
Нами предлагается комбинированная технология извлечения-никеля из стоков. Для технологических целей извлечения» ионов- никеля могут быть использованы изученные углеродные сорбенты, которые селективно сорбируют ионы никеля из производственных стоков. Предложенная схема предусматривает извлечения ценного компонента для получения высококоцентрированных растворов; никеля, возвращаемых в- производство, с целью выделения чистого никеля. Схема также предусматривает возможность максимального возврата воды в оборот, что позволит снизить затраты фабрики на забор свежей воды. Сокращение затрат на основные материалы дает большие преимущества при внедрении той или иной технологии. А также концентрация никеля в очищенных водах меньше ПДК.
Принципиальная схема извлечения никеля из стоков представлена на рис. 6.5. Производственный сток (ПС) поступает в напорный бак (1), выполненый из сборного железобетона площадью 6 м? и высотой 2 м; Из напорного бака (1) ПС подается в смеситель (2), где ПС перемешает с 1 % раствором NaOH с целью осаждения ионов никеля . Суспензия (ПС и осадок) отправляется в-ленточный вакуум- фильтр (3) для удаления осадка. Осадок из фильтр (3) направляется в смеситель (4), где он перемешает с раствором H2S04 (49%).
Получаемый раствор из смесителя (4) содержит концентрированный сульфат никеля падается в электрохимическую ванну для электролитического извлечения чистого металлического никеля. Производственный сток из фильтра (3) с остаточным содержанием никеля поступает в усреднитель (5) для корректировки рН, необходимой для более полной сорбции ионов никеля. Затем происходит процесс сорбции ионов никеля на углеродном сорбенте в адсорбционных колоннах (7, 8). Процесс сорбции осуществляется в непрерывном режиме. В смесителе (6) происходит преварительное приготовление сузпензии адсорбента, которая затем подается в адсорбционные колонны. Вода из колонн (7, 8) может быть возвращать в оборот смесителя (6) или направляет в напорный бак (1).
Процесс десорбции ионов никеля с насыщенного углеродного сорбента в схеме разработан с применением 2,5% раствором НС1 и происходит в десорбере (9). Концентрированный раствор никеля из десорбера (9) возвращается в производство или направляется на электролиз для извлечения никеля в электрохимической ванне.
По технологической схеме рассчитаны экономические параметры. Количество извлеченного никеля - 18 тонн. Расчетный эколого -экономический эффект-10,2 млн.руб/год.
Современными направлениями гидрометаллургического извлечения никеля из окисленных руд являются хлораммонийная технология [91]. Суть технологии заключается в твердофазном хлорировании окисленных никелевых руд хлоридом аммония при 300С с последующим; водным выщелачиванием растворимых хлоридов, никеля иг- других ценных компонентов;, Важным преимуществом использования хлорида аммония-является; еге селективность по отношению ю компонентам- сырья; подвергаемого обработке. Хлорид аммония при нормальных условиях не взаимодействует с оксидами кремния; хрома, титана; взаимодействует с оксидами никеля, железа, марганца, кобальта. При вскрытии извлекается, %: 6 А1(ОН)з; 60 Ее(0Н)3; 80 Са(ОН)2; 75Ni(OH)2;80 Мп(ОН)2; 60 Mg(OH)2; 75 Со(ОН)2..-Была разработана и апробирована; технологическая; последовательность-процесса разделения; окисленных никелевых руд на индивидуальные? оксиды. Единственным реагентом, используемым- в; процессе, является хлорид аммония, который регенерируется; и возвращается .в голову процесса! для разложения новой партии окисленных никелевых руд., Регенерация хлорида аммония происходит при аммиачном осаждении гидроксидов металлов при различных рН. Таким образом решается задача вскрытия окисленных никелевых руд и выделения из нее ценных компонентов; а именно железо-алюминиевой, никель-кобальт-марганцевой; и кальций-магниевой оксидных фракций.
Мы, предлагаем включить сорбцирнный; метод извлечения, никеля; в приведенную технологическую схему обработки окисленных никелевых руд на стадии получения аммиакатных растворов (Ni , Со , Mg , Мп , Єаг ). После процесса осаждения металлы находятся в растворе виде комплексных аммиакатов. Схема извлечения никеля будет аналогичной, представленной ранее (рис. 6.1). Раствор направляется в адсорбционные колонны,- которые заполнены углеродными сорбентами. Насыщенный никелем сорбент подается в десорбер. Процесс десорбции ионов никеля с насыщенного углеродного сорбента выполняется с применением 2,5% раствора НС1. Концентрированный раствор никеля из десорбера возвращается в производство или направляется на электролиз для извлечения чистого никеля. Технологическая последовательность операций отличается простотой аппаратурного оформления. В процессах используются только стандартные химические машины и аппараты.
