Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных источников 9
1.1. Радиоактивные отходы 9
1.2. Методы переработки ЖРО 12
1.3. Сорбционный способ дезактивации ЖРО
1.3.1. Требования к сорбентам, применяемым для переработки ЖРО
1.3.2. Классификация химизмов сорбционных актов с участием неорганических сорбентов
1.3.3. Виды неорганических сорбентов и присущие им химизмы взаимодействий
1.3.4. Сорбенты для извлечения цезия на основе природных неорганических материалов
1.3.5. Синтетические неорганические сорбенты для извлечения цезия
1.4. Общая характеристика способов получения неорганических сорбентов
1.5. Неорганические сорбенты производства ЗАО ПНФ «Термоксид»
1.5.1. Сорбенты перспективные для использования в качестве основы для разработки новых сорбентов
1.5.2. Сорбенты, применяемые для очистки ЖРО от цезия 56
1.6. Постановка задачи исследования 59
2. Разработка метода получения ферроцианидов на основе сорбентов марки «термоксид»
2.1. Выбор метода модифицирования 61
2.2. Выбор материала основы 62
2.3. Выбор условий модифицирования основы 65
2.3.1. Насыщение основы — сорбента Т-5 никелем
2.3.2. Исследование влияния условий проведения второй стадии модифицирования
2.4. Изучение элементного состава и структуры полученных сорбентов
2.4.1. Рентгенофлуоресцентный анализ 72
2.4.2. Электронная микроскопия 73
3. Сорбционные характеристики ферроцианидов на основе сорбента «термоксид-5»
3.1. Статика сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(35)
3.2. Кинетика сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(а) и Т-55(35/1)
3.3. Исследования влияния солевого фона на сорбционные характеристики сорбентов
4. Оптимизация синтеза 106
4.1. Влияние солевой формы сорбента Т-5 на сорбционные свойства по отношению к радионуклидам цезия
4.2. Влияние условий первой стадии модифицирования на сорбционные характеристики сорбентов
4.2.1. Оценка сопоставимости статических характеристик 112
4.2.2. Сравнительная оценка кинетических характеристик образцов
4.2.2.1. Влияние концентрации цезия в растворе на кинетику сорбции
4.2.2.2. Влияние гранулометрического состава 114
4.2.2.3. Влияние температуры 116
5. Исследование сорбции радионуклидов стронция образцами на основе сорбента Т-5
5.1. Исследование статики сорбции радионуклидов стронция 122
сорбентами Т-5 и Т-5 5(35/4) 5.2. Исследование влияния рН раствора на степень извлечения 124 радионуклидов стронция сорбентами Т-5 и Т-55(35/4)
5.3. Оценка кинетических характеристик сорбентов Т-5 и 125 Т-55(35/4) при сорбции радионуклидов стронция
6. Исследование сорбционных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «термоксид» по отношению к цезию -137
6.1. Исследование статики сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-ЗА и Т-35
6.2. Исследование кинетики сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-ЗА и Т-35
6.3. Сравнительная оценка статических и кинетических 143
характеристик промышленных сорбентов Т-ЗА, Т-35 и
лабораторных образцов Т-55(35/1) и Т-55(35/4)
7. Оценка эксплуатационных характеристик ферроцианидных сорбентов
7.1. Сравнительное исследование эксплуатационных характеристик промышленного образца марки Т-35 и лабораторного образца Т-5 5 (35/1)
7.2. Использование сорбента Т-55(35/1) для радиохимического анализа вод на содержание радионуклидов цезия
8. Выводы 151
Библиографический список
- Общая характеристика способов получения неорганических сорбентов
- Выбор условий модифицирования основы
- Кинетика сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(а) и Т-55(35/1)
- Сравнительная оценка кинетических характеристик образцов
Введение к работе
Актуальность работы. Неизбежным следствием использования ядерной энергии является накопление большого количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО), загрязнение объектов гидросферы делящимися материалами, продуктами деления, трансурановыми элементами. Основной вклад в удельную активность ЖРО, образующихся при переработке облучённого ядерного топлива, вносит долгоживу-щий р-излучающий радионуклид Cs-137.
