Содержание к диссертации
Введение
1. Современные тенденции в развитии методов очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов 11
1.1. Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых цветных металлов 11
1.2. Сорбционные технологии очистки сточных вод 27
1.3. Сорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов из производственных растворов 33
1.4. Выводы 45
2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Постановка задачи 47
2.2. Характеристика объектов исследования 49
2.2.1. Характеристика углеродного сорбента 49
2.2.2. Характеристика исследуемых сточных вод 53
2.3. Методы исследования углеродного сорбента 55
2.3.1. Определение пористой структуры сорбента 55
2.3.2. Метод ИК-спектроскопии 57
2.3.3. Метод термического атомно-абсорбцинного анализа 57
2.4. Методы определения тяжелых цветных металлов 58
2.5. Методы выполнения лабораторных сорбционных исследований 60
2.6. Оценка погрешностей экспериментов и статистическая обработка данных 62
3 Исследование закономерностей сорбции- десорбции металлов углеродным сорбентом 64
3.1. Исследование пористой структуры и природы поверхности углеродного сорбента 64
3.1.1. Исследование пористой структуры методом адсорбции бензола 64
3.1.2. Исследование пористой структуры методом адсорбции азота 66
3.1.3. Исследование природы поверхности углеродного сорбента 69
3.2. Влияние величины рН раствора на сорбцию ионов металлов углеродным сорбентом 70
3.3. Исследование сорбции ионов металлов в статических условиях 72
3.4. Исследование сорбции металлов при совместном присутствии 80
3.4. Исследование кинетики сорбции ионов металлов. определение термодинамических характеристик 82
3.5. Математическое моделирование кинетики сорбции 88
3.6. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях 93
3.7. Исследование закономерностей процесса десорбции металлов с насыщенного углеродного сорбента 96
3.8. Выводы 101
4. Разработка угольно-сорбционной технологии доочистки производственных растворов от ионов тяжелых цветных металлов 105
4.1. Общая характеристика производства цеха переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства методом ртутного электролиза 106
4.2 Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути и результаты промышленных испытаний 109
4.2. Эколого-экономические показатели предлагаемой сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов ртути на участке цеха ртутного электролиза ОАО Саянскхимпласт» 116
4.3 Выводы 123
Общие выводы 125
Список литературы 129
- Сорбционные технологии очистки сточных вод
- Методы определения тяжелых цветных металлов
- Влияние величины рН раствора на сорбцию ионов металлов углеродным сорбентом
- Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути и результаты промышленных испытаний
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Современный экологический кризис ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качества окружающей среды, необходимые для жизни.
В настоящее время актуальной становится проблема загрязнения 'окружающей среды тяжелыми цветными металлами, поступление которых имеет как естественное, так и техногенное происхождение Тяжелые металлы характеризуются высокой токсичностью и неспособностью к естественным процессам разложения. Техногенная доля цинка и свинца в окружающей среде составляет примерно 75 %, кадмия и ртути - 50% [1].
На территории Иркутской области, благодаря ее богатому ресурсному потенциалу, размещены отраслевые комплексы, которые являются источниками загрязнения окружающей среды. Основная причина неблагополучия экологической обстановки Сибирского региона, где 'расположены промышленные предприятия - износ основного оборудования, устаревшие технологии, низкая эффективность существующих очистных сооружений [2].
Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности.
Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на большое количество существующих физико-химических методов очистки стоков, не удается достичь такого качества воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам.
Одним из наиболее перспективных методов извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов, обеспечивающих полноту извлечения, до сих пор является сорбционный с применением углеродных
сорбентов. Метод широко распространен на промышленных производствах зарубежных предприятий.
Преимуществом сорбционного метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [3].
Главным достоинством сорбционного метода является многократное
использование сорбента в цикле "сорбция-десорбция", что значительно
увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме
решения проблемы очистки сточных вод до значений ПДК, можно
произвести извлечение ценного компонента с поверхности сорбента.
