Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Современная практика очистки сульфатных цинковых растворов от меди и никеля 9
1.1.1 Цементационное осаждение меди и никеля 9
1.1.2 Осаждение в форме труднорастворимых соединений . 16
1.1.3 Электрохимическое осаждение меди и никеля 18
1.1.4 Сорбция и экстракция... ...21.
1.2 Кинетические модели процессов цементации 23
1.3 Постановка научной задачи. ..27
1.4 Выводы. ,...28
2. Моделирование процесса электроцементации 30
2.1 Определение процесса электроцементации 30
2.2 Моделирование процесса электроцементации . 32
2.3 Выводы 41
3. Определение электрохимических параметров протекающих процессов 42
3.1 Расчет термодинамических характеристик. 42
3.1.1 Расчет равновесных потенциалов в системе Cu2+-Ni2+-Zn2+ 42
3.1-2 Диаграммы Пурбэ системы Cu-Ni-Zn-H20 44
3.2 Поляризационные характеристики 48
3.2.1 Методика проведения эксперимента... 49
3.2.2 Изучение поляризационных характеристик при индивидуальном восстановлении каждого компонента раствора . ..51
3.2.3 Двойные электрохимические системы 54
3.2.4 Тройная электрохимическая система Cu-Ni-Zn 60
3.3 Определение кинетических характеристик электрохимических процессов 64
3.4 Построение поляризационной диаграммы для катодного процесса... 66
3.5 Выводы 71
4. Лабораторные исследования электроцементационной очистки . 73
4.1 Описание лабораторной установки 73
4.2 Система сбора данных и управления лабораторной установкой. ..73
4.3 Результаты лабораторных исследований 77
4.4 Выводы 86
5. Опытно-промышленные испытания осаждения примесей из сульфатных цинковых растворов 88
5.1 Конструкция опытно-промышленной установки 89
5.2 Результаты испытаний 90
5.3 Описание технологической схемы .102
Заключение 108
Список использованных источников из
Приложения 121
- Осаждение в форме труднорастворимых соединений
- Кинетические модели процессов цементации
- Моделирование процесса электроцементации
- Изучение поляризационных характеристик при индивидуальном восстановлении каждого компонента раствора
Введение к работе
Цветная металлургия является одной из важнейших отраслей промышленности, занимает значительное место в структуре экспорта, определяет развитие стратегически важных современных отраслей промышленного производства; Критическое состояние сырьевой базы, применение устаревших малоэффективных и экологически опасных технологий, износ основных фондов в условиях рыночных отношений заставляет предприятия цветной металлургии внедрять новые наукоемкие операции, вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы.
Переработка многокомпонентного первичного медного и цинкового сырья, техногенных отходов (пылей, шламов, кеков) с использованием сернокислотного выщелачивания сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава. Актуальной задачей комплексной переработки сырья является выделение меди, кадмия, железа, никеля и других примесей из растворов с высоким содержанием цинка для последующего получения качественного катодного металла, солей, оксидов.
Широко применяемый в настоящее время способ очистки цинковых растворов от электроположительных примесей (меди, кадмия) основан на использовании реакции цементации на металлическом цинке [1]. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро и полно только при значительном (до 2-4 кратного) избытке металла-цементатора; высокая стоимость используемых, цинковых порошков отрицательно сказывается на себестоимости конечной продукции предприятия [2]. Например, доля покупного цинкового порошка в затратах на передел очистки цинковых растворов от выщелачивания цинковых пылей ЗАО «Технический центр С» составляет около 60 %. Активность цинковых порошков зависит от технологии их производства, условий транспортировки и хранения и, в среднем, не превышает 60-70 %; значительное количество порошка при цементации затрачивается на нейтрализацию кислоты в очищаемом растворе. Образующиеся цементные осадки в большинстве случаев содержат свыше 10-15 % непрореагировавшего цинка и требуют дополнительной переработки [3]. Цементационная очистка растворов от других примесей еще более проблематична, а для определенного состава растворов и вовсе невозможна. Проведение цементации всегда требует четкого контроля рН. При низком значении рН цинк будет расходоваться на нейтрализацию кислоты, поскольку цементации предшествует очистка от железа, при которой кислотность раствора повышается.
