Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние и анализ методов очистки сточных вод золотодобывающих предприятий 8
1.1 Технология переработки золотосодержащей руды с использованием цианистого натрия: основные технологические операции и опасность загрязнения окружающей среды 8
1.2 Методы очистки и кондиционирования оборотных и сточных вод процессов цианистого выщелачивания металлов из руд и концентратов 11
1.2.1 Деструктивные методы 11
1.2.2 Регенерационные методы очистки сточных вод 27
2 Объекты и методы исследования 36
3 Исследование механизмов очистки цианидсодержащих сточных вод 41
3.1 AVR-процесс («подкисление - отгонка - нейтрализация») 41
3.1.1 Процессы, происходящие при подкислении растворов цианирования золотосодержащих концентратов 41
3.1.2 Использование центробежно-барботажных аппаратов (ЦБА) для реализации AVR-процесса 44
3.1.3 Поглощение HCN раствором щелочи в струйном скруббере 59
3.2 Электрохимическая деструкция тиоцианатов 62
4 Технология обезвреживания растворов процесса цианирования 81
4.1 Разработка технологической схемы проведения AVR-процесса 81
4.2 Реализация AVR-процесса для очистки цианидсодержащих растворов ЦГМ на руднике «Холбинский» ОАО «Бурятзолото» 85
4.3 Расчет экономической эффективности разработанной технологической схемы обезвреживания с применением AVR-процесса 96
Выводы 100
Основные выводы 102
Литература 107
Приложение 119
- Методы очистки и кондиционирования оборотных и сточных вод процессов цианистого выщелачивания металлов из руд и концентратов
- Электрохимическая деструкция тиоцианатов
- Реализация AVR-процесса для очистки цианидсодержащих растворов ЦГМ на руднике «Холбинский» ОАО «Бурятзолото»
- Расчет экономической эффективности разработанной технологической схемы обезвреживания с применением AVR-процесса
Введение к работе
среды немаловажную роль играет проблема сведения к минимуму проникновения отходов промышленных предприятий в поверхностные водоемы.
Особое место в ряду высокотоксичных загрязнений занимают сточные и оборотные воды золотодобывающих предприятий, которые содержат в больших концентрациях такие соединения, как цианиды, тиоцианаты, ионы тяжелых металлов, мышьяк, ртуть и др.
Анализ литературных данных и патентных источников показывает, что, несмотря на множество деструктивных и регенерационных методов, используемых в настоящее время для обезвреживания указанных сточных вод, ни один из них не является универсальным. Каждый из указанных методов наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками.
Главным недостатком деструктивных методов является безвозвратная потеря дорогостоящего цианида натрия, в значительных количествах содержащегося в оборотных и сточных водах золотодобывающих предприятий.
Основным недостатком регенеративных методов является многоступенчатость физико-химических процессов, лежащих в их основе, и, следовательно, высокая стоимость и сложность управления очистными сооружениями.
Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки стоков.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Сибирского государственного университета путей сообщения (СГУПС) и при поддержке федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 годы» проект № E0019 «Экспедиционные и полевые исследования по экологической оценке воздействия антропогенных факторов на малые водосборы в районе добычи и переработки рудного золота» и проект № 30423 «Изучение химических процессов происходящих при подкислении оборотных вод процесса цианидного выщелачивания золота».
Цель работы. Исследование и разработка эффективной технологии очистки сточных вод процесса цианирования золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: исследовать закономерности взаимодействия компонентов в подкисленных оборотных растворах цианидного выщелачивания золота в условиях интенсивного массообмена; изучить возможность применения центробежно-барботажных аппаратов в качестве реакторов для проведения процессов десорбции - абсорбции цианистого водорода; установить параметры электрохимического окисления тиоцианатов в электролизере с насыпным графитовым анодом; разработать технологию очистки оборотных и сточных вод процесса цианидного выщелачивания золотосодержащих концентратов. Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использованы современные физико-химические методы исследований: фотоколориметрия, УФ-спектроскопия, потенциометрия, титриметрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, стандартные методы определения качества сточных вод. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием пакетов прикладных программ Origin 6.1, Sigma Plot 8.0, Microsoft Excel 10.0.