Для извлечения цезия из водных сред наиболее часто используют сорбционный метод. Известно, что по специфичности наиболее подходящими сорбентами для цезия являются композиционные материалы на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов. Разработаны различные, варианты синтеза таких соединений. Однако следует отметить, что получаемые сорбенты обладают плохой воспроизводимостью свойств, низкими эксплуатационными характеристиками, так как для большинства из них характерна низкая механическая устойчивость, склонность к пептизации, наличие диффузионных затруднений в процессе сорбции и невысокая емкость.
Устранение этих недостатков возможно при системном подходе к анализу влияния этапов синтеза сорбента на его сорбционные и эксплуатационные характеристики, правильном подборе основы для последующего получения сорбционного материала. Наиболее перспективным направлением синтеза новых сорбционных материалов представляется получение сорбентов путём поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью.
В работе предложен способ получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, обладающего хорошими эксплуатационными и сорбционными характеристиками по отношению к цезию, не требующий усложнения технологии производства сорбентов на предприятии ЗАО ПНФ «Термоксид» (г. Заречный, Свердловская область).
Работа выполнена по программе Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках проекта «Разработка технологий изготовления сорбентов для выделения радионуклидов из ОЯТ, а также для разработки методов радиохимического анализа и дезактивации ЖРО», а также по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проекта «Системный анализ и моделирование закономерностей
межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов».
Цель работы. Разработать поверхностно-модифицированные неорганические сорбенты для извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:
с использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные ферроцианидные сорбенты, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства;
изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов;
исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемыми Промышленным способом;,-,,...
- оценить возможные области применения полученных сорбентов.
Научная новизна работы 1;
- Впервые с использованием.метода поверхностного химического модифици
рования получены новые полифункциональные ферроцианидные сорбенты на основе
гидратированного диоксида титана, обладающие высокой специфичностью к цезию, высокой емкостью, хорошими кинетическими характеристиками, механической и химической устойчивостью.
-' Определены оптимальные условия модифицирования гидратированного диоксида титана Для улучшения эксплуатационных свойств и сорбционных характеристик получаемых ферроцианидных сорбентов предложено предварительное термическое модифицирование материата носителя и перевод в солевую форму. Показано влияние стадийности и условий модифицирования на элементный состав полученных образцов, механизм образования новой сорбирующей фазы и текстуру поверхности.
' - Впервые исследованы закономерности и особенности сорбции цезия синтезированными образцами. Количественно определены и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики (значения статической обменной ёмкости, коэффициенты распределения, коэффициенты диффузии) разработанных сорбентов и Промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид»: Т-35 и Т-ЗА, исследованы
механизмы сорбции цезия. Получена и описана изотерма сорбции цезия в широком диапазоне концентраций для полифункционального сорбента.
- Показана возможность применения разработанного способа модифицирования для получения комплексных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана для совместного извлечения цезия и стронция.
Практическая значимость. Выявленные в работе общие закономерности формирования сорбционных центров в процессе химического модифицирования поверхности, могут быть использованы для получения композиционных сорбентов с заданными свойствами.
Проведено сравнение сорбционных и эксплуатационных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид», используемых для дезактивации ЖРО, и разработанных сорбентов. Результаты исследования позволяют рекомендовать разработанные сорбенты для дезактивации ЖРО среднего и низкого уровня активностей, а также для применения на стадии концентрирования в схемах радиохимического анализа.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений.
На защиту выносятся:
-
Рекомендации по выбору условий термического и химического модифицирования гидратированного диоксида титана марки Термоксид-5 для обеспечения оптимальных сорбционных характеристик по отношению к цезию. Закономерности формирования сорбциоино-активной фазы при модифицировании.
-
Результаты экспериментальных исследований статики и кинетики сорбции цезия полученными ферроцианидными сорбентами, механизмы сорбции цезия, данные о влиянии на сорбцию цезия ионов калия, натрия и аммония.