Необходимая глубина очистки цинковых растворов от ионов цветных металлов определяется продуктом, получаемым на конечной стадии технологической схемы. Обычно ими і являются катодный цинк, соли (сульфаты), оксид цинка. Это определяется требованиями рынка, а также технологией основного производства.
Экспериментальные данные по электрохимическому поведению примесей, приводимые в научно-технической литературе, получены в основном для конкретных технологических растворов, обширный материал накоплен по очистке медьсодержащих сточных вод и электролитов цинкэлектролитного производства [4]. Требуют проработки вопросы оптимизации условий совместного осаждения меди и других металлов из сульфатных цинковых растворов, оценки парциальной доли цементационного и катодного осаждения металлов, выяснения механизма работы микрогальванических пар в системе Zn-Cu-Me-S042"-Н2О. Недостаточно изучены кинетические особенности и характер пассиваци-онных процессов в этой системе, степень влияния на электродные процессы параллельно протекающих реакций.
Очевидна необходимость теоретических исследований в этом направлении, конечным результатом которых являются рекомендации для применения технологии электрохимического удаления меди и никеля из сульфатных цинковых растворов.
На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов различного происхождения с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов. Применен следующий подход по изучению поведения примесей в сульфатных цинковых растворах:
моделирование химических и электрохимических многокомпонентных взаимодействий в системе Cu-Ni-Zn-S042";
исследование потенциостатическим методом со осаждения металлов из модельного сульфатного раствора с примесями;
лабораторные и опытно-промышленные исследования процесса электроцементации.
Особое внимание в работе уделено формированию модельных представлений о катодном поведении металлов в сульфатных растворах. Целью работы является:
получение новых данных о поведении примесей в процессах электрохимической очистки;
статистическая обработка полученных результатов, решение системы дифференциальных уравнений позволяющих прогнозировать извлечение примесей в осадок, в зависимости от параметров электролиза;
формирование на основании теоретических и модельных представлений рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов;
промышленные испытания очистки цинковых растворов по электроцементационной технологии.
Автор выражает искреннею благодарность профессору, доктору технических наук, Карелову Станиславу Викторовичу и в.н.с. кандидату технических наук Мамяченкову Сергею Владимировичу, генеральному директору ЗАО «Технический центр С», Кирпикову Александру Сергеевичу принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании работы , а также всему коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» УГТУ-УПИ за неоценимую помощь в работе над диссертацией.
Осаждение в форме труднорастворимых соединений
Способ имеет ряд специфических особенностей и обычно применяется для грубого обезмеживания. В работе [30] приведены результаты по очистке растворов ZnS04 от мышьяка и других металлов-примесей (Си, Sb, Bi, Hg и др.) смесью ZnS и элементной серы. Сульфидная очистка исключает введение в процесс дополнительного количества железа, при гидролитическом выводе которого теряются ценные компоненты. Очистку цинковых растворов от железа проводят окислением кислородом воздуха при поддержании рН в пределах 4,8-5,0 добавкой оксида кальция и отделением образующегося осадка. Для снижения потерь меди и цинка и повышения степени очистки от мышьяка и сурьмы окисление ведут при рН 4,2-4,4 до содержания Fe2+ 0,8-1,0 г/дм3, а затем при рН 4,5-5,0.
Способ [31] выделения примесей меди и железа из сульфатных цинковых растворов включает сульфидирование меди элементной серой и осаждение соединений Fe34". Для упрощения процесса сульфидирование меди и осаждение железа ведут в присутствии Fe2+ при температуре 370 К, что исключает операцию предварительной очистки от железа.
Сообщается [32,33] о применении боргидрида натрия и ПАВ; (полиакри-. ламида или триэтаноламина) при осаждении примесей. Внедрение способа ограничивается высокой стоимость боргидрида натрия.
В работе [34] предложено использовать для очистки цинковых растворов от никеля и кобальта оксид и сульфид бария, гидроксиламин и этилендиамин, ксантогенаты щелочных металлов в смеси с Na2S (соотношение 20:1) [35].
