Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние проблемы флокуляционной очистки сточных вод ... 14
1.1. Роль и место флокуляционного метода в технологии очистки сточных вод 14
1.2. Состояние производства и потребления синтетических флокулянтов 17
1.3. Номенклатура и характеристики синтетических флокулянтов 20
1.3.1. Виды реагентов 21
1.3.2. Способы получения синтетических флокулянтов... 22
1.3.3. Товарные характеристики синтетических флокулянтов 24
1.3.4. Низкомолекулярные флокулянты - полиэлектролиты 26
1.3.5. Высокомолекулярные флокулянты 31
1.4. Исследование и использование флокулянтов в процессах очистки воды 39
1.4.1. Закономерности флокуляции 39
1.4.2. Органические флокулянты в процессах очистки природных вод 44
1.4.3. Органические флокулянты в процессах очистки сточных вод 47
1.4.4. Контроль процесса флокуляционной очистки воды.. 55
1.5. Технологические и экономические проблемы флокуляционной очистки воды 59
Выводы 61
ГЛАВА 2. Теоретические аспекты флокуляционной очистки сточных вод и экспериментальные результаты 63
2.1. Коллоидно-дисперсные характеристики сточных вод 63
2.2. Адсорбция полимеров из водных растворов 68
2.3. Механизм адсорбции катионных флокулянтов 76
2.4. Кинетика адсорбции 92
2.5. Адсорбция катионных флокулянтов полидисперсными эмульсиями 92
2.6. Механизм флокуляции дисперсий 97
2.7. Кинетика флокуляции 99
2.8. Кинетика осаждения сфлокулированных загрязнений 102
Выводы 110
ГЛАВА 3. Методики и объекты исследований 112
3.1. Методики исследований 112
3.2. Объекты исследований 117
3.2.1. Флокулянты и их характеристики 117
3.2.1.1. Физико-химические свойства водных растворов флокулянтов 121
3.2.1.2. Вязкостные свойства водных растворов катионных флокулянтов 127
3.2.1.3. Электрохимические свойства водных растворов катионных флокулянтов 138
3.2.1.4. Поверхностные свойства водных растворов флокулянтов 143
3.2.2. Характеристика сточных вод 146
3.2.2.1. Характеристика загрязняющих веществ... 148
3.2.2.2. Характеристика сточных вод, содержащих твердые минеральные и органические загрязнения 153
3.2.2.3. Характеристика сточных вод, содержащих эмульгированные загрязнения 157
3.2.2.4. Характеристика сточных вод, содержащих растворенные ионогенные вещества 162
Выводы 166
ГЛАВА 4. Флокулирующие свойства органических флокулянтов 168
4.1. Флокуляция суспензионных загрязнений сточных вод 168
4.1.1. Флокуляция каолиновых суспензий 168
4.1.2. Флокуляция бентонитовых суспензий 173
4.1.3. Флокуляционная очистка сточных вод фарфоровых и керамических производств 177
4.1.4. Флокуляционная очистка сточных вод камнеобра-батывающих предприятий 179
4.1.5. Флокуляция минеральных и органических взвешенных веществ 185
4.2. Флокуляция эмульгированных загрязнений 190
4.2.1. Флокуляционная очистка сточных вод нефтепере рабатывающих заводов 191
4.2.2. Флокуляционная очистка сточных вод нефтебаз 197
4.2.3. Флокуляционная очистка поверхностных сточных вод 199
4.3. Флокуляционная очистка сточных вод, содержащих растворенные ионогенные загрязнения 206
4.4. Технологические параметры флокуляционной очистки сточных вод 214
Выводы 220
ГЛАВА 5. Методология оптимизации флокуляционной очистки сточных вод 222
5.1. Систематизация факторов, определяющих флокуляционный процесс 222
5.1.1. Значимые характеристики флокулянтов 225
5.1.2. Значимые характеристики сточных вод 228
5.1.3. Значимые технологические параметры флокуляционной очистки сточных вод 231
5.2. Классификация органических флокулянтов 232
5.3. Классификация сточных вод 234
5.4. Методология и алгоритм оптимизации флокуляционной технологии 239
5.4.1. Алгоритм выбора флокулянтов для очистки сточных вод и технологии их применения 240
5.4.2. Оптимизация дозы флокулянта 243
5.4.3. Оптимизация технологических параметров флокуляционной очистки сточных вод 245
Выводы 246
ГЛАВА 6. Промышленный опыт применения флокулянтов для очистки сточных вод 248
6.1. Технологические показатели эффективности применения флокулянтов 248
6.2. Экономические показатели эффективности применения флокулянтов 272
Выводы 280
Общие выводы 277
Список литературы 280
Приложения 296
- Органические флокулянты в процессах очистки сточных вод
- Адсорбция катионных флокулянтов полидисперсными эмульсиями
- Характеристика сточных вод, содержащих твердые минеральные и органические загрязнения
- Флокуляционная очистка сточных вод камнеобра-батывающих предприятий
Введение к работе