-
Результаты сравнительных исследований сорбционных характеристик сорбентов марок Термоксид-ЗА, Термоксид-35, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид».
4. Экспериментальные данные исследований областей применения поверхностно-модифицированных фёрроцианидных сорбентов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на" II Уральской конференции по радиохимии в 2004 г., конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» в 2005 г., на IX и X международных студенческих научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (2006 и 2007 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006», IX Международном симпозиуме и выставке «Чистая вода России - 2007», III и IV молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2005 г. и 2007 г.), на II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме (2008), Society of Chemical Industry: Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London (2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 10 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 40 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.
Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.х.н. Бетенекову Н.Д. за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации; профессору, д.т.н. Шарыгину Л.М. за любезно предоставленные сорбционные материалы для исследования. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.
Общая характеристика способов получения неорганических сорбентов
Источником образования жидких ВАО являются рафинаты первого цикла переработки ОЯТ — экстракции; эти отходы представляют собой азотнокислые растворы, содержащие радионуклиды, продукты коррозии, химические реагенты. Жидкие ВАО после истечения периода временного хранения переводят в твердую форму, процесс отверждения обычно включает в себя следующие стадии: концентрирование раствора упариванием, денитрация, сушка, прокаливание, плавление, отверждение расплава, отжиг. При этом образуются твердые продукты, в большей или меньшей степени удовлетворяющие требованиям химической, термической, механической и радиационной стойкости.
К САО и НАО относятся сбросные водные растворы после II и III циклов очистки урана и плутония, сбросные водные растворы узлов получения конечных продуктов ценных компонентов в твердой форме, нейтрализован-.ные промывные растворы узла очистки экстрагента, кубовые остатки узлов регенерации азотной кислоты, растворы от дезактивации оборудования, бытовые воды душевых и прачечных, сбросы из лабораторий.
Технологический процесс переработки САО и НАО состоит обычно из двух этапов. Цель первого этапа - сокращение тем или иным способом объемов отходов с одновременным получением небольшого объема концентрированных отходов и основного потока очищенных вод, которые можно вновь использовать в производстве; на втором этапе осуществляют переработку концентрата отходов для превращения его в твердый продукт, предназначен-.ный для захоронения или долгосрочного хранения [4].
В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов используются физико-химические методы, основанные на сорбционных, осади-тельных и мембранных процессах [9]. Разрабатываются такие методы как осмос и обратный осмос, электродиализ и др. Очень часто переработка отходов представляет собой последовательное сочетание различных методов: использование ионного обмена и электродиализа, коагуляции и фильтрования с последующей сорбцией [10] и т.д., а также разные методы отделения твердой фазы от жидкой.
Ионообменные методы очистки нашли наибольшее применение для отходов с низким содержанием солей. Достоинства метода - простота оборудования, высокие коэффициенты очистки (от 10 до 104), высокие коэффициенты сокращения объема радиоактивных сбросов и концентрирование радиоактивных продуктов в форме, легко поддающейся отверждению и удалению [11].
Выбор того или иного метода зависит от химического и радионуклид-ного состава отходов и определяется состоянием радионуклидов в растворе.
Требования к сорбентам, применяемым для переработки ЖРО Применение ионообменных материалов при переработке радиоактивных растворов имеет специфические особенности, связанные как с воздействием на иониты ионизирующих излучений, так и особыми требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным свойствам сорбентов. При дозах выше 10M0iU рад все ионообменные материалы подвержены необратимым радиа-ционнохимическим изменениям. Для неорганических сорбентов, эти изменения весьма незначительны. Некоторые же ионообменные смолы уже при до- зах порядка 10 рад теряют заметную часть емкости, и использование их в процессах ионного обмена становится невозможным [12].
Применение ионообменных органических смол для дезактивации воды такого высокого уровня радиоактивности ограничено ввиду недостаточной радиационной стойкости этих фильтрующих материалов. Поэтому в настоящее время ощущается острая потребность в ионообменных материалах, об 14 ладающих некоторыми специфическими свойствами и специально предназначенными для нужд радиохимии [6, 15].