Приведены [36] результаты исследований по очистке цинковых растворов от никеля использованием диметилглиоксима (ДМГ). Исходная концентрация никеля в растворе ОД г/дм , а цинка 100 г/дм .Оптимальный расход реагента составлял 150% от теоретически необходимого, что составляет 4,2 кг/кг никеля. При 120-130% извлечение никеля составляет 95-97%, а остаточная концентрация никеля - 0,008 г/дм3. Предложено 2 варианта переработки диметилглиок-снмата никеля: разложение его серной кислотой с последующей кристаллизацией ДМГ или использование его в качестве пигмента при производстве бытовых цинковых белил. Очищенные ДМГ растворы пригодны для получения гранулированного цинкового купороса высших марок. 1.1.3 Электрохимическое осаждение меди и никеля
С целью интенсификации процесса очистки растворов сульфата цинка от меди и кадмия предложен способ непрерывного электролиза растворов с использованием псевдосжиженных катодов в электролизерах кипящего слоя [37]. Конструкция разработана фирмой «Акзозаут хеми» (Нидерланды). Испытания проводили на цинковом электролите (150 г/дм3 Zn, 800 мг/дм3 Си, 800 мг/дм3 Cd). За две стадии получены растворы с содержанием 1 мг/дм3 меди и кадмия с раздельным извлечением этих металлов чистотой 99 и 90 % соответственно..
При электроосаждении цветных металлов с применением нестационарных токов [38] повышается эффективность процесса электролиза и появляется возможность управления структурой и морфологией получаемых осадков.
Формирование кристаллов при наложении периодического тока существенно отличается от электрокристаллизации с использованием постоянного тока: снижается вредное влияние примесей в электролите, повышается чистота катодного осадка, пределы его прочности и текучести.
Известны результаты исследований электрокристаллизации медных осадков из цинксодержащих растворов в зависимости от средней эффективной плотности тока при поляризации катодной матрицы асимметричным переменным током. Осадки меди получали в термостатируемом ящичном электролизере с площадью катода 2,0 дм , с механическим перемешиванием электролита, интенсивность которого определяли по скорости потока рабочего раствора через электролизер. Катод — титан, анод -свинцовые пластины, помещенные в тканевые диафрагмы.
В работе [39] исследовали, реакцию контактного обмена Cu2+ + Fe — Си + Fe2+ и влияние условий проведения этой реакции на дисперсность и насыпной вес медного порошка. Медный порошок получали цементацией из раствора сульфата меди при наложении внешнего потенциала. Установлено, что форма частиц осадка цементируемого металла определяется начальными условиями протекания процесса, а структура осадка, образовавшего 19 ся в начальный момент, оказывает существенное влияние на общую скорость цементации. Увеличение концентрации CuS04 и H2S04 приводит к осаждению менее дисперсного осадка. При повышенных температурах образуется мелкодисперсный порошок с большим насыпным весом. По мере увеличения концентрации серной кислоты и температуры скорость осаждения повышается.
Изучена [40-41] возможность очистки цинковых электролитов путем непрерывного осаждения цинка на медных частицах электролизом в аппаратах КС с последующей цементацией примесей, в частности, меди. Представлены результаты по влиянию плотности тока (500-2500 А/м-), концентрации меди в растворе, глубины и плотности КС на выход по току. Показана возможность снижения содержания меди в 1 М растворе сульфата цинка до величины не более 1-10 6% при выходе по току больше 35% и полном удалении цинка с медных частиц. Результаты исследования создают базу для нового непрерывного процесса очистки цинковых растворов, в перспективе с раздельным осаждением меди, кадмия и кобальта.
Известен электрохимический способ [42,43] очистки растворов от никеля и кобальта: обработку проводят цинковым порошком в присутствии ионов сурьмы и меди при плотности тока (700-1000 А/м ). При ЗЗОК и расходе элек-троэнергии 15 кВтч/м раствора в течение 3 часов катодно осаждают около 90% никеля и кобальта..
Исследованию процессов, сочетающих цементацию с электролизом, посвящена работа [44], осаждение меди из растворов производят частицами ферромагнитного металла при одновременном пропускании через пульпу постоянного тока.