Охрана окружающей среды от загрязнений является одной из главных задач современного общества. Загрязнение окружающей среды прежде всею отражается на качестве поверхностных и подземных вод, используемых в хозяйственно-питьевом водоснабжении. За счет поступления сточных, ливневых и талых вод ухудшаются органолептические, химические и эпидемические свойства воды. По данным Государственного кадастра в 1997 г. в водные объекты поступило свыше 22 км3/год загрязненных сточных вод, что составило 37 % от общего объема водоотведения [1]. В 2002 г. промышленность России за-брала 59 % (около 40 км ) суммарного объема использованной в стране свежей воды, из которых сброс сточных вод, требующих очистки, составил более 7 км , из них 1,8 км вообще не очищались [2]. В республике Чувашия, Воронежской, Калужской, Кировской, Магаданской областях на протяжении ряда последних лет на фоне некоторого снижения объемов сбрасываемых сточных вод отмечается тенденция увеличения удельного веса неочищенных сточных вод, который достигает 70-80 % [3]. С промышленными выбросами в воду попадают соли тяжелых металлов и различные органические вещества. Талые воды приносят с полей различные гербициды, пестициды и остаточные минеральные удобрения. Например, в 1997 году в водные объекты было сброшено 9,3 тыс. т нефтепродуктов, 618,6 тыс. т взвешенных веществ, 32,4 тыс. т фосфора, 106,9 тыс. т аммонийного азота, 0,08 тыс. т фенолов, 4 тыс. т синтетических поверхностно-активных веществ, 0,2 тыс.т соединений меди, 19,2 тыс. т железа, 0,76 тыс. т цинка [1].
Ситуация объясняется изменением структуры промышленности, физическим и моральным износом очистных сооружений, отсутствием или недостатком у предприятий финансовых средств, ослаблением контроля за их водоохранной деятельностью [2].
7 В этой связи в 21 веке основным стратегическим направлением реконструкции водного хозяйства промышленных предприятий остается создание замкнутых систем водного хозяйства, которое невозможно без переоборудования и совершенствования существующих очистных сооружений и внедрения новых прогрессивных технологий и оборудования. К перспективным методам очистки сточных вод относятся флокуляционные, сорбционные, мембранные, окислительные [4].
Одним из эффективных способов интенсификации существующих технологий очистки природных и сточных вод является использование высокомолекулярных флокулянтов самостоятельно или совместно с неорганическими коагулянтами [5-11]. Только за счет повсеместного внедрения физико-химических методов очистки промышленных сточных вод с применением коагулянтов и флокулянтов можно обеспечить эффективное 97-98 % удаление коллоидных и высокодисперсных примесей, таких как нефтепродукты, жиры, масла, красители, поверхностно-активные вещества и т. д.
Несмотря на то, что полимерные флокулянты уже давно применяются в процессах очистки воды, масштабы их применения совершенно не сооївеїсі-вуют тем важным технологическим преимуществам, которые они имеют по сравнению с неорганическими коагулянтами - высокой эффективности, низким расходам, отсутствию коррозионных свойств и вторичных загрязнений воды, сокращению объема образующегося осадка. Широкое использование органических флокулянтов позволяет резко снизить потребление неорганических коагулянтов, повысить производительность очистных сооружений, надежносгь и стабильность их работы при низких температурах и пиковых наїрузках, сократить затраты на обезвоживание и утилизацию образующегося осадка и глубокую доочистку воды до требуемых норм.
До 90-х годов главной причиной сложившейся ситуации было отсутствие крупномасштабного отечественного производства и достаточного ассортимента органических флокулянтов. Самым востребованным флокулянтом ос-
8 тавался неионный полиакриламид. Катионные и анионные органические коагулянты и флокулянты, такие как ВПК 101, ВПК 402, ППС, гидролизованный полиакриламид производились опытно-промышленными партиями, что не способствовало их широкому внедрению в технологию очистки воды.
В настоящее время в результате перехода к рыночной экономике созданы благоприятные условия для внедрения флокуляционных технологий очистки сточных вод. Множество иностранных фирм предлагают различные виды органических флокулянтов и коагулянтов в любом количестве. В промышленном масштабе стали производить флокулянты и ряд отечественных предприятий.
За последние годы появилось большое число работ, посвященных изучению влияния различных параметров на условия флокуляции дисперсий, однако в подборе и применении флокулянтов господствует эмпирический (полуэмпирический) подход. Это объясняется многообразием факторов, определяющих эффективность флокуляции различных дисперсных систем, их взаимным влиянием, большим количеством неучтенных параметров при исследовании применимости флокулянтов на реальных сточных водах, отсутствием единых методов изучения флокуляционных процессов, затрудняющих количественную интерпретацию экспериментальных результатов.