При переработке растворов, содержащих продукты деления, наибольшие радиационные повреждения обусловлены 3-излучением. Особенно большие уровни радиации наблюдают в ходе ионообменного выделения таких продуктов деления как 137Cs и 90Sr. Поглощение 1 г неорганического ионита 2-4 кюри 137Cs приводит к тому, что мощность дозы, которой облучается сорбент, может составлять мегарады в час. Если учесть, что активность может находиться в колонках в течение нескольких недель или даже месяцев, становится очевидным, насколько велика энергия, поглощенная сорбентом. Такие уровни радиации (109 рад и выше) могут выдержать только неорганические иониты [16].
В процессе облучения ионообменных материалов может происходить: 1. потеря емкости по исходным функциональным группам; 2. превращение исходных функциональных групп в другие, отличающиеся от начальных основностью или кислотностью; 3. образование под действием облучения новых функциональных групп; 4. переход ионита в растворимое состояние; 5. изменение степени набухания; 6. выделение газообразных продуктов. Все это приводит к изменению физико-механических свойств сорбентов, гранулометрического состава, селективности, кинетики обмена и других показателей [13, 16]. Наряду с радиационным наблюдают и чисто тепловое или химическое, а также комбинированное разрушение. Исследованные иониты в порядке увеличения их радиационной стойкости можно расположить в следующий ряд: анионообменные смолы кати-оннообменные смолы ионообменные угли неорганические иониты. Радиационная устойчивость осадков ферроцианидов достаточно высока для того, чтобы использовать их для извлечения цезия-137 из высокоактивных растворов [16].
Выбор условий модифицирования основы
Авторы работы [51] провели исследование влияния концентрации азотной кислоты-и конкурирующих ионов Na+ на извлечение цезия композиционным сорбентом, состоящим из смеси молибдата и фосфата циркония. При увеличении концентрации ионов натрия с 0,01 до 2 моль/л при постоянной концентрации азотной кислоты в растворе 1,0 моль/л значения равновесных коэффициентов распределения цезия.уменьшается в 10 раз с 1283 до 122 мл/г. При увеличении температуры проведения процесса с 303 К до 323 К значения коэффициентов распределения уменьшаются с 1275 до 827 мл/г.
Авторы [52] исследовали сорбцию ионов цезия гранулированным фосфатом титана, модифицированного кремнием. Было выявлено, что на сорбцию оказывает влияние рН раствора (степень сорбции растет при увеличении рН и достигает максимума 245 мг/г при рН = 7 - 8) и солевой фон. С увеличением концентрации солевого фона наблюдается снижение величины коэффициента распределения. В работах [46-49] авторы определили оптимальный состав сорбента (мольное отношение) ТІО : Р2О5 : Н20 равный соответственно 1,0 : 0,5 : 3,0, при котором коэффициент распределения цезия 10300 мл/г (рН = 4) и 29000 мл/г (рН = 7). Высушивание полученных образцов при температуре 200 С, вызывающее потерю части воды вследствие конденсации фосфорнокислых групп, привело к снижению ионообменной емкости.
Работа [53] посвящена изучению возможности концентрирования растворов радиоактивного цезия путем сорбции его солью фосфорновольфрамо-вой кислоты с последующим выделением твердой фазы из водных растворов методом пенообразования. Максимум извлечения микрокомпонента в пенный слой составляет (94 — 99) %. Быстрое выделение Cs из смеси продуктов деления проводят с помощью изотопного обмена на фосфоромолибдате цезия из 8 М HNO3 [16]. В [54] также отмечены хорошие кинетические характеристики сорбента на основе осадков фосфоромолибдата аммония. Так, время полуобмена не превышает трех минут, а ПОЕ 90 мг/г реализуется при пропускании раствора через колонку с предельной скоростью 250 к.о./ ч. 4. Ферроцианиды [33,39] В-работах академика И.В. Тананаева было показано, что многие малорастворимые железистосинеродистые соли переходных металлов ведут себя ,как неорганические ионообменники, способные обратимо сорбировать ионы щелочных металлов [20].