Для комплексной очистки цинковых растворов от примесей проводят [45] цементацию примесей цинковым порошком в сочетании с электролизом при высоких плотностях тока (2-8 кА/м ). Образующийся цинк обладает высокой активностью, что позволяет улучшить показатели процесса. Имеются сведения о промышленной реализации элекроосаждения серебра с применением цинковых анодов [46]. Приведены [47] результаты лабораторных исследований процесса элск троцементации. Использованы модельные растворы состава, г/дм3: 100+150 Zn; 1,8+2,0 Си; 0, КОД 5 NL Лабораторный электролизер имел объем 0.5 дм3, катодная плотность тока - 450 А/м2, температура раствора 293 К и 333 К. Повышение температуры раствора снижает скорость выделения меди. Также негативно сказывается дополнительное механическое перемешивание раствора. Интенсивное осаждение никеля наблюдается в присутствии ионов Си . Электроцементация обеспечивает извлечение меди до концентрации 1,5+2,0 мг/дм3, извлечение никеля составляет 50-60%; для достижения концентрации никеля 8+10 мг/дм3 требуется доочистка реагентным методом. Осадок, полученный в ходе эксперимента, содержал 85-90% Си и 10-12% Zn. Кадмий из раствора достаточно полно переходил в осадок. Расход электроэнергии составил 18+20 кВтч/кг меди в растворе.
Исследования по электроочистке раствора сульфата цинка [48], показали, что применение нестационарных токов на стадии нейтрального выщелачивания огарка позволяет не только повысить качество очистки, но и разделить примеси, переведя железо в гидратныи кек, большую часть меди в катодный осадок, а кадмий- в раствор. При использовании свинцовых анодов очистка растворов от железа в значительной степени обусловлена окислением ионов Fe + оксидом свинца на аноде.
Кинетические модели процессов цементации
В области изучения закономерностей процессов цементации наиболее значительными являются работы А. Л. Ротиняна, В, Л. Хейфеца, И. А. Каковского, М.И. Алкацева, Б. В. Дроздова и других.
При кажущейся простоте процессы цементации являются чрезвычайно сложными, до настоящего времени в литературе нет адекватного их научного описания, В свою очередь, это затрудняет управление процессами и их оптимизацию. Опубликованные кинетические модели, за редким исключением, являются однофакторными и позволяют описывать реальные многомерные процессы цементации лишь приблизительно. При рассмотрении моделей цементации в сульфатных цинковых растворах приняты следующие допущения [56]: цементационная система представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент, состоящий из металла-цементатора и осажденного на его поверхности более положительного металла; по аналогии с электролизом поверхность металла-цементатора можно назвать анодными участками элемента, а поверхность осажденного метала - катодными; ЭДС цементационного элемента определяется природой металла-цементатора и осаждаемого металла, а также активностью его ионов в растворе; значение ЭДС цементационного элемента равно разности бестоковых потенциалов осажденного металла и металла-цементатора. В литературе имеются данные по моделированию процессов контактного вытеснения металлов [57]. Их можно разделить натри основные группы: модели, построенные с применением принципов протекания физико-химических реакций на поверхности раздела фаз; модели, построенные с помощь методов планирования эксперимента, учитывающие значимость коэффициентов и степень влияния того или иного фактора; модели, для описания которых исследователи применяют уравнение Ерофеева-Колмогорова [58].
При описании кинетических закономерностей полиномами различной степени возникают трудности для интерпретации данных (размерности независимых переменных, получение полиномиальных математических моделей, отличных от общепринятых экспоненциальных выражений). В упрощенном виде кинетические модели представляют экспоненциальной зависимостью.
При описании многофакторных экспериментальных данных нередко получают, модели, расчетные значения функций отклика которых не имеют физического смысла (отрицательные значения концентрации и др.). Объясняется это тем, что математические модели, получаемые в результате обработки экспериментальных данных, описывают их с определенной ошибкой, нередко превышающей относительную ошибку измерений выходного параметра.
Различие в структурах моделей, предложенных разными исследователями, зависит от сделанных: допущений: геометрическая форма металла-цементатора (шар, пластина и др.); направление и место роста кристаллов осаждаемого металла (перпендикулярно или параллельно поверхности металла-цементатора); предполагаемая лимитирующая стадия процесса (диффузия разряжающихся ионов к катодным участкам, диффузия ионов металла-цементатора через поры в цементном осадке, образование центров кристаллизации, активационный контроль катодной стадии процесса и др.) и др.