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем: — установлены механизмы образования HCN и селективного окисления тиоцианатов кислородом воздуха в присутствии ионов меди в отработанных растворах цианидного выщелачивания золота в условиях интенсивного массообмена в центробежно-барботажных аппаратах; обоснованы и экспериментально подтверждены условия регенеративного извлечения NaCN из отработанных оборотных растворов цианидного выщелачивания золота; установлены механизмы электрохимического окисления тиоцианатов в кислой среде с добавлением и без добавления пероксида водорода; найдены оптимальные условия окисления тиоцианатов в электролизере с насыпным графитовым анодом; разработан способ очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов, сущность которого заключается в отдувке HCN из подкисленных растворов и поглощении его водным раствором NaOH в центробежно-барботажных аппаратах, удалении соединений тяжелых металлов в виде осадков и электрохимическом окислении остаточных токсичных примесей в электролизере с насыпном графитовым анодом. Практическая значимость работы. Разработана технология регенерации NaCN из растворов гидрометаллургической переработки концентратов золотодобывающих предприятий. На золотоизвлекательной фабрике рудника «Холбинский» (ОАО «Бурятзолото») проведены промышленные испытания технологической схемы очистки цианидсодержащих сточных вод, по результатам которых институтом «Сибгипрозолото» выполнен рабочий проект очистных сооружений производительностью 20 м3/час. На защиту выносятся: результаты изучения механизмов образования HCN и селективного окисления тиоцианатов кислородом воздуха в присутствии ионов меди в кислых растворах цианидного выщелачивания золота в условиях интенсивного массообмена в центробежно-барботажных аппаратах; результаты изучения электрохимического окисления тиоцианатов в кислой среде с добавлением и без добавления пероксида водорода; способ очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов с использованием центробежно-барботажных аппаратов в качестве реакторов; результаты производственных испытаний технологической схемы очистки сточных вод процесса цианирования.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях и симпозиумах: «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-его тысячелетия» (г. Томск, 2000), 2-я школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г. Улан-Удэ, 2001), «Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика» (г. Красноярск, 2001), «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск 2002), 4th International Exhibition & Conference on Environmental Technology (Athens, Greece 2003), 10th International Conference Euroclay2003 (Modena, Italy 2003).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы пяти докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем работы 117 страниц, включая 16 таблиц, 39 рисунков и список использованных источников, содержащий 125 наименований отечественной и зарубежной литературы.
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ЗОЛОТОДОБЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Методы очистки и кондиционирования оборотных и сточных вод процессов цианистого выщелачивания металлов из руд и концентратов
Деструктивные, или окислительные методы, предназначены для разрушения свободных цианидов, их комплексных соединений с тяжелыми металлами и тиоцианатов. Процесс окисления можно проводить до конца с образованием нетоксичных продуктов или частично с образованием мало токсичных соединений.
Ниже рассмотрены основные деструктивные методы очистки цианидсодержащих растворов, которые нашли применение в практике обработки токсичных отходов золотоперерабатывающих предприятий. Для каждого метода описан механизм разрушения цианистых соединений, приведены условия осуществления процесса, а также указана возможность использования тех или иных деструктивных методов для обезвреживания пульпы. Щелочное хлорирование
В отечественной практике в настоящее время наиболее распространенным методом обезвреживания стоков золотоизвлекательных фабрик является окисление активным хлором или хлорсодержащими агентами в щелочной среде [5 - 12].