Выбор эффективного реагента для очистки конкретного типа сточной воды осложняется также наличием широкого ассортимента синтетических флокулянтов, что требует проведения длительных и трудоемких исследований, которые не всегда могут привести к оптимальному техническому решению.
В этой связи разработка научных основ выбора и эффективного использования флокулянтов и способов совершенствования флокуляционного процесса является чрезвычайно актуальной.
Цель и задачи диссертационной работы
Совершенствование флокуляционных технологий ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ БЩ от различных видов дисперсных и растворенных загрязнений на основе ком-
9 плексного использования научно-обоснованных приоритетных характеристик
очищаемой сточной воды, свойств водных растворов флокулянтов и технологических параметров их применения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
систематизировать имеющиеся данные по типам и характеристикам флокулянтов и очищаемых сточных вод, теоретически обосновать и экспериментально определить приоритетные характеристики и их взаимосвязь в системе флокулянт - дисперсная фаза - дисперсионная среда;
научно обосновать и разработать методологию выбора наиболее эффективного флокулянта и способов совершенствования флокуляционной технологии очистки сточной воды на основе ее характеристик и метода осветления;
создать и использовать новые современные флокулирующие составы для флокуляции сточных вод со сверхординарными характеристиками (многоком-понентность, высокая стабильность, дисперсность, концентрация загрязнений и
т.д.);
осуществить промышленную апробацию и внедрение разработанных оп
тимальных флокуляционных технологий очистки сточных вод разных видов,
определить их технико-экономическую эффективность.
Научная новизна полученных результатов заключается в основных положениях теоретического, методологического и технологического характера.
Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден
электростатический характер адсорбции ионогенных флокулянтов с низкой и
высокой молекулярной массой на частицах дисперсных загрязнений.
Решена задача моделирования процесса флокуляции, как процесса фор
мирования флокул и их последующего осаждения. Предложено использовать в
качестве математической модели модифицированное уравнение кинетики
градиентной флокуляции дисперсий.
Установлена взаимосвязь вязкостных, электрохимических и флокули-
рующих свойств водных растворов ионогенных флокулянтов, на основе кото
рых определены их приоритетные характеристики.
Определены наиболее значимые физико-химические характеристики сточной воды, определяющие эффективность использования флокулянтов, предложена новая классификация сточных вод, как дисперсных систем.
Разработана методология и алгоритм оптимизации технологии флокуляционной очистки воды.
Впервые разработаны эффективные органо-минеральные коагулянты для интенсификации очистки концентрированных сточных вод со сверхординарными характеристиками (многокомпонентность, высокая стабильность, дисперсность, концентрация загрязнений и т. д.).
Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем.
На основе разработанной методологии оптимизации предложен и апробирован в опытно-промышленных и промышленных условиях комплекс эффективных технологий флокуляционной очистки сточных вод, отличающихся природой, концентрацией и агрегативной устойчивостью удаляемых загрязнений.
Предложен и апробирова вискозиметрический метод количественной оценки реальных размеров макромолекул флокулянтов по величине кинематической или приведенной вязкости их водных растворов.
Предложен и апробирован электрокинетический метод для количественной оценки заряда флокулянта, а также определения и оперативного реіули-ровании дозы флокулянта при изменении качества очищаемой сточной воды.
Предложено использование разработанной кинетической модели градиентной флокуляции дисперсий для определения оптимальных технологических параметров процесса флокуляции промышленных сточных вод.
Разработаны технические условия на вновь созданные органо-минеральные коагулянты серии ЛКР. Промышленный выпуск коагулянтов ма-
рок ЛКР 52-016 и ЛКР 64-02 под торговой маркой «Оседон» осуществляет ЗАО «ЭКОХИММАШ».
Внедрены рекомендации на технологию флокуляционной очистки сточных вод различных видов на 19 запроектированных и промышленных объектах, в том числе на действующих очистных сооружениях при:
интенсификации очистки воды Дулевского фарфорового завода с применением высокомолекулярного флокулянтов на основе акриламида Н 150;
повышении эффективности очистки сточных вод обойной фабрики с применением порошкового анионного флокулянта А 930;
- очистке нефтесодержащих сточных вод с применением высокомоле
кулярного катионного флокулянта Праестол 852 на Московском нефтеперера
батывающем заводе;
- очистке сточных вод гидрофильтров окрасочых камер с использовани
ем новых коагулирующих составов серии ЛКР на ряде объектов, в том числе
ДОК 17, Дороховской мебельной фабрике, ТОО «Димэкс Трейдинг», ОАО
«СОМИЗ».
Новизна и практическая значимость работы подтверждена 9 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.
Личный вклад диссертанта
Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии, комплексном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии ФГУП «НИИ ВОДГЕО».
Автором была осуществлена постановка проблемы и определены пути ее решения.
Автором предложена математическая модель кинетики флокуляционной очистки, позволяющая оптимизировать технологические параметры процесса.