Для описания кинетики процессов цементации наиболее часто используют уравнение (Ы), предполагающие экспоненциальное изменение концентрации осаждаемого металла во времени. Для диффузионно-контролируемого процесса, каким чаще всего является процесс цементации, он описывается: ( DST") [ dV J exp { RT)
Вместе с тем, имеется немало экспериментальных данных по цементации, для которых уравнение (1.1) обладает невысокой аппроксимирующей способностью. Одним из признаков отклонения от закономерностей реакции первого порядка является наличие нелинейной связи между 1пС и т. В случае положительного отклонения процесс цементации, подобно автокаталитическим реакциям, протекает с ускорением. Условиями протекания процесса в таком режиме являются большая величина ЭДС цементационного элемента, низкая концентрация осаждаемого металла, высокая температура, низкая интенсивность гидродинамического режима и др. Площадь поверхности катодных участков цементационных элементов при этом является функцией времени. Соответственно, условиями протекания процесса цементации с отрицательным отклонением от закономерностей реакции первого порядка являются высокая концентрация осаждаемого металла, низкое значение ЭДС, низкая температура, интенсивное перемешивание раствора и др.
Применительно к процессам цементации трактовка коэффициентов кит теряет первоначальный смысл, а само уравнение Ерофеева—Колмогорова становится лишь аппроксимирующим. Коэффициент m может служить мерой отклонения от закономерностей реакции первого порядка: при т 1 в положительную сторону и ш 1 - отрицательную. Метод имеет недостатки : не ясен физический смысл коэффициентов к и m в данном уравнении; в случае, если данный метод описывает экспериментальные данные с неудовлетворительным значением корреляции, необходимо вводить различны поправочные коэффициенты. Применение данного метода для моделирования совмещенных процессов цементации и электроосаждения корректно лишь для отдельных стадий.
Рассмотренные кинетические уравнения позволяют сделать выводы о невысокой достоверности предпосылок, лежащих в основе математических, выкладок и возможности получения одних и тех же кинетических выражений из разных предпосылок.
В настоящее время, по-видимому, нет достаточных оснований для получения существенно более обоснованных кинетических уравнений моделей цементации твердыми металлами.
Моделирование процесса электроцементации
Для рассмотрения этой достаточно сложной системы сократим число стадий, исключив вопросы сплавообразования и осаждения с контактным вытеснением на поверхности сложного фазового состава. После упрощения процесс электроцементации можно представить следующими стадиями. Формирование комбинированного трехмерного осадка на поверхности катода. Концентрации примесей малы, значения предельных плотностей тока у них малы, так что уже при невысокой катодной плотности тока они образуют дендритные осадки. Цинк может восстанавливаться вместе с ними, но в целом сплошной структуры осадка не получается.
Электрохимические процессы, протекающие на поверхности такого катодного осадка можно представить в виде модели проточного жидкостного электрода, [62]. Под пористым электродом здесь подразумевается конгломерат твердых фаз, обладающей электронной проводимостью; причем промежутки между элементами твердой матрицы (поры) заполнены подвижным электролитом (рис. 2.3).
Возможно, параллельно с образованием трехмерного электрода, а может быть по достижении некоторой толщины такого электрода заметную роль начинает играть распределение потенциала по его глубине: самым отрицательным потенциалом обладает поверхность обращенная к противоэлектроду - аноду. На этой поверхности продолжается формирование дендритного слоя примесей совместно с цинком, который видимо, стремится кристаллизоваться в компактном виде, и придает этому слою некоторую механическую устойчивость, особенно если образует сплавы и интерметаллиды. По направлению к поверхности катода-основы потенциал становится более электроположительным. Смещение потенциала до значений, более положительных по сравнению с равновесным потенциалом цинка в данном растворе дает начало работе коррозионных гальванических элементов цинк- примесь.