. Работа выполнена в рамках научного совета РАН по адсорбции и
хроматографии по темам «Научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по синтезу, исследованию и применению адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп», а также по гранту 8Г/98 «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов», в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), совместных научно-исследовательских работ по очистке производственных растворов от ртути между ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка угольно-сорбционной технологии доочистки производственных растворов от ионов тяжелых цветных металлов с использованием углеродного сорбента АБЗ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
изучить основные физико-химические и сорбционные свойства
углеродного сорбента; определить оптимальные условия сорбционного
извлечения металлов (цинка, кадмия, ртути и свинца) углеродным
7 сорбентом АБЗ;
исследовать кинетику сорбции; изучить механизм сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов на углеродном сорбенте;
разработать угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов; провести промышленные испытания в условиях ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства; провести эколого-экономическую оценку эффективности разработанной технологии.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: пламенный и непламенный атомно-абсорбционный, ИК-спектрометрия, совмещенный термический атомно-абсорбционный анализ (ТАА), порометрия, хроматография, аналитические и технологические исследования їв лабораторных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ. НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы представлена следующими результатами:
Теоретически обоснована и практически подтверждена
целесообразность использования углеродного сорбента АБЗ,
полученного из бурых углей, для сорбционной очистки
производственных растворов и сточных вод от ионов тяжелых
цветных металлов.
1 Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и
цинка из производственных растворов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция металлов на сорбенте АБЗ носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра; определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к исследуемым металлам.
Впервые доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных
металлов углеродным сорбентом АБЗ. Определены
изостерические дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции ионов металлов сорбентом, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области. Установлено, что при сорбции ионов металлов имеет место физическая адсорбция с ионообменным механизмом взаимодействия, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика). Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте, установлено, что ртуть присутствует, в основном в физически сорбированной форме (-80 %) и в хемосорбированной форме (-20%). ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца углеродным сорбентом АБЗ.
Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от ионов металлов. Проведены промышленные испытания технологии по очистке сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», которые подтвердили высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили добиться снижения содержания ртути в сточной воде до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятия. Эколого-экономическая эффективность составила 15645,02 тыс. рублей в год.
Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.
ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических,
і 9
лабораторных и экспериментальных исследований; применением
апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты
с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов в
промышленных условиях.'
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ комплекс теоретических и
экспериментальных данных исследований:
результаты изучения сорбционных и физико-химических свойств
сорбентов; закономерности сорбции-десорбции ионов тяжелых
і t цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ;
результаты исследования кинетики процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца из модельных сточных вод углеродными сорбентами, механизм процесса сорбции ионов металлов;
разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металлов; оптимальные режимы; эколого-экономическая эффективность очистки сточных вод от ртути в условиях цеха по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт».
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы
докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и
региональных конференциях, в том числе на научных конференциях «Новое
в экологии», Санкт-Петербург 1998г., 1999г.; на научно-практической
конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции»,
Красноярск, 1999г.; на школе-семинаре молодых ученых «Проблемы
устойчивого развития региона», Улан-Уде, 1999 г., Иркутск, 1998, на IV
Всероссийской студенческой научно-практической конференции
'«БЕЗОПАСНОСТЬ 99», Иркутск, 1999, на всесоюзной научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр байкальского региона: современное состояние и перспективы" У-Уде, 2000 г.; на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и
10 искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», ,Иркутск, 2000 г.; на международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.; на международной конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 научных работы.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа содержит 142 страниц основного текста, 25 рисунка, 20 таблиц, 5 приложений. Работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 147 наименований.
Сорбционные технологии очистки сточных вод
Разработка безотходных и малоотходных технологий является наиболее приемлемым способом очистки стоков. Применение такой технологии позволяет сократить потребление свежей воды и уменьшить количество сбросов в окружающую среду.
Адсорбенты способны удалять из воды разнообразные по характеру загрязнения: механические примеси, эмульгированные и коллоидные вещества, молекулы и ионы. Однако использование адсорбции для удаления гетерогенных примесей экономически не оправдано и не практикуется. Блок адсорбционной очистки, как правило, включают в схему на заключительной стадии очистки воды, когда из нее отстаиванием, фильтрацией, коагуляцией уже удалена основная масса взвешенных частиц, эмульгированных смол и масел и вода освобождена от крупных мицелл коллоидных систем.
Теоретически и экономически целесообразным является применение адсорбции для удаления из воды малых (остаточных) количеств молекулярно растворенных веществ и ионов. Основные области применения адсорбционных процессов в очистке воды — технология подготовки і П- Сорбционные методы позволяют удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы, практически до любой концентрации, в том числе до ПДК. При этом исключаются вторичные загрязнения, как это имеет место, например, при реагентных методах, и процесс легко управляем. Метод позволяет на стадии доочистки СВ снизить концентрацию вредных соединений на 90-99 %. Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций примесей в воде, однако более всего ее преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений [3].