Цезий обладает крайне незначительной собственной комплексообразу-ющей способностью, но входит во многие комплексные соединения в качестве внешнесферных катионов. При этом влияние их на процесс комплексообразо-вания иногда очень велико, что определяется большей, чем у других щелочных металлов, поляризуемостью и меньшей способностью к гидратации [55].
Некоторые исследователи рассматривают поглощение щелочного элемента труднорастворимым ферроцианидом как чисто сорбционный процесс, .определяемый только знаком заряда поверхности осадка. Однако меньшая растворимость цезиевых смешанных ферроцианидов дает основание рассматривать процесс в основном как хемосорбционный, включающий стадию ионного обмена на ионы других металлов, содержащихся в осадке (Na+, К+, Ni +, и др.). Сродство нерастворимых гексацианоферратов (II) переходных металлов к щелочным ионам и ионам аммония было исследовано многими авторами. Для большинства сорбентов различной природы - органических и неорганических, ряды сродства щелочных металлов выглядят одинаково: Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+[15,21,56]. Ион Cs+ легко вытесняет часть тяжелого металла - Э (II), а также щелочного металла из смешанных солей [57]: Ме2(Э(И)) [Fe(CN)6] + 2Cs+ - Cs2(3(II)) [Fe(CN)6] + 2Me+, Cs2(3(II)) [Fe(CN)6] + 2Cs+ - Cs4 [Fe(CN)6] + Э2+, где Me - щелочной металл, например, К+. Вытеснение ионом Cs+ ионов тяжелого металла можно объяснить тем, что существует неравноценная связь между атомами тяжелого металла Э(П) и группой [Fe(CN)6]4". Часть ионов Э(П) удерживается слабее и может быть вытеснена действием раствора щелочных металлов.
Наиболее эффективно сорбция происходит в нейтральной среде, так "как в кислых средах мешает конкурирующий ион ЕҐ, а в щелочной среде ферроцианидные осадки разрушаются по реакции: Me2+2[Fe(CN)6]4- + 4 ОН" 2Ме2+(ОН)2 + [Fe(CN)6]4\ В работе [49] показано, что наиболее селективными к Cs являются неорганические ионообменники на основе труднорастворимых гексацианофер-ратов переходных металлов (Zn, Си, Ni, Со, Fe) ИЛИ тяжелых металлов (титана, циркония, тория, молибдена). Для извлечения цезия ферроцианиды используют по-разному: - проводят соосаждение микроконцентраций цезия вместе с ферроциа-нидами [58-60]; - непосредственно используют осадки ферроцианидов или предварительно их гранулируют с использованием связующих, либо без них (например, замораживанием) [16, 61-63]; - синтезируют композиционные сорбенты, при этом сорбционно активный ферроцианид наносят на заранее сформированную поверхность, обладающую или необладающую сорбционной способностью [33, 149, 64 73].
Кинетика сорбции цезия из модельных растворов сорбентами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(а) и Т-55(35/1)
Данные значения IQ для Т-35 хорошо согласуются с [110] (25 ± 4)-10 , [104] - более 104 мл/г при извлечении цезия из раствора, содержащего 100 г/л соли Na2S04 и 5-104 при извлечении цезия из растворов без фонового электролита. Это указывает на высокую селективность сорбента при извлечении цезия из сильнозасоленных растворов. Исследование сорбционных свойств сорбентов в разных формах показало, что по усилению конкурирующего влияния на коэффициент распределения цезия обменивающиеся ионы (определяющие форму сорбента) располагаются так: Na+ К+ NH-+ [104].
Динамика сорбции цезия сорбентом Т-35 изучалась в работе [109]. Достигнутый ресурс составил 47000 колоночных объемов и не был исчерпан. Коэффициент очистки сохранялся на уровне 100 - 1000 до достижения ресурса 18000 к.о. В дальнейшем наблюдалось периодическое снижение эффективности очистки. Это было связано с тем, что в процессе фильтрации происходило накопление грязно-желтого осадка (преимущественно масла) на сорбенте. После противоточной взрыхляющей промывки эффективность очистки и гидравлические характеристики загрузки восстанавливались.