Совместное протекание процессов на поверхности трехмерного электрода и в его глубине, скорее всего, имеет место вблизи поверхности катода-основы. На поверхности формируется трехмерный электрод, в глубине - растворяется цинк и осаждаются примеси. Растворение цинка с поверхности электрода-основы может приводить к механическому разрушению слоя. Частицы металлического цинка попадают в раствор, и начинается процесс контактного обмена еще и в объеме раствора. Нарушению целостности рыхлого осадка способствует и совместное с металлами выделение водорода. Водород наиболее интенсивно должен выделяться на поверхности металлов-примесей, особенно металлов железной группы, где мало перенапряжение для восстановления водорода.
Как только на цинковом катоде образуется некоторое количество металла-примеси, образуется микрокатод со своими электрическими характеристиками. Если перенапряжение водорода на вновь образованном микрокатоде ниже, чем на цинке, на нем интенсивно выделяется водород. Работа короткозамк-нутых микроэлементов приводит к коррозии цинка на катоде. Восстановление примесей и выделение на них водорода идет по механизму смешанной кинетики, а, скорее всего, по механизму замедленной диффузии [61].
Схема работы пористого электрода где / - толщина слоя осадка; v - линейная скорость протока жидкости через пористый электрод; х - направление роста осадка В области моделирования распределения потенциала по толщине пористого электрода известны работы [62-65]. Математическое описание процесса восстановления п компонентов раствора в каждой точке объемно-пористого проточного электрода представляет собой систему дифференциальных уравнений.
Из анализа представленной модели, следует, что потенциал электрода на поверхности, обращенный к противоэлек-троду, сильно сдвинут в отрицательную область, и там идет восстановление цинка. В глубине такого электрода потенциал смещается в более положительную область, и достигает значений более положительных, чем равновесный потенциал цинка. В результате у поверхности катода протекает нормальный коррозионный процесс. Цинк растворяется, примесь осаждается, если там еще не упала концентрация до нуля, а если упала, то восстанавливается водород. Цинк при этом растворяется у основания осадка, прямо с поверхности катода-основы. Кусочки его отрываются и попадают в раствор, где происходит нормальная цементация. Ход кривой Е-х определяется всеми процессами, но примесей мало, они восстанавливаются по механизму замедленной диффузии, так что имеют на поверхности отрицательный потенциал и почти отсутствуют в порах, где вещество сразу выбирается. Зависимость Е-х определяется, главным образом цинком и водородом. При этом надо рассчитывать на рН исходного (более кислого), где равновесный потенциал выделения водорода существенно сдвинут в более положительную область. Для цинка и водорода циркуляция и перемешивание не так важны в силу того, что водород восстанавливается при активаци-онном контроле, а цинка в растворе и без перемешивания много, так что смешанной кинетики вполне достаточно.
Изучение поляризационных характеристик при индивидуальном восстановлении каждого компонента раствора
При исследовании электроосаждения с образованием многокомпонентных систем наиболее распространенным экспериментальным методом [70,71] является определение и интерпретация парциальных поляризационных кривых для каждого компонента, основанные на анализе химического состава осадков, полученных при серии заданных потенциалов. Относительно простым является образование фаз, состоящих из двух металлов, на примере которых можно рассмотреть основные закономерности подобных процессов и особенности получаемых осадков.
Взаимное влияние электрохимических процессов выражается в том, что парциальные кривые в большинстве случаев отличаются от соответствующих кривых, полученных при индивидуальном выделении каждого из компонентов.
В исследованиях обычно оставляют постоянной ионную силу раствора, вводя дополнительно вместо отсутствующих компонентов неразряжающиеся катионы. Если парциальная кривая смещена в отрицательную сторону по сравнению с индивидуальной, то говорят о сверхполяризации при выделении компонента в сплав, в противном случае - о деполяризации.
Поляризационная кривая разряда ионов Zn2+ (рис. 3.6) из раствора, содержащего 100 г/дм3 Zn, была снята при скорости развертки 10 мВ/с на дисковом вращающемся электроде из стали марки Х18Н10Т. Потенциал начала разряда ионов Zn2+ »-784 мВ.
Для скорости развертки потенциала 10 мВ/с на увеличение высоты пика оказывает влияние нестационарная диффузия. В условиях равнодоступности поверхности (ВДЭ) и постоянного гидродинамического режима явления нестационарной диффузии частично устраняются.