Процесс сорбции может осуществляться как в статических, так и в динамических условиях. Возможны два варианта организации динамического сорбционного процесса: в неподвижном и "кипящем" слое сорбента. Преимуществом неподвижного слоя сорбента является меньшее количество сорбента, требуемого для переработки равного объема растворов. В то же время, линейная скорость потока раствора в этом случае не превышает 13 м/ч, а растворы не должны содержать взвешенных частиц, приводящих к заиливанию аппарата. Разнообразие состава различных сточных вод и условий их очистки, большое число факторов, влияющих на большое разнообразие в организации процесса, в его технологическом оформлении. Достаточно полно основные принципы схемы адсорбционной очистки воды рассмотрены в работе [61].
Одна из первых в мире схем очистки сточных вод гранулированным углем была применена в Англии для полного обезвреживания 775 м /сут сточных вод аммиачного отделения коксохимического завода, где успешно принадлежит микропорам. Для использования в промышленных условиях рекомендованы угли с предельным объемом адсорбционного пространства 0,3 см /г. Так как для использования в пищевой промышленности особенно большое значение приобретает механическая прочность адсорбента, такие активные угли целесообразно получать при степени обгара до 30%. Размеры микропор определяют скорость каталитических реакций, протекающих в адсорбированной фазе. С этой точки зрения адсорбентов [65]. В США действуют, проектируются и сооружаются крупные промышленные системы физико-химической очистки СВ производительностью от 7,6 до 228 тыс.м3/сут, включающие, как основной элемент технологической схемы, сорбционную очистку СВ активными углями [66,67].
Изучение состава примесей в металлосодержащих СВ различных промышленных предприятий стран Восточной Европы, Украины и России показало, что в СВ наблюдается довольно большое (в 10-30 раз) увеличение содержания ионов тяжелых металлов, .рН и буферность СВ варьируются в широких пределах. В результате на централизованные очистные сооружения поступают разные по характеристикам СВ, а в приемных емкостях водоочистных станций образуется смесь металлосодержащих многокомпонентных СВ. В связи с этим следует учитывать влияние многокомпонентных вод на процессы, параметры и технологии очистки, поскольку очистные сооружения, существующие на многих предприятиях, не могут обеспечить получение очищенной воды нормативного качества. Кроме того, для стран СНГ, по сравнению со странами Запада, характерны более жесткие требования относительно концентраций ионов тяжелых металлов. В современных условиях формирования состава металлосодержащих СВ необходимы технологические решения по рационализации существующих и разработке новых технологических схем очистки СВ от ионов тяжелых металлов [68]. 1 Учитывая ситуацию в нашей стране, которая не позволяет большинству предприятий, в виду отсутствия средств, решать свои экологические проблемы, и которая усугубляется постоянным ростом штрафных санкций за нанесение ущерба окружающей среде, предлагается ряд мероприятий по снижению загрязнений водоемов сточными водами.
Одно из них — это оснащение существующих очистных сооружений дополнительным оборудованием для сорбционной очистки, которая является простым и пригодным для практической реализации способом глубокой очистки сточных вод. Он основан на фильтрации воды через специальные микропористые зернистые материалы — углеродные сорбенты (активные угли), обладающие большой внутренней поверхностью (до 1.0 — 1,5 тыс. м на грамм сорбента), благодаря чему из воды эффективно извлекаются все содержащиеся в ней примеси, в том числе и находящиеся в состоянии истинных растворов, т.е. в молекулярном состоянии [69]. і Простейший способ применения сорбционной очистки может быть реализован на предприятиях, очистные сооружения которых оснащены механическими фильтрами. Он сводится к замене размещаемого в этих фильтрах фильтрующего материала на зернистый сорбент. Это не требует больших затрат (при условии низкой стоимости сорбента), если не считать подключения системы промывки фильтров к магистрали горячего водоснабжения для восстановления свойств сорбента.
Конечно, высокая эффективность сорбционной очистки достигается только при условии низкой начальной концентрации в очищаемой воде ізагрязняющих веществ, в том числе взвешенных частиц. Для этого перед адсорберами должна производиться механическая предочистка воды. существующей отстойной емкости увеличенного по площади блока механических фильтров, а в секциях, первоначально предназначенных для механических фильтров, размещаются кассеты с сорбентами в виде двух последовательных секций, обеспечивающих двухступенчатую очистку воды [70].
