Введение к работе
Актуальность работы. В результате истощения богатых сульфидных месторождений, в будущем, именно окисленные никелевые руды (ОНР) (латериты), на долю которых приходится 70% мировых запасов никеля, станут основным источником первичного никеля и кобальта. При автоклавном сернокислотном выщелачивания латеритов получаются значительные объемы растворов, в которых содержание Ni и Со невелико, а примесей - высокое. Поэтому при переработке ОНР в различных вариантах используют жидкостную экстракцию для очистки растворов и концентрирования полезных компонентов. Экстракция имеет несомненные преимущества по сравнению с методами осаждения и фильтрации и широко используется в гидрометаллургии радиоактивных, редких, благородных и цветных металлов.
В настоящее время наиболее эффективным процессом коллективной экстракции цинка, кобальта и никеля из растворов выщелачивания ОНР является процесс Goro, в котором в качестве экстрагента применяется бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (торговое название Цианекс 301). Тем не менее, процесс Горо имеет ряд существенных недостатков, в частности, необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере, трудность реэкс-тракции металлов (для чего используют высококонцентрированные растворы соляной кислоты), возможность окисления кобальта в органической фазе.
Очевидно, что разработка эффективных процессов с использованием новых экстракционных систем на основе бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты для коллективного выделения и концентрирования никеля и кобальта из сульфатных растворов выщелачивания ОНР, лишенных вышеуказанных недостатков, является актуальной задачей.
Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН (проект 5.3.1.1 «Исследование реакционной способности минеральных составляющих природного и техногенного сырья в гетерогенных системах, создание физико-химических основ процессов и методов переработки поликомпонентных и ультрадисперсных руд»), при поддержке грантов Президента РФ «Научные школы» № 5487.2006.3 и № 2149.2008.3 (руководитель Г.Л. Пашков).
Цель и задачи исследования. Изучение основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка в системах с бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислотой (HR) и разработка на основе полученных результатов принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - изучить состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в органической фазе в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок (L);
исследовать процесс экстракции никеля, цинка и кобальта бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислотой в отсутствии и присутствии добавок (L);
определить основные технологические параметры принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР.
Научная новизна. Впервые показано, что состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (HR) в нонане описывается равновесиями мономер-димер-тетрамер. Определены константы образования ассоциа-тов. Установлено, что при введении донорно-активных добавок (L) в органическую фазу имеет место образование Н-комплексов между HR и L. Рассмотрено влияние типа и концентраций добавок на величину активности экстрагента. По силе взаимодействия HR и L добавки располагаются в ряду: ТОА > ТОФО > ТБФ > ТИБФС > n-октанол. Определены составы экстрагируемых соединений никеля, цинка и кобальта при экстракции индивидуальной бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой. Установлено протекание окислительно-восстановительного процесса при экстракции кобальта HR с его окислением до Со (III) в органической фазе. Показано, что введение донорно-активных добавок в органическую фазу при экстракции никеля, цинка и кобальта приводит к антагонистическому эффекту, что связано с падением активности экстрагента. Доказано образование смешанных комплексов никеля в смесях HR с TOФО и ТОА. Для системы HR + ТАА определены области рН катионообменной и бинарной экстракции. Установлено, что введение ТОФО и ТОА в кобальтовые экстракты бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты полностью подавляет окисление кобальта в органической фазе. Доказано, что предотвращение окисления Со в экстракте обусловлено как взаимодействием HR и L, так и СоR2 с L с образованием смешанных комплексов, типа СоR22L.
Практическая значимость. Разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по коллективному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА. Полученные результаты использованы при разработке исходных данных для ТЭР переработки Буруктальской окисленной никелевой руды.
На защиту выносятся:
- результаты исследований по состоянию бис(2,4,4-триметилпентил)-
дитиофосфиновой кислоты в органических растворителях в отсутствии и при
сутствии электронодонорных добавок;
результаты исследований основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок;
результаты разработки новой принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА.
Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2009», Красноярск, 2009; Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010», Красноярск, 2010; Международный симпозиум по сорбции и экстракции, Владивосток, 2008; III Международный симпозиум по сорбции и экстракции, Владивосток, 2010.
Публикации. По теме работы опубликовано 12 научных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, включает 45 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 110 наименований.