Совместный разряд ионов в системе Cu-Zn изучали на ВДЭ снятием поляризационных кривых при разных скоростях вращения и температурах рабочего раствора. Поляризационные кривые совместного разряда ионов Си + и Zn при разных скоростях вращения дискового электрода представлены на рис. 3.10-3.13. Они несколько отличаются от кривых, полученных на стационарном электроде. Отсутствует участок спада тока который в этом случае отвечал нестационарной диффузии, площадка предельного тока разряда ионов меди ярко выражена и продолжительна.
Повышение температуры оказывает положительное влияние на ток разряд ионов водорода на меди наряду с увеличением скорости вращения электрода. Повышение температуры уменьшает перенапряжение разряда водорода на меди.
Из анализа полученных, результатов следует, что требуют дополнительного рассмотрения предположения: увеличение скорости вращения и температуры значительно увеличивает ток разряда водорода на меди, по сравнению с током разряда самой меди; повышение температуры и скорости вращения уменьшает перенапряжение разряда ионов водорода на меди; состав образованных фаз представляет собой сложную смесь меди, цинка и сплавов состава CuxZny в данных модельных растворах возможно протекание совместного разряда ионов Си2+ и Zn2+. 2+ : По данным, изложенным в главе 1, никель является примесью, которая наиболее трудно удалятся из цинковых растворов, и поведение ее при процессе электроцементационной очистки представляет особый интерес.
Исследовали зависимость разряда ионов Ni из раствора состава, г/дм : 100 Zn, 0,2 Ni , (рис. 3.14 рис. 3.15) снятием поляризационных кривых на ВДЭ при температурах 298К и 323К и различных скоростях вращения.
На поляризационной кривой, представленной на рис. 3.14, можно выделить следующие характерные участки: от +0,2 до -0,210 В горизонтальный участок, соответствующий перенапряжению образования зародышей никеля на стальном электроде; от -0,210 до --0,320 В наблюдается рост тока, обусловленного разрядом катиона Ni2+; от -0,320 до -0,55 В наблюдается максимум тока восстановления водорода на никеле, определяемого диффузионными ограничениями; при потенциалах ниже -0,750 В наблюдается резкий рост тока восстановления цинка.
Исследована зависимость предельного тока разряда ионов Ni от скорости вращения ВДЭ (рис. 3.16), из которой можно найти коэффициент диффузии ионов Ni2+, построив зависимость в координатах «предельный ток- а ». Коэффициент диффузии D 2+ при 298 К будет равен 8,896 10"13 м2/с, что ко релируется с результатами [75]. Свободный член равен кинетическому току восстановления водорода, который не зависит от скорости вращения.
При катодной поляризации вращающегося электрода в растворе, содержащем ионы цинка, меди и никеля, поляризационная кривая имеет сложный вид (рис. 3.17). Диаграмма сложна для интерпретации [78], поскольку на ней не имеется явно выраженных токов пика разряда ионов. На поляризационной кривой можно приблизительно выделить следующие характерные участки: от +0,2 до +0,16 В экспоненциальный участок соответствует перенапряжению образования медных зародышей на стальном электроде; от +0,16 до -0,19 В рост тока, обусловленного разрядом катиона Си до предельного значения; максимум тока определяется диффузионными ограничениями; после +0,1 В скорость роста тока разряда ионов меди уменьшается; от -0,19 до -0,41 В - рост тока соответствует выделению водорода на меди и образованию зародышей никеля на стальном электроде и на поверхности свежеосажденной медной фазы, (образуется как и отдельная фаза никелевого осадка, так и фазы сплава); от -0,41 до -0,70 В - участок соответствует осаждению фазы никеля и совместного осаждения с возможным образованием фаз сплава и выделение водорода на примесном катоде и далее начинается осаждение цинка.
Для удобства сопоставления поляризационные кривые катодного осаждения для системы Cu-Zn, Ni-Zn и Cu-Ni-Zn размещены на одном рисунке (рис. 3.18). Присутствие ионов Ni2+ положительно воздействует на осаждение меди [78]. Присутствие ионов Си2+ в растворе оказывать положительное влияние на осаждение Ni2+, увеличивая скорость разряда его ионов, по сравнению с системой Ni-Zn [79].