Разработана экологичная, ресурсосберегающая технология ионообменной очистки кислых хромосодержащих сточных вод травильных отделений гальванических производств. Технология обеспечивает организацию оборотного водоснабжения и утилизацию извлеченного хрома. Благодаря использованию высокоселективных, химически стойких к окислителям и агрессивным средам пиридин содержащих сорбентов удается обезвредить промышленные сточные воды от высокотоксичного хрома (VI) до норм ПДК и вернуть его в оборот для нужд производства. Разработанный процесс является экологичным, предотвращает загрязнение водоема токсичными продуктами и позволяет существенно (на 80 %) сократить расход потребляемой воды [71].
Методы определения тяжелых цветных металлов
Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов (Zn, Cd, Pb) в растворе проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1N [114, 115]. В таблице 2.6 представлены основные параметры определения элементов методом атомно-абсорбционного анализа. Определение остаточной концентрации ртути проводили на непламенном атомно-абсорбционном анализаторе "Юлия-2М2". В основу работы преобразователя положен непламенный атомно-абсорбционный метод, основанный на измерении поглощения излучения с длиной волны А, = 253,7 нм атомами ртути, выделяемыми из анализируемой пробы после восстановления ртути до элементного состояния [116].
Атомно-абсорбционный анализ (AAA), как пламенный, так и непламенный, - относителен, то есть требует калибровки по соответствующим стандартам. В атомно-абсорбционной спектрофотметрии действует закон Ламберта-Бугера-Бера: с - концентрация определяемого элемента. , Данный метод может быть применен для определения более 70 элементов. Все элементы определяются последовательно. AAA является селективным анализом, следовательно, свободным от систематических погрешностей, является наиболее точным методом определения низких концентраций. Предел обнаружения характеризуется величиной 10" %. Методика проведения измерений стандартна [117].
Для определения максимальной емкости сорбента АБЗ по отношению к ионам тяжелых металлов проводили сорбцию при разных значениях рН. Для установления рН раствора готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы. рН раствора контролировали с помощью рН-метра «рН-340» по стандартной методике [118]. Исследования проводили в статическом режиме.
Навеску сорбента массой ОД г помещали в раствор соли соответствующего металла. Объем раствора равен 0,15 литра, выбор объема обусловлен наилучшим перемешиванием навески сорбента в растворе. Значения рН варьировали от 3 до 11, концентрацию металлов от 4,5 до 20 мг/л.
Колбы с раствором помещали на механический встряхиватель, добавляли 10 мл буферного раствора, это минимальное количество раствора, которое поддерживает рН среды.
Оценка сорбционной способности сорбента по отношению к тяжелым металлам в статических условиях проводилась с помощью изотерм сорбции.
В работе при оптимальных значениях рН методом неизменных навесок и переменных концентраций были получены изотермы сорбции ионов металлов на углеродном сорбенте. Через определенные промежутки времени отбирали пробы, в которых анализировали остаточное содержание ионов металла.
Для получения информативных данных по механизму сорбции использованы метод сорбции ионов металлов в статических условиях при разных температурах и метод прерывания сорбционного процесса во времени в динамических условиях. Для расчета энергии активации и изостерической теплоты адсорбции в качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, т.е. изменение величины сорбционной емкости во времени: A=f(t), где А - величина сорбционной емкости, достигнутая к моменту времени t при разных температурах 20С,40С, 60С и 80С.
Температуру поддерживали при помощи лабораторного термостата, в который помещали колбы с раствором соли металла и навеску сорбента при оптимальном значении рН. Перемешивание осуществляли при помощи электрической мешалки.
При проведении исследований определяли равновесную концентрацию ионов в растворе. Статическую обменную емкость определяли по формуле [64]: где: Сисх, С - исходная и равновесная концентрация металла в растворе, мг/л; V- объем раствора, л; т - навеска сорбента, г; А - емкость сорбента, мг/г. Для изучения сорбции в динамических условиях применялся фронтальный хроматографический метод, при котором раствор непрерывно пропускался через слой адсорбента в хроматографической колонке сверху вниз до полного насыщения взятого количества адсорбента адсорбируемым веществом.