Активный хлор, взаимодействуя с веществами, присутствующими в воде, участвует в реакциях присоединения, замещения и окисления. Гипохлорит кальция или натрия образуют в воде хлорноватистую кислоту и ион гипохлорита в соотношениях, определяемых рН водной среды. Окисление свободных цианидов и тиоцианатов активным хлором в щелочной среде (рН Ют 12) происходит в две стадии: образование промежуточного продукта токсичного хлорциана: и гидролиз хлорциана до цианата
Первая стадия реакции (образование хлорциана) протекает практически мгновенно. Скорость протекания второй стадии реакции резко возрастает при увеличении рН и концентрации активного хлора [13].
Для полного и быстрого обезвреживания сточных вод, исключения выделения токсичного хлорциана в атмосферу производственных помещений, сточные воды подщелачивают до рН 11 - 12 и добавляют активный хлор с избытком до 50 мг/л.
Окисление цианистых комплексов металлов в щелочной среде сначала происходит с образованием цианидов: и далее по уравнениям (1) - (3).
Цианистые комплексы железа (гексацианоферраты) при обработке гипохлоритом окисляются до растворимых цианистых комплексов трехвалентного железа:
которые связываются в нерастворимые соединения с катионами цветных металлов:
Окислительная деструкция гексацианоферрат-ионов с образованием цианат-ионов происходит только при нагревании сточных вод до 70С [10].
Токсичность цианатов, образующихся при окислении цианидов хлором, примерно в 1000 раз меньше токсичности цианидов. Цианаты могут окисляться дальше до азота и углекислого газа:
Эта реакция протекает с достаточно высокой скоростью при рН 6,5. Частично цианаты самопроизвольно гидролизуются до углекислого газа и аммонийных соединений:
Для сокращения расхода реагентов при обезвреживании пульпы, твердая составляющая которых обладает повышенной способностью к окислению, в ряде случаев целесообразно проводить раздельное хлорирование жидкой и твердой фаз.
Преимущество хлорирования заключается в доступности и простоте аппаратурного оформления процесса очистки, при этом активный хлор достаточно универсальный реагент, так как окисляет большинство токсичных веществ, содержащихся в хвостах золотоизвлекательных фабрик. Однако этот метод обладает рядом недостатков, к числу которых следует отнести опасность отравления окружающей среды хлорагентами и продуктами их взаимодействия с цианидами, а также значительное увеличение концентрации солей жесткости в сбрасываемой воде. Кроме того, необходимо перед сбросом дехлорировать обезвреженные растворы [14, 15].
Электрохимическая деструкция тиоцианатов
Однако следует отметить, что в жидкости после отделения осадка и отстаивания в течение нескольких суток остается небольшое количество аморфной взвеси, которая не задерживается на бумажном фильтре и растворяется в NaOH. Добавление NaOH к раствору сопровождается появлением двух максимумов при 267 и 285 нм, интенсивность которых возрастает по мере увеличения рН (кривые 2, 3 рис. 3.11). Один максимум поглощения при Ящах = 285 нм отнесен нами к тиоциану (SCN)2, другой к соединению (SCN)x, где х 3. Такой вывод основывается на сопоставлении данного спектра со спектрами поглощения тиоциана (рис. ЗЛО) и на том, что при добавлении Си2+ к раствору (рН = 3,75) образуются сильно поглощающие в области 345 нм (кривая 4, рис. 3.11) комплексы меди Cu(SCN)x, менее устойчивые в щелочной среде, чем Си(ОН)2 (кривая 5, рис. 3.11).
В условиях интенсивного массообмена при рН 3 проведение AVR-процесса в центробежно-барботажных аппаратах сопровождается не только практически полным регенеративным извлечением цианистого натрия из отработанных растворов цианирования и осаждением металлов, но и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.
Окисление тиоцианатов в основном осуществляется по схеме, описываемой уравнениями реакций (74), (89) - (90). При этом количество тиоцианатов, выведенное из растворов за счет окисления и осаждения в виде CuSCN, зависит от рН, концентрации цианидов меди и тиосульфатов.