Если сравнивать сорбенты Т-35 и Т-ЗА между собой, то можно отметить, что сорбент Т-ЗА имеет наиболее работоспособную зону рН растворов 7,1 — 7,3 [112], а Т-35 обладает исключительной устойчивостью в щелочных средах и практически не снижает эффективности работы при рНдо 12 [89]. Химическая устойчивость сорбента Т-35 определяется устойчивостью активного компонента и ограничивает использование материала при рН больше Проблема дезактивации большого количества ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных реакторов и переработке облученного ядерного топлива, связана, прежде всего, с удалением радионуклида цезия-137, вносящего основной вклад в удельную активность воды [64, 112, 123]. Одним из самых распространенных способов дезактивации жидких радиоактивных отходов является сорбционный способ [6]. Ввиду особых требований, предъявляемых к химической и радиационной устойчивости сорбентов, используемых для переработки ЖРО, предпочтение можно отдать синтетическим неорганическим сорбентам.
Наиболее специфичными сорбентами для радионуклидов щезия считаются смешанные ферроцианиды переходных металлов [60]. В литературе описаны различные способы получения ферроцианидов в гранулированном виде: осаждение осадков с последующим гранулированием замораживанием или сушкой [62], осаждение тонких пленок ферроцианидов на поверхность инертных [80] или сорбционно-активных носителей [124], получение композиционных сорбентов, включающих ферроцианиды переходных металлов и силикагель [64, 79], алюмогель [64] или ионообменные смолы [66], золь-гель метод [106]. Разнообразие методов гранулирования определило и существенные различия в методических подходах в формировании сорбирующей фазы ферроцианидов переходных металлов.
Для неорганических сорбентов, в том числе и для ферроцианидов, характерна замедленная диффузия ионов сорбируемого вещества внутрь гранулы, поскольку при гранулировании часть сорбционно-активных центров становится труднодоступными для ионов сорбата.
Из литературных данных известно, что ферроцианиды обладают способностью к пептизации, поэтому часто затруднено их использование в динамическом режиме, когда создаются большие гидравлические нагрузки. Поэтому кроме специфичности и селективности, хороших кинетических харак 60 теристик, сорбенты, применяемые для переработки ЖРО, должны обладать механической и химической устойчивостью.
Получение высокоспецифичных, обладающих хорошими кинетическими и механическими характеристиками сорбентов для цезия, возможно путем направленного модифицирования уже сформированной и прокаленной неорганической основы. В качестве перспективных носителей для модифицирования могут быть использованы сорбенты Т-3 и Т-5, не обладающие перечисленным комплексом свойств. В данном варианте привлекает относительно простой химизм процесса, отсутствие операции формования и сушки гранул, использование аппаратуры, привычной для технологов, занимающихся вопросами переработки ЖРО [116, 125, 126].
В качестве задач на исследование мы выбираем: 1. С использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные сорбенты на основе смешанного ферроцианида никеля-калия, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства. 2. Изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов. 3. Исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия из имитатов жидких радиоактивных отходов (ЖРО) полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемых промышленным способом. 4. Оценить возможные области применения полученных сорбентов.
Сравнительная оценка кинетических характеристик образцов
Сравнительная оценка содержания никеля после модифицирования в разных солевых формах сорбента Т-5 (табл. 4.1) показала, что наибольшей ёмкостью по никелю обладает водородно-натриевая форма.
Исследования также показали, что разной специфичностью к цезию обладают не только сами солевые формы сорбента Т-5, но и полученные на их основе смешанные ферроцианиды никеля-калия. Для них в табл. 4.1 приведены генриевские коэффициенты распределения цезия из водопроводной воды. Мало перспективным является дальнейшее использование сорбента Т-5 в аммонийной и натриевой форме как в качестве ионообменника для извлечения цезия, так и в качестве основы для получения смешанных ферро-цианидов, поскольку коэффициенты распределения цезия на последних не превышают ю(3,6±0 5) мл/г.