Автором предложены новые приоритетные характеристики для оценки свойств флокулянтов и разработана методология выбора флокулянта.
12 Автором на основе проведенных с его участием экспериментальных исследований разработаны, запатентованы и внедрены новые флокулирующие составы для очистки концентрированных сточных вод.
Автором проведено теоретическое обобщение, анализ, опытно-промышленная проверка и внедрение результатов исследований, разработаны способы совершенствования флокуляционной технологии очистки сточных вод.
Методический уровень и достоверность проведенных исследований
Экспериментальные исследования выполнены автором на современном оборудовании, с использованием аналитических и физико-химических мею-дов. Достоверность результатов экспериментов обеспечена применением стандартных методик исследований и определения показателей качества воды, а также совпадением результатов экспериментов в лабораторных и производственных условиях. Выполнение математической обработки результатов велось с применением статистических методов анализа, стандартных компьютерных программ, в том числе Microsoft Excel 2000.
Апробация работы
Основные результаты работы и главные положения диссертации отражены в четырех обзорах и публикациях в трудах НИИ ВОДГЕО, журналах: «Водоснабжение и санитарная техника», «Химия и технология воды», «Вода и Экология», «Химия и технология топлив и масел», «Нефтепереработка и нефтехимия» и др.
Результаты работы докладывались на всесоюзных конференциях, семинарах и совещаниях в г. Москве (1980, 1989, 1992, 1994г.), Иркутске (1987г.), Одессе (1988г.), Свердловске (1989г.), Хабаровске (1991г.), Ярославле (1991г.), Нижнем Новгороде (1993г.), международных конгрессах «3-КВАТЕК» (г. Москва, 2000, 2002, 2004г.).
13 Публикации
По теме диссертации опубликовано 54 научных работы, в том числе 4 обзора, 9 авторских свидетельств и патентов, 16 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация общим объемом 337 страниц состоит из введения, 6 глав, содержит 53 таблицы, 104 рисунка и 3 приложения. Список литературы включает 155 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н. Швецову В.Н., д.т.н. Пономареву В.Г, д.т.н. Говоровой Ж.М., к.т.н. Белевцеву А.Н., к.х.н. Байковой С.А. за ценные советы и консультации при разработке отдельных вопросов, д.т.н. Куранову Н.П., чье внимание во многом способствовало появлению данной работы, а также приносит искреннюю благодарность сотрудникам НИИ ВОДГЕО за помощь в проведении экспериментальных исследований (ст.н.с. Буцевой Л.Н., ст.н.с. Штондиной B.C. и др.).
Органические флокулянты в процессах очистки сточных вод
Самой изученной областью применения синтетических флокулянтов является обработка природных вод. Применению флокулянтов для очистки питьевой воды и механизму их действия посвящено большое число исследований как в нашей стране, так и за рубежом, которые нашли отражение в обзорах, монографиях и журнальных публикациях [5, 9-11,41-49].
Особенностью природных вод является одновременное присутствие минеральных и органических примесей естественного происхождения, которые находятся в грубодисперсном, коллоидном и растворенном состоянии. Минеральная взвесь представлена в основном монтморилонитовыми и каоли-нитовыми глинистыми частицами с размером до 100 мкм, которые обладаюі сорбционными и амфотерными ионообменными свойствами. Они могут сорбировать ионы металлов, органические ионы. Заряд глинистых частиц отрицательный и колеблется в пределах от 5 до 40 мВ.
К органическим примесям естественного происхождения относятся высокомолекулярные органические вещества (высшие полисахариды, белки, гуминовые вещества, фульвокислоты). Гуминовые вещества, определяют цветность воды и представлены кислотами и их солями, основная масса которых находится в растворенном состоянии, и небольшая часть - в коллоидном. Коллоидные окрашенные вещества имеют размер частиц 0,5-1 мкм, несут от 45 рицательный заряд, который достигает максимума при рН около 8. Гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные вещества, в молекулах которых есть ароматические кольца, карбоксильные и фенольные группы. Молекулярный вес колеблется от 300 до нескольких тысяч. Окрашенные фульво-кислоты (креновые и апокреновые) могут находиться в воде в растворенном и коллоидном состоянии.