Вместе с тем, результаты нашего исследования и анализ имеющихся в литературе сведений подтверждают наличие и второго пути конверсии тиоцианатов через образование тиоциана и других промежуточных продуктов окисления тиоцианатов, например, (SCN)j.
Эксперименты по поглощению цианистого водорода растворами гидроксида натрия проводили в струйном скруббере. Выбор аппарата данного типа для изучения кинетики поглощения HCN обусловлен тем, что пенный безнасадочный аппарат, которым является рассматриваемый скруббер, имеет очень простую конструкцию и при этом в нем эффективно реализуются процессы массообмена, за счет развитой поверхности контакта, которая составляет порядка 1000 м /м [100]. Гидравлическое сопротивление струйного скруббера позволяло проводить эксперименты по схеме, в которой отдувка цианистого водорода осуществлялась в ЦБА, а его поглощение в скруббере.
Были проведены 3 серии экспериментов по поглощению цианистого водорода, полученного из подкисленных оборотных растворов ЦГМ (серия 1 — 3, поглощение осуществляли, соответственно, 0,66%, 0,99% и 1,32% растворами NaOH) и 1 эксперимент по поглощению HCN, полученного из подкисленного раствора NaCN (серия 4, 0,5% раствор NaOH). Результаты реализации AVR-процесса представлены в таблице 3.3.
Абсорбцию 0,66% и 0,5% раствором NaOH проводили до полного насыщения HCN (рис. 3.12, кривые 1, 4). При этом концентрация NaCN в поглощающем растворе составила 6,15 г/л (0,61%) и 4,1 г/л (0,41%), соответственно. Полное насыщение щелочного раствора сопровождается проскоком HCN на выходе из скруббера и, соответственно, изменением угла наклона кинетических кривых поглощения на рис. 3.13.
Полученные данные свидетельствуют о том, что поглощающая способность раствора NaOH при реализации AVR - процесса составляет 66 — 76% от теоретически возможного.
Реализация AVR-процесса для очистки цианидсодержащих растворов ЦГМ на руднике «Холбинский» ОАО «Бурятзолото»
Технологию извлечения цианидов по AVR-методу с использованием ЦБА было предложено внедрить для очистки излишков оборотных растворов ЦГМ рудника «Холбинский» (ОАО «Бурятзолото»).
Обезвреживание токсичных растворов в ЦГМ, в случае возникновения аварийных ситуаций, предусмотрено по стандартной схеме (п. 1.2.1 ст. 10 — 12) с применением гипохлорита кальция. Технологическая схема отделения обезвреживания представлена на рис. 4.3. Для поддержания рН в контактном чане (поз. 1, рис. 4.3) 11-12 используется раствор известкового молока, который готовится в растворно-расходных емкостях (поз. 6, рис. 4.3). Для дозирования в контактный чан обезвреживания используется 5% раствор гипохлорита кальция, который готовится из 15% раствора в расходных емкостях (поз. 5, рис. 4.3). 15% раствор гипохлорита кальция готовится в растворной емкости (поз. 3, рис. 4.3). Из контактного чана обезвреживания обрабатываемый раствор направляется в чан сульфидной обработки (поз. 2, рис. 4.3). В него из растворно-расходной емкости (поз. 4, рис. 4.3) дозируется раствор сульфида натрия для связывания оставшихся в растворе ионов тяжелых
металлов Си , Zn , Cd , Pb (полагается, что основная" часть, высвободившихся при окислении цианистых комплексов, ионов тяжелых металлов образует нерастворимые гидроксиды) в нерастворимые соединения соответствующих простых сульфидов. Из чана сульфидной обработки раствор направляется на отстаивание в вертикальные отстойники (поз. 7, на рис. 4.3 показан только один из трех отстойников). Осадки сбрасываются в хвостохранилище хвостов цианирования, а обезвреженный раствор через промежуточный резервуар (поз. 8, рис. 4.3) перекачивается в хвостохранилище хвостов флотации. При разработке технологической схемы обезвреживания излишков оборотных растворов по AVR-методу с извлечением ценных компонентов исходили из следующего: — очищенные сточные воды, по содержанию в них цианидов, тиоцианатов, ионов меди, цинка, никеля, железа должны соответствовать нормам СаНиП 4630.88; — участок обезвреживания должен обеспечивать очистку 20 м3/ч оборотных растворов ЦГМ; — в работе участка обезвреживания должно быть максимально задействовано установленное оборудование.