Диаметр колонки 15 мм, высота сорбента 5 см, скорость фильтрации 100 мл/час, (линейная скорость 0,65 м/ч). Динамическая обменная емкость (ДОЕ) адсорбента определялась по "проскоку" адсорбируемого вещества на выходе раствора из колонки. Полную обменную емкость (ПОЕ) определяли, насыщая сорбент адсорбируемым веществом до тех пор, пока содержание металла в элюате не станет равным содержанию его в исходном растворе.
Процесс десорбции ионов тяжелых металлов, с насыщенного углеродного сорбента, проводили в динамических условиях при разных температурах 20, 40, 60 и 80С.
Для получения достоверной информации о значениях концентраций исследуемых металлов в растворе в работе проводили от трех до пяти параллельных опытов, для каждого метода исследования. После чего проводили расчет погрешности эксперимента. Оценку погрешности опыта проводили по среднеквадратичному отклонению: где: X - среднее из экспериментальных данных; X, - текущее значение экспериментального значения; N- число измерений. Уровень надежности составил 95 %. Результаты экспериментальных данных обрабатывали статистически с применением программ Statgraf. При математическом моделировании был использован метод алгебраической геометрии [119]. На основе экспериментальных данных были разработаны первичные двухпараметрические уравнения 2-го порядка вида: где коэффициенты а0, щ и а2 - эмпирические константы, полученные методом интерполяции. Из каждого массива численных значений ёмкости выбирали по три пары точек инцидентности (время - ёмкость), на основе которых рассчитывали коэффициенты уравнения (2.7). Было разработано несколько вариантов таких уравнений (моделей), из которых для дальнейшего исследования были выбраны адекватные реальному процессу. Адекватность их определяли по величине среднего стандартного отклонения. Значение ёмкости, рассчитанное по (2.7) и экспериментальное сравнивали между собой по формуле: П где 8 — среднее стандартное отклонение; Арасч и Аиш - расчётная и измеренная ёмкости; п - число измерений в диапазоне температур от 5 до 90 минут. Для адекватных моделей 8 не должна превышать 10 %. Все выбранные нами для дальнейшего анализа двухпараметрические уравнения второго орядка имеют среднюю ошибку, не превышающую 6 %.
Влияние величины рН раствора на сорбцию ионов металлов углеродным сорбентом
Одним из главных параметров, влияющих на сорбцию ионов металлов из раствора является кислотность среды, т;к. в зависимости от значений рН образуются различные комплексы ионов металлов в растворе, которые по- разному взаимодействуют с поверхностью сорбента [3].
Для разработки технологии очистки металлсодержащих сточных вод в работе изучено влияние рН среды на адсорбционное равновесие в системе "металлсодержащий раствор - сорбент".
Исследования по определению оптимального значения рН проводили в статических условиях. Значение рН варьировали от 2 до 11, концентрацию металлов - от 4,5 до 10 мг/л. Раствор перемешивали до установления сорбционного равновесия. Время установления сорбционного равновесия, определенное предварительными опытами, составляет 30 - 60 минут. На ірис. 3.6 что способствует образованию большего числа активных центров.
Исходя из полученных данных видно, что максимальная емкость ісорбента по металлам находится в следующих интервалах кислотности: для ртути (II) рН=3,5-4,5; для кадмия (II)
Таким образом, вид кривых можно объяснить, анализируя изменения в ионном состоянии элементов, происходящие в зависимости от кислотности растворов. Полученные значения оптимальных областей сорбции можно объяснить кислотно-основными свойствами ионов с электрохимической точки зрения. Ионы Cd и Hg образуют только катионные соединения, т.е. обладают основными свойствами. Амфотерные катионы Zn и РЬ образуют как катионные, так и анионные соединения. Способность ионов Zn2+ и РЬ2+ образовывать большое число соединений увеличивает сорбционную емкость сорбентов. Максимальную емкость свинца в щелочной среде можно объяснить образованием гидроксо-комплекса [РЬ(ОН)б]4". Кроме того, возможна полимеризация мономерных гидроксидов с образованием кластерной структуры [129]:
Сорбционная емкость сорбента АБЗ по отношению к исследуемым металлам выше, чем у промышленного сорбента КАД-йодный. Увеличение сорбционной емкости объясняется природой сорбентов, а именно: бурые угли более «молодые», чем каменные, поэтому функциональных групп на поверхности сорбента у них больше, значит больше и активных центров, участвующих в процессе сорбции.