Особенности состава природных вод определяют и технологию очистки воды, главным элементом которой являются коагуляция солями алюминия или железа. Интенсификация процесса коагуляции природных вод высокомолекулярными флокулянтами применяется на водопроводных станциях с 60 - х годов. Традиционным реагентом для этих целей являлся неионный полиакри-ламид (ПАА) и активная кремниевая кислота. Данные флокулянты используются для очистки высокомутных, цветных и других природных вод на разных стадиях технологического процесса (фильтрование, осветление во взвешенном слое, отстаивание). Применение ПАА позволяет регулировать процесс очистки воды в неблагоприятные периоды года (паводки, дожди, низкие температуры обрабатываемой воды). Использование ПАА дает возможность уменьшить расход коагулянта и снизить затраты на реагенты на 30%. Стоимость обработки с ПАА в 1,5 раза ниже, чем без него, при одинаковом эффекте очистки. Опыт использования ПАА на водопроводных станциях подтверждает его высокую эффективность [5, 7]. Применение ПАА на Куринском водопроводе (р. Кура) с подачей его перед осветлителем со взвешенным слоем позволил увеличить скорость восходящего потока с 0,5-0,7 до 0,9-1,2 мм/с. Содержание взвешенных веществ в осветленной воде уменьшилось с 9-14 до 3-5 мг/л. Ввод ПАА перед горизонтальными отстойниками на Ленинградской Южной водопроводной станции сопровождается уменьшением содержания взвешенных веществ в отстоянной воде с 25-30 до 15-20 мг/л с одновременным увеличением производительности станции в 4 раза. Опыт эксплуатации одной из водопроводных станций в США показал, что использование неионных флокулянтов перед фильтрами позволяет повысить качество фильтрата при скорости фильтрования 12 м/ч.
Для очистки высокоцветных вод городов и поселков республики Саха, цветность которых составляла 300-400 град, рекомендуется схема, включающая комбинированную обработку воды содой (10 мг/л), сернокислым алюминием (5-6 мг/л по А1203) и полиакриламидом (0,2 мг/л) и двухступенчатое фильтрование воды сначала на контактном фильтре, затем на песчаном филы-ре. Качество очищенной воды соответствует предъявляемым требованиям [42J.
Однако применение полиакриламида, который производился в виде ге-леобразного 7-8 % продукта, отличается трудоемкостью, неблагоприятными условиями труда, большими расходами товарного продукта. Активная кремниевая кислота, получаемая непосредственно на очистных станциях в виде разбавленных 2 % растворов, обладала нестабильным свойствами, что приводило к снижению эффективности ее использования.
В последние годы происходит бурный рост исследований по выбору и внедрению на водопроводных станциях более эффективных по сравнению с ПАА высокомолекулярных флокулянтов [41, 43-48]. Испытания, проведенные на ряде водопроводов г. Санкт-Петербурга, Екатеринбурга, Москвы, показали высокую эффективность высокомолекулярных неионных, анионных и катионных флокулянтов разной степени основности типа Праестол, Магнаф-лок, Суперфлок в сочетании с минеральными коагулянтами. По данным МП «Водоканал» г. Екатеринбурга более эффективным оказался среднеосновный катионный флокулянт Праестол 650, особенно в весенне-летний период. На Московском водопроводе в настоящее время также используется флокулянт Праестол 650 совместно с полиоксихлоридом алюминия. Для очистки воды на Рублевской водопроводной станции (москворецкий источник) был выбран анионный слабоосновный флокулянт ASP 25 фирмы «ДЕГРЕМОН», который применяется совместно с сернокислым алюминием. При очистке воды р. Невы положительный эффект получен при применении неионных (Магнафлок LT 20), слабоанионных (Суперфлок А 100 и А 120, Магнафлок LT 26, LT 270) и среднеанионных (Магнафлок LT 26) флокулянтов в дозах 0,05-0,1 мг/л.
Для очистки природных вод эффективным является самостоятельное или совместное с коагулянтом использование низкомолекулярных сильнозаряженных катионных полиэлектролитов. Подтверждением является положительный опыт их использования для очистки природных вод [39, 43, 49] на водопроводах г. Ростов-на-Дону, Омска, Санкт-Петербурга.
Для очистки невской воды на контактных осветлителях наиболее эффективным оказалось совместное применение дефицитных доз алюминиевых коагулянтов (3-4 мг/л по АЬОз) и катионных органических полиэлектролитов ВПК 402, Магнафлок LT 31, Балтфлок 28 РЗ и др. в дозах 0,5-1,5 мг/л. В результате доза коагулянта снизилась в 2 раза, цветность воды уменьшилась с 31,9 до 7-9,2 мг/л, окисляемость- с 8,3-9 до 4-4,5 мг/л.
Заслуживает внимания применение отечественных катионных органических полиэлектролитов на основе полигексаметиленгуанидина [27, 44], обладающих флокулирующей и обеззараживающей способностью, что позволяет исключить стадию хлорирования воды в процессах водоподготовки.
Представляет интерес применение комбинированных реагентов, проявляющих свойства коагулянта и флокулянта [50]. К ним относятся производимые на основе нефелинов отечественные смешанные алюмокремниевые коагулянты АКФК и РНК, которые обладают высокими флокулирующими свойствами.