Так как полученные результаты обработки типичных оборотных растворов ЦГМ с использованием ЦБА показали, что после проведения AVR-процесса в растворе остаются тиоцианаты и цианиды (табл. 3.2), то перед сбросом в хвостохранилище хвостов флотации их необходимо доочищать. Для того чтобы полностью задействовать всю цепь аппаратов имеющейся в ЦГМ аварийной системы обезвреживания для финишной доочистки растворов был принят метод щелочного хлорирования, с применением гипохлорита кальция.
На рисунке 4.4 и в таблице 4.1 представлены цепь аппаратов и основные технические параметры разработанной технологической схемы обезвреживания оборотных растворов ЦГМ золотоизвлекательной фабрики рудника «Холбинский».
В соответствии, с представленной на рис. 4.4 схемой, оборотный раствор ЦГМ поступает в приемную емкость (поз.1), из которой насосом (поз. 1.1) подается в десорбер - ЦБА 2-ЮТ (поз. 12.1) для отдувки HCN. Отдувка HCN осуществляется из оборотного раствора подкисленного до значений рН 2,7 -2,8, для чего перед ЦБА 2-ЮТ в подающий трубопровод поршневым насосом-дозатором (поз. 4.1) вводится концентрированная серная кислота. Значение рН контролируется промышленным рН-метром (поз. 1.3), а расход жидкости, подаваемой в ЦБА, контролируется индукционным расходомером (поз. 1.2). Из ЦБА 2-ЮТ кислый раствор, через гидравлический затвор, поступает в вертикальный отстойник (поз. 8). Из отстойника осветленный раствор, через промежуточный резервуар (поз. 8.1) направляется в контактный чан обезвреживания (поз. 2), куда подается раствор известкового молока и раствор гипохлорита кальция. рН в чане обезвреживания поддерживается на уровне значений 11-12 (в соответствии с технологией щелочного хлорирования). Из контактного чана обезвреженный раствор поступает в емкость-смеситель (поз. 3), в которую дозируется флокулянт. Из емкости-смесителя жидкость самотеком поступает в вертикальный отстойник (поз. 13) для финишного отстаивания. Осветленный раствор сбрасывается в хвостохранилище хвостов флотации, осадки в хвостохранилище хвостов сорбции. Осадки нерастворимых соединений тяжелых металлов, выделенные в вертикальном отстойнике (поз. 8, рис. 4.4), под гидростатическим давлением направляются на фильтр-пресс (поз. 10, рис. 4.3) для обезвоживания. Обезвоженный осадок упаковьгеается и отправляется на переработку, фильтрат - насосом (поз. 10.1) подается на обезвреживание в контактный чан (поз. 2, рис. 4.4). Поглощение HCN в абсорбере - ЦБА 3-1 ОТ (поз. 12.2) осуществляется 7,7% водным раствором гидроксида натрия. Поглощающий раствор щелочи готовиться в имеющихся емкостях для приготовления цианистого натрия (поз. 11, рис. 4.4). Абсорбент подают в ЦБА 3-1 ОТ из одной емкости до максимально насьщения цианидом, после чего, производится переключение насосов для подачи свежего поглотителя из второй емкости. Полученный цианистый щелочной раствор направляется в один из технологических процессов извлечения золота.