На рис. 3.7(а,б) представлены изотермы сорбции ионов металлов углеродными сорбентами. Полученные изотермы сорбции (рис. 3.7) принадлежат к изотермам I типа по классификации Брунауэра [132] и имеют адсорбции к некоторому предельному значению, соответствующему заполненному монослою. Для изотерм мономолекулярной сорбции характерно высокое сродство извлекаемых ионов к сорбенту. Такая форма кривых часто является следствием неоднородности поверхности и различные адсорбаты (возможно, комплексы между адсорбатом и адсорбентом) могут претерпевать фазовые переходы, которые, однако, четко проявляются лишь на очень однородных поверхностях [94].
Изотерма сорбции, по виду аналогична изотерме Лэнгмюра [95], характеризует процесс как результат сорбционного равновесия между сорбированными и десорбированными молекулами. Теория Лэнгмюра описывает адсорбцию всей области возможных концентраций адсорбата в растворах при условии сохранения мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности адсорбента. Теория Лэнгмюра основывается на следующих допущениях: 1 1. Адсорбция протекает на отдельных сорбционных центрах (локализована), каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой сорбируемого вещества, поэтому на адсорбенте высаживается только мономолекулярный слой данного вещества. 2. Все адсорбционные центры энергетически эквивалентны, т.е. вся поверхность адсорбента эквипотенциальна. 3. Адсорбционные молекулы не взаимодействуют между собой. Осталось определить - подчиняется ли полученная кривая (рис. 3.9) теории Лэнгмюра, если подчиняется, то она должна совпадать с
При малых концентрациях Ср 1, получаем А=Ат-Кс-Ср, при этом степень заполнения адсорбционного пространства адсорбента в=Кс-Ср. При больших концентрациях, когда КССР»1, уравнение переходит в вид А=А„, и 1, т.е. количество сорбируемого металла не изменяется от изменения концентрацией наступает предельное насыщение сорбента.
Таким образом, опытными и расчетными данными установлено, что процесс сорбции ртути углеродным сорбентом АБЗ при постоянной температуре подчиняется теоретическим положениям, в основе которых лежит уравнение Ленгмюра.
Емкость монослоя Ат связана с удельной поверхностью твердого тела S x соотношением: где о0 - площадь, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу в монослое, или величина посадочной площадки; Vo - объем одного моля газа при нормальных условиях (22400 см3/моль). Таким образом, при известном а по величине Ат можно рассчитать удельную поверхность.
Широкое распространение в практических расчетах по адсорбции получило степенное уравнение Фрейндлиха. В отличие от утверждения Адамсона [94], изотерма Фрейндлиха для разбавленных растворов дает в логарифмической форме линейную зависимость, которая удовлетворительно описывает изотермы сорбции (рис. 3.10) в области малых концентраций [60]:.
Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути и результаты промышленных испытаний
По результатам лабораторных исследований были отработаны оптимальные режимы сорбции. Разработана угольно-сорбционная технологии с применением нового углеродного сорбента АБЗ. Промышленные испытания сорбента АБЗ по очистке производственных растворов от ртути на ОАО «Саянскхимпром» проводили в два этапа. На I этапе были проведены лабораторные испытания. Лабораторией угольно-сорбционных процессов ИрГТУ были предложены образцы активированных углей марок № 1, №. 2, № 3 (КАД-йодный, АКПФ, АБЗ соответственно). ЦЗЛ проведены лабораторные испытания по очистке конденсата корпуса 124 от ртути на сорбентах данных марок. Для определения пригодности углеродных сорбентов для очистки конденсата корпуса 124 цеха 25 были взяты следующие показатели: глубина очистки конденсата от ртути должна быть не более 0,0005 мг/дм3 и адсорбционная емкость по ртути должна быть приемлемой. Результаты заводских лабораторных исследований приведены в отчете от 07.05.98 "Результаты очистки конденсата корпуса 124 цеха № 25 на угольных адсорбентах № 1,2, 3" (Приложение Б).
Для опытно-промышленных испытаний по результатам лабораторных исследований был выбран уголь марки № 3 (АБЗ), емкость по ртути составила 12 мг/г, степень извлечения 82 %. Емкость сорбента АКПФ - 6,24 мг/г, КАД-йодный - 8 мг/г. Степень извлечения составила по АКПФ - 48 %, КАД-йодный - 42 %.