Адсорбция катионных флокулянтов полидисперсными эмульсиями
В заключении следует отметить, что все рассмотренные методы контроля позволяют экономить флокулянт и соответственно сокращать эксплуатационные затраты. Так при автоматическом контроле дозы реагентов по расходу воды среднегодовая экономия реагентов на водоочистных сооружениях Нижневартовска составила 50 т коагулянта и 10 т флокулянта [92]. При регулировании расхода по мутности исходной воды расход флокулянта может сократиться на 44 % [93], по величине электрокинетического потенциала - до 40 % [94].
Технологические и экономические проблемы флокуляционной очистки воды Краткий обзор эффективности и сферы применения флокуляционно-го метода, представленный в разделах 1.1-1.4, показывает возможность решения значительной доли проблем очистки производственных сточных вод с применением флокулянтов. Однако эта возможность не реализуется в полной мере из-за имеющихся технологических и экономичеких трудностей.
К основным технологическим проблемам флокуляционной очистки производственных сточных вод относится необходимость выбора наиболее эффективного флокулянта и создание оптимального технологического режима его использования.
Накопленный экспериментальный материал по закономерностям флокуляции модельных коллоидных систем облегчает изучение процесса, но может привести к серьезным просчетам при выборе флокулянта для очистки реальных сточных вод, что обусловлено многокомпонентностью и многоплановостью сточных вод с одной стороны, и разнообразием ассортимента флокулянтов и их характеристик с другой.
Недостаточная изученность влияния различных факторов на выбор флокулянта и параметры флокуляционной очистки реальных сточных вод, отсутствие приоритетных критериев и методологии выбора эффективного флокулянта создает трудности при оптимизации процесса, требует проведения длительных и трудоемких исследований с использованием значительного числа образцов флокулянтов, которые не всегда могут привести к оптимальному техническому решению.
Проблема создания оптимального режима для эффективного использования флокулянтов обусловлена также неподготовленностью очистных сооружений, которые рассчитаны на использование традиционных неорганических коагулянтов. Новые синтетические флокулянты имеют существенно иные физические и флокулирующие свойства, что требует использования специального оборудования для растворения флокулянтов, создания оптимальных режимов смешения, хлопьеобразования. Решение данной проблемы возможно путем модернизации существующего очистного оборудования, которое, как правило, не требует больших капитальных затрат. Доказательством этого является внедрение при участии автора флокуляционной технологии очистки сточных вод Московского нефтеперерабатывающего завода с применением порошкового флокулянта Праестол 852 вместо применяемого ранее сернокислої о алюминия (см. раздел 6). Для этого потребовалась небольшое переоборудование реагентного хозяйства и флотокамер, которые были осуществлены силами предприятия.
Экономические проблемы, от которых зависит в значительной степени внедрение флокуляционных технологий в практику очистки сточных вод, обусловлены высокой стоимостью флокулянтов по сравнению с минеральными коагулянтами. Однако учитывая, что дозы флокулянтов в 30-50 раз ниже доз минеральных коагулянтов, экономические преимущества флокуляционно-го метода очевидны даже при сопоставлении затрат на реагенты (см. раздел 6). Технико-экономические преимущества применения флокулянтов вместо коагулянтов возрастут в несколько раз и не будут вызывать сомнений, если оценить все технико-экономические показатели, включая расходы на приобреіе-ние и доставку коагулянтов и флокулянтов, их коррозионную активность, количественные и качественные характеристики образующегося осадка и затраты на его обезвоживание, повышение эффективности последующих ступеней очистки сточной воды.
Экологическая безопасность применения флокулянтов, оцениваемая по увеличению степени очистки, сокращению количества вторичных загрязнений, поступающих с реагентами в очищенные сточные воды, и объемам образующихся отходов, также может служить наглядным подтверждением преимущества флокуляционных технологий. 1. Кардинальным способом совершенствования технологии флокуляционной очистки сточных вод является самостоятельное использование органических флокулянтов вместо минеральных коагулянтов. Отставание в развитии и массовом внедрении флокулянтов на современном этапе является фактором, сдерживающим развитие интенсивных технологий и ограничивающим создание экологически чистых производств и повторное использование очищенной воды. 2. В настоящее время существует широкий ассортимент флокулянтов с большим диапазоном их физико-химических характеристик, который с одной стороны расширяет возможности метода, а с другой стороны создает проблему их выбора. 3. Основные результаты по флокуляции дисперсных систем достигнуты в направлениях методически близких к физико-химической технологии очистки воды и касаются механизма и закономерностей процесса дестабилизации и устойчивости модельных коллоидных дисперсных систем. 4. В литературе и практике водоочистки отсутствует четкая методология и рекомендации по выбору альтернативных реагентов и технологии их применения в зависимости от вида очищаемой воды и ее физико-химических характеристик. Выбор флокулянтов осуществляется опытным путем, что требует больших затрат времени, не всегда приводит к оптимальному решению, ограничивает массовое внедрение флокулянтов. 5. Эффективность флокуляции определяют три группы факторов: характеристики флокулянта и дисперсной системы, условия флокуляции. Многочисленность факторов, определяющих выбор и эффективность флокулянтов, требует выделения приоритетных, наиболее значимых факторов. 6. Многоплановость, многокомпонентность и изменяющиеся количественные показатели сточных вод диктует необходимость их систематизации, изучения их влияния на эффективность применения флокулянтов и оценки граничных параметров этих изменений.