Из всех рассмотренных форм сорбента Т-5 для получения высокоспецифичных к цезию сорбентов лучше всего подходят водородная и водородно-натриевая формы. На их основах были получены образцы, обладающие высокими значениями равновесных коэффициентов распределения цезия из водопроводной воды.
На рис. 4.2 видно, что сорбент, полученный на водородной форме имеет два типа сорбционных центров, на водородно-натриевой - три. Значение равновесных генриевских коэффициентов распределения цезия центрами I типа совпадают в пределах погрешности и составляют соответственно 10(5,3±.,0)и 10(5,6±1,0)мл/п 0днако емкость указанных центров-выше для фер-роцианида на основе водородной формы Т-5. Поэтому максимальные коэффициенты распределения цезия рассматриваемым образцом реализуются до концентраций цезия в растворе 1 мг/л, в то время как ферроцианидом на ос-нове водородно-натриевой формы только до 10" мг/л. В области концентра Ill ций цезия больше 1 мг/л явными преимуществами в специфичности обладает сорбент на основе водородно-натриевой формы сорбента Т-5, имеющий также значение СОЕ не менее 270 мг/л, что почти в 4 раза превышает емкость образца на основе водородной формы.
В разделе 3 были описаны условия проведения первой стадии модифицирования сорбента — насыщение материала основы ионами никеля: была выбрана концентрация раствора по никелю 3 г/л, рН = 5. Время контакта сорбентов с растворами составляло 5 дней (Т-55(35/1)).
Для изучения влияния времени насыщения никелем основы Т-5 на статические и кинетические характеристики получаемого в дальнейшем смешанного ферроцианида никеля-калия был получен образец Т-55(35/4). Условия насыщения: концентрация исходного раствора сульфата никеля 3 г/л, значение рН = 7, время насыщения — 1 сутки.
Как было показано ранее (см. разд. 3.1), оптимальным считается содержание никеля в фазе носителя после первой стадии модифицирования примерно 15 мг/г, это позволяет получить пористую, хорошо проницаемую фазу ферроцианида. Можно добиться такого же содержания никеля в носителе, сократив время насыщения и увеличив значение рН раствора до 7, что и было сделано при синтезе Т-55(35/4).
Для полученного образца была изучена статика сорбции цезия, влияние температуры, концентрации и размера гранул на скорость извлечения цезия из раствора, а также проведено сравнение кинетических характеристик с кинетическими характеристиками Т-55(35/1).
Исследование статики межфазного распределения цезия на сорбенте Т-55(35/4) показало, что экспериментальные точки в пределах погрешности попадают на изотерму, полученную для Т-55(35/1). Можно сделать вывод о сопоставимости статических характеристик сорбентов. При одинаковом содержании никеля в фазе носителя Т-5 не выявлено влияния рассмотренных условий его модифицирования на коэффициент распределения и СОЕ по отношению к цезию.
Для сорбента Т-55(35/1) эксперименты проводили в области концентраций цезия, для которой реализуется максимальный коэффициент распре-.деления. Для образца Т-55(35/4) - при концентрации цезия в растворе 10"6 и 10" мг/л. Объем раствора составлял 100 мл, масса сорбента 50 мг, скорость перемешивания 490 об/мин, начальное значение рН раствора 7,8 ± 0,2. Кинетические зависимости приведены на рис. 4.3 и 4.4. На рис. 4.3 и 4.4 видно, что на всех кривых можно выделить три линейных участка. Первый участок, на котором наблюдаются самые высокие константы. скорости, завершается в течение 60 секунд (за это время практически проходит полу обмен). Для обработки с помощью МНК использовали первые два участка. Коэффициенты уравнений линейной регрессии для первого и .второго участков приведены в табл. 4.2.
Малое количество точек на первом участке не позволяет достоверно утверждать о влиянии концентрации на константы скорости. Значения Ъ\ для I участка кинетических кривых при всех концентрациях с учетом погрешности равны нулю. Также очевидно, что на втором участке зависимость скорости сорбции цезия обоими образцами от концентрации отсутствует.