Расчет экономической эффективности разработанной технологической схемы обезвреживания с применением AVR-процесса
Для определения экономической целесообразности внедрения AVR-процесса в технологическую схему очистки избыточных оборотных растворов ЦГМ рудника «Холбинскии» производили сравнение капитальных и годовых эксплуатационных затрат по очистке 20 м3/ч растворов по существующей схеме и по предложенной. Капитальные вложения Капитальные вложения по двум схемам приведены в таблице 4.3. Амортизационные отчисления Амортизационные отчисления рассчитаны исходя из стоимости основных фондов и действующих норм амортизации. Численность трудящихся определена по нормам технологического проектирования с учетом совмещения профессий и режима работы предприятия. Проектируемые отделения работают круглогодично, семь дней в неделю, в 2 смены по 12 часов. Налоговые выплаты от фонда оплаты труда приняты по действующему законодательству: единый социальный налог - 35,6%. страховой тариф на обязательное социальное страхование от несчастных случаев на производстве - 0,8%. Расчет фонда оплаты труда и отчислений на социальные нужды приведен в таблице 4.5. Данные таблицы 4.8 позволяют сделать однозначный вывод, что применение AVR-процесса для обезвреживания концентрированных цианистых растворов экономически выгодно. Введение AVR-процесса в стандартную технологическую схему обезвреживания с использованием щелочного хлорирования позволяет сократить эксплуатационные затраты в 3,2 раза. Выводы 1. Разработана система регенерации цианидов AVR-методом с применением ЦБА из сточных и оборотных растворов процессов цианистого выщелачивания благородных металлов из руд и концентратов. 2. Разработана технологическая схема обезвреживания излишков оборотных растворов в ЦГМ рудника «Холбинский», которая включает AVR-процесс и финишное щелочное хлорирование. 3. Проведены производственные испытания разработанной технологической схемы. обезвреживания на руднике «Холбинский». Результаты испытаний подтвердили ранее полученные на экспериментальной установке данные. Применение AVR-процесса, с использованием ЦБА, позволяет извлечь из одного метра кубического обрабатываемого раствора до 1,2 кг цианистого натрия, при этом доля цианида полученного за счет каталитического окисления тиоцианатов составляет 26%. Принятая конструкция аппарата: две ступени десорбции и три абсорбции HCN, позволяет эффективно реализовывать AVR-процесс. Финишная доочистка по стандартной технологии щелочного хлорирования позволяет полностью очистить раствор от оставшихся цианидов и тиоцианатов. 4. Выполнен расчет эксплуатационных затрат на обезвреживание 20 м /ч цианидсодержащих растворов по двум схемам: стандартной, включающей щелочное хлорирование и предложенной, предусматривающей перед хлорированием проведение AVR-процесса. Введение AVR-процесса в стандартную технологическую схему обезвреживания с использованием гипохлорйта кальция позволяет сократить эксплуатационные затраты в 3,2 раза. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ Анализ современного состояния и перспектив развития технологии переработки золотосодержащих руд и концентратов позволяет утверждать, что процесс цианирования, несмотря на высокую токсичность цианистого натрия, остается основным способом извлечения золота.
Извлечение золота из руд и концентратов ведут с многократным избытком цианида натрия, что связано с потерями на образование тиоцианатов и комплексных соединений тяжелых и цветных металлов. После извлечения золота отработанные растворы цианирования используются в оборотном водоснабжении или после обезвреживания сбрасываются в поверхностные водоемы. Многократный оборот приводит к значительному повышению концентрации солей в растворах, что негативно сказывается на процессе извлечения золота. Периодически возникает необходимость кондиционирования или глубокой очистки оборотных растворов при замене части воды в хвостохранилищах. Анализ литературных данных и патентных источников, посвященных основным, реализованным в промышленном масштабе методам очистки токсичных растворов процесса цианистого извлечения золота, показал, что используемые в настоящее время деструктивные и регенерационные методы не являются универсальными. Каждый из указанных методов наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками и поэтому требует усовершенствования. На наш взгляд, особого внимания заслуживают регенерационные методы, позволяющие вернуть дорогостоящий цианид, затраты на который могут составлять до 25% себестоимости извлечения золота из руды.