Характеристика сточных вод, содержащих твердые минеральные и органические загрязнения
Электростатические силы возникают между ионами или макроионами и ионизированной поверхностью и возрастают с увеличением заряда ионов и обратно пропорциональны квадрату расстояния между ними в соответствии с законом Кулона: где f - силы, действующие между ионами; Є и е2 - заряд ионов, г -расстояние между ионами, є - диэлектрическая постоянная среды. Энергия электростатического взаимодействия достигает сотен ккал/моль.
Химическая ковалентная связь между двумя нейтральными атомами осуществляется парой электронов, принадлежащим одновременно обоим атомам и ее энергия составляет десятки килокалорий. Силы ковалентной связи проявляются на весьма коротких расстояниях, во много раз меньших, чем расстояния, на которых действуют силы Ван-дер-Ваальса и в особенности куло-новские силы взаимодействия.
В отличие от физической адсорбции при хемосорбции не сохраняется индивидуальность поглощающегося вещества и адсорбента. При сближении молекул адсорбата с адсорбентом происходит образование химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция. Физическую и химическую адсорбцию можно различить по следующим признакам: теплота физической адсорбции значительно ниже, чем химической, которая достигает несколько сотен килоджоулей; хемосорбция протекает с более низкой скоростью, чем физическая сорбция; величина хемосорбции скачкообразно меняется при переходе к адсорбенту другой химической природы; хемосорбция значительно сильнее зависит от температуры, чем физическая. Адсорбция макромолекул полимеров также как и низкомолекулярных веществ может происходить под действием электростатических, химических, ковалентных сил, сил Ван-дер-Ваальса [5]. В большинстве случаев взаимодействие с поверхностью происходит вначале с участием дальнодействующих электростатических сил, затем более специфических водородных и химических связей. Флокуляция коллоидных частиц и макроионов флокулянтов, имеющих противоположный по знаку заряд определяется силами электростатического притяжения, приводящими к сближению частиц и макромолекул и адсорбции последних на поверхности частиц. Следствием адсорбции макромолекул кати-онных флокулянтов является уменьшение электрокинетического потенциала взвешенных веществ, что подтверждено результатами многих авторов [5, 10,11] и полученными в ходе выполнения данной работы (см. раздел 2.3).
При рассмотрении адсорбции полимера на твердых частицах, имеющих такой же по знаку электрический заряд, предполагается, что поверхность час тиц является неоднородной, и на ней имеются места с разным по величине и знаку термодинамическим потенциалом. Другой причиной адсорбции являет ся образование водородных и химических связей при обработке дисперсных систем флокулянтами. Так водородные связи типа Н О, образуются при ад сорбции полиакрилата натрия и полиакриламида на глинистых частицах. При мером действия химических сил при флокуляции может служить удаление гу мусовых веществ, красителей из сточных вод с применением катионных поли электролитов. При адсорбции макромолекул возможно образование мономолекулярных или полимолекулярных слоев адсорбированного вещества. Адсорбция, протекающая с образованием на поверхности мономолекулярного слоя возможна, если адсорбируется только часть сегментов каждой макромолекулы, а остальные находятся в растворе в свободном состоянии, и характерна для разбавленных растворов полимеров. Полимолекулярная адсорбция обычно происходит в концентрированных растворах, когда на поверхность частиц переходят не отдельные макромолекулы, а их агрегаты. Баран отмечает [32], что адсорбция индивидуальных молекул полимеров в большинстве случаев носит необратимый характер, скорость десорбции мала вследствие того, что макромолекула адсорбируется на поверхности большим количеством звеньев и одновременный отрыв их от поверхности маловероятен. Напротив, в работе Вейцера [5] показано наличие десорбции полимера, величина которой зависит от условий сорбции и природы сил сорбционного взаимодействия.
Форма изотермы адсорбции полимеров из растворов могут быть различными. При адсорбции неионных полимеров на поверхности дисперсных гидрофобных частиц, полиэлектролитов на противоположно заряженных частицах дисперсной фазы часто наблюдается изотермы высокого сродства, которые характеризуются тем, что при низких концентрациях полимера происходит практически полное его извлечение из раствора, затем кривые становятся пологими и выходят на насыщение. Изотермы такого типа получены при адсорбции из водного раствора поливинилового спирта, полиэтиленоксида на дисперсных частицах иодида серебра, монтморилонита, полиметакриловой кислоты, на положительно заряженной поверхности сульфида цинка. Изотермы с экстремумами и перегибами характерны для адсорбции из концентрированных растворов, когда возможна полимолекулярная адсорбция, при адсорбции водорастворимых полимеров на гидрофильной поверхности, т. е. при наличии конкурентной адсорбции растворителя.