На II этапе были проведены промышленные испытания в цехе 25. В июне 1998 г. с АНХК был получен углеродный сорбент, наработанный для промышленных испытаний в количестве 11т. Опытно-промышленные испытания проводили с 24.07.98 г. по 31.03.99 г. по приведенной ранее схеме. В процессе испытаний определяли основные показатели сорбционных процессов в динамическом режиме: количество пропущенного конденсата (сточной воды); емкость сорбента; концентрация ртути; количество сорбируемой ртути.
На доочистку от остаточной ртути сточная вода поступает после выпаривания от хлоридов натрия и соединений ртути. Испытания проводили на сорбционной установке, состоящей из 4-х адсорберов. Отбор проб проводился один раз в сутки в течение 8 месяцев. Определение ртути проводили атомно-абсорбционным методом.
Технологическая схема доочистки сточных вод от ионов ртути представленная на рис. 4.2. Выпаренная вода поступает в усреднитель поз. 21(1), расположенном на нарулшои площадке корпуса очистки, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 7700 мм и высотой 8000 мм, с плоским днищем выполненный из углеродистой стали. Из усреднителя поз.21(1) сточная вода поступает на всасывающий патрубок центробежных насосов (Х80/50-200Т-СД) поз.22(1-2). Один из насосов является рабочим, второй - резервным. Насосами поз.22(1-2) сточная вода подаётся на доочистку в параллельно работающие адсорберы поз.23, 24.
Пройдя через адсорберы поз.23, 24, сточная вода очищается от ртути до остаточной концентрации её не более 0,005 мг/дм3 и самотёком поступает в усреднитель поз.25, который представляет собой стальную гуммированную вертикальную цилиндрическую ёмкость диаметром 2400 мм и высотой 3600 мм. Из усреднителя поз.25 вода центробежными насосами поз. 26(1-2) направляется в параллельно работающие адсорберы поз.27, 28, где очищается от ртути до остаточной концентрации её не более 0,0001 мг/дм3, откуда самотёком поступает в бак-сборник поз.21(2), с последующей откачкой на хозяйственные нужды производства или, в случае не использования, со сбросом в химически загрязненную канализацию производства. отработанного адсорбента; б- корпус _ высоты работоспособного слоя насадки (предусмотрена работа с подвижным слоем сорбента (сверху вниз по противотоку).
Сорбент, по мере насыщения ртутью и увеличения ртути в воде на выходе из адсорберов поз.23, 24 до концентрации 0.005 мг/дм3 периодически выводится через отсекающие камеры. Для более полного использования сорбционной ёмкости сорбент, выведенный из адсорберов поз.27, 28, догружается в адсорберы поз.23, 24. сито - поддон, представляющий собой титановый короб с решётчатым дном размером 1000 3500 3250 мм, откуда затаривается в металлические барабаны и отправляется в отделение термической регенерации ртути как шихтующий материал при загрузке шламов на обжиг. Выгрузка адсорбента производится при увеличении конечной концентрации выше 0,0001 мг/л.
По сравнению с существующей технологией и используемыми ранее сорбентами показатели очистки значительно улучшились. Концентрация ртути на входе в адсорбер поз.328 составляла 0,003-0,86 мг/л; на выходе - от .следов до 0,0005 мг/л, что соответствует регламентной норме. Эффективность очистки увеличилась в 10 раз (до предложенной технологии концентрация ртути на выходе составляла 0,005 мг/л). За время испытаний пропущено - 87552 м3 сточной воды; сорбировано - 893,03 кг ртути. Полученные результаты позволяют рекомендовать использование сорбента АБЗ для очистки сточных вод от ртути. Результаты испытаний представлены в приложении В.
На основании полученных экспериментальных данных эффективность процесса сорбции можно увеличить, если регулировать рН среды (сточной воды) поступающей на адсорбер. Для этого необходимо ввести дополнительное оборудование в действующую схему: реактор для подкисления сточной воды перед стадией сорбционной очистки и реактор Расчет основных затрат на предлагаемое оборудование и реагенты представлен в табл. 4.1. Таблица 4. установлено, что повышение кислотности среды (снижение рН с 6,5 до 4,5) позволит уменьшить потребление углеродного сорбента АБЗ на 66 % в год. Применение предлагаемой технологии в производственном процессе возможно после проведения технико-экономического обоснования.