Флокуляционная очистка сточных вод камнеобра-батывающих предприятий
Большое влияние на поведение макромолекул в растворах оказывают различного рода межмолекулярные связи, которые зависят от природы и полярности растворителя.
Несмотря на наличие широкого ассортимента катионных флокулянтов свойства их водных растворов изучены недостаточно. Из флокулянтов наиболее полно исследованы гидродинамические свойства растворов полиакрила-мида в разных средах [5, 32-34]. В частности Мягченковым показано [33], что значения констант К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, определенные разными авторами, иногда значительно различаются, что объясняется особенностями использованных методов для их определения и неидентичными характеристиками изученных образцов полиакриламида. Там же представлены результаты исследований свойств растворов ПАА, проведенные в последние годы. Показана применимость современных методов (вискозиметрия, осмомет-рия, светорассеяния, ИК-спектроскопии и др.) для определения гидродинамических размеров макромолекул полиакриламида и его сополимеров с различными виниловыми мономерами, изучения процессов комплексообразования с ионами тяжелых металлов, установления механизма образования внутри- и межмолекулярных ассоциатов в растворах ПАА за счет водородных связей. Например, вискозиметрические измерения использовались многими авторами для изучения стабильности водных растворов полиакриламида. Обобщив результаты этих исследований, Мягченков [33] приходит к выводу, что снижение вязкости водных растворов ПАА определяется не деструкцией полимера, а происходящими во времени структурными и конформационными изменениями.
Наличие заряженных групп на полимерной цепи сказывается не только на гидродинамических, но и электрических свойствах растворов полиэлектролитов [116]. В отличие от низкомолекулярных электролитов, эффекты, создаваемые взаимодействием заряженных ионов в полимерных электролитах, не исчезают при бесконечном разбавлении. Это обусловлено тем, что в полиионе полное разделение фиксированных зарядов невозможно из-за существования связи с цепью главных валентностей и эластичности макромолекулярной цепи.
Наоборот, было установлено, что в сильноразбавленных растворах часть противоионов ассоциирована с полиионами под действием сильного электрического поля, создаваемого макроионом с высокой плотностью фиксированных зарядов.
Изучение электропроводности растворов полиэлектролитов позволяет судить о взаимодействии с растворителем и противоионами. Было показано, что электропроводность растворов полиэлектролитов резко возрастает с разбавлением, что обусловлено влиянием двух факторов: во первых, уменьшение концентрации способствует выводу противоионов из сферы действия заряженных макромолекул, т. е. число свободных противоионов, участвующих в переносе электричества, возрастает. Во вторых, увеличение заряда полииона при разбавлении приводит к увеличению его подвижности, и следовательно к росту общей электропроводности растворов. Экспериментальные данные [116] указывают на зависимость электропроводности растворов полиэлектролитов от таких факторов, как полярность растворителя, плотность ионогенных групп, природа противоиона. Показано, что сильносновные полиэлектролиты являются более слабыми электролитами, чем их низкомолекулярные аналоги, что объясняется эффектом электростатического взаимодействия полииона с противоионами. Например, кажущиеся константы ионизации таких сильноосновных полиэлектролитов, как поливинилпиридиниевые соли, составляли 4,25-4,51 в зависимости от природы алкилирующего агента.
Электрофоретические измерения [32-34], используемые для изучения свойств водных растворов флокулянтов, позволяют также оценить специфическое связывание противоионов с полиионами, поскольку электрофоретическая подвижность пропорциональна реальному заряду полииона, величина которого является одним из факторов, определяющих эффективность флокуляционной очистки воды.
Из сказанного следует, что результаты изучения вязкостных и электрохимических свойств водных растворов флокулянтов дают более полную информацию о реальных размерах макромолекул и эффективном заряде, чем такие товарные характеристики, как основность и молекулярная масса, и могут быть использованы для характеристики флокулянтов при определении и сравнении их флокулирующих свойств, сроков хранения, концентраций дозируемых растворов. Изучение свойств водных растворов флокулянтов позволит более целенаправленно осуществлять подбор флокулянтов и определить главные критерии выбора эффективной технологии их использования.
Результаты проведенных в рамках данной работы исследований вязкостных свойств флокулянтов с разной величиной заряда и молекулярной массы, показывают, что для всех групп реагентов наблюдается эффект полиэлектролитного набухания, т.е. увеличение приведенной вязкости Гуд /с с разбавлением (рис. 3.3-3.6). Это объясняется тем, что при разбавлении уменьшается концентрация противоионов вблизи макроиона, а следовательно, уменьшается экранирование фиксированных зарядов макроиона, возрастает их взаимное отталкивание. В результате происходит увеличение размера макроиона и увеличение приведенной вязкости.
