Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Диоксид урана как основное топливо ядерной энергетики 8
1.2. Осадительные методы получения керамических порошков
1.2.1. Методы, включающие осаждение соединений урана из раствора
1.2.2. Методы, использующие осаждение из газовой фазы
1.3. Процессы прямого разложения растворов уранилнитрата
1.3.1. Применение обычных способов нагрева jg
1.3.2. Нетрадиционные способы подвода энергии для проведения процессов денитрации.
Использование энергии СВЧ-излучения, разложения в пламени и в плазме
1.4. Существующие плазмохимические процессы получения порошков оксидов урана
1.5. Процессы получения смешанных оксидов 25
1.6. Анализ работ, посвященных механизму реакций в плазме 25
2. Расчетная часть. Создание априорной модели плазмохимического процесса
2.1. Математическая модель тепло-массобменных процессов, происходящих в плазмохимическом реакторе
2.1.1. Обоснование необходимости построения математической модели и проведения соответствующих расчетов при изучении восстановления уранилнитрата
2.1.2. Принципы построения модели тепло-массообмена плазмохимического реактора
2.1.3. Основные уравнения, входящие в модель плазмохимического реактора
2.1.4. Результаты расчета и их анализ 2
2.2. Равновесная термодинамическая модель восстановления уранилнитрата 57
2.2.1. Методика расчета равновесного парциального давления кислорода в газовой смеси ЬЬО, Нг, ССЬ, 51 СО, N02, NO, N2
2.2.2. Расчет равновесного содержания компонентов газовой фазы
2.2.3. Оценка необходимого избытка водорода для гарантированного получения диоксида
3. Экспериментальная часть 52
3.1. Описание плазмохимической установки 67
3.2. Цели и условия проведения экспериментов получения смешанных оксидов урана и церия.
3.3. Свойства полученных оксидов U02-x и (U,Ce)02+x 72
3.4. Результаты анализа газовой фазы и сравнение полученных данных с теоретически рассчитанными
4. Обсуждение подученных данных gg Выводы
Литература
- Методы, включающие осаждение соединений урана из раствора
- Существующие плазмохимические процессы получения порошков оксидов урана
- Обоснование необходимости построения математической модели и проведения соответствующих расчетов при изучении восстановления уранилнитрата
- Цели и условия проведения экспериментов получения смешанных оксидов урана и церия.
Методы, включающие осаждение соединений урана из раствора
Кроме описанных выше осадительных методов хорошо известны также методы "прямого" разложение нитратных растворов. В существующей литературе описывается большое количество процессов, основанных на термическом разложении уранилнитрата [17]: U02(N03) 6H20 - UO3 + 2N02 + 6Н20 + 1/202 (при Т 500 С). Особенность этой реакции разложения состоит в том, что при обычных условиях не удается вначале осуществить дегидратацию соли и затем ее превращение в оксид. Соль плавится в кристаллизационной воде, образуется «мастикообразная» [18] масса, ухудшающая качество образующихся оксидов. Среда, в которой ведется разложение, может быть как восстановительной, так и окислительной, в зависимости от чего получают оксиды в различных фазовых состояниях. Приведем некоторые из них.
Одним из традиционных методов прямой денитрации является разложение исходного уранилнитрата в плотном слое в аппаратах с внешним нагревом[19]. Это могут быть как муфельные печи или котлы с принудительным перемешиванием, в которые сырье загружают с определенной периодичностью, так и шнековые или вращающиеся трубчатые печи, в которых продукт непрерывно перемещается по длине с помощью шнека или специальных насадок, что значительно уменьшает время пребывания в печи за счет улучшения теплообмена.
Во всех этих процессах тепло подводится через стенки печи, однако, такой способ подвода тепла часто приводит к местным перегревам, результатом чего является налипание «мастикообразной» массы на внутренних поверхностях, нарушение технологического режима и, как следствие, понижение качества продукта. Кроме того, за счет проведения денитрации в плотном слое, часть порошка получается в виде спеченных глобул.
Температура процесса может меняться от 625 до 800 С. Средний размер частиц получаемого порошка обычно составляет 40-50 мкм.
Основные недостатки технологии с применением трубчатой печи -трудность в герметизации реакционного пространства и загрузочно-разгрузочных камер, а так же малый ресурс работы вращающегося корпуса печи.
Многие исследователи предпринимали попытки улучшить процесс прямой денитрации уранилнитрата, добиваясь разграничения стадий дегидратации соли и кристаллизации оксидов. Так, патентом [20] защищается двухстадийная термическая обработка уранилнитрата вначале при температуре 160-260С и затем 600С. Увеличение температуры осуществлялось со скоростью 1000С в час. Таким образом удавалось получать мелкодисперсную 1Юз с удельной поверхностью порядка 20 м2/г. Однако процесс, вероятно, оказался недостаточно надежным, т. к. вскоре последовали дальнейшие уточнения условий процесса разложения уранилнитрата: уточнение температуры и давления паров воды [21], обработка при пониженном давлении [22]. В работе [23] была предпринята попытка усовершенствования процесса прямой термической денитрации и преодоления проблем, описанных выше. Авторами были получены текучие порошки с развитой поверхностью и высокой насыпной плотностью ( 3г/см3), обеспечивающие требуемую плотность спеченных из них таблеток ( 10.45г/см3). Такие результаты были получены в результате тщательного управления процессом термической денитрации во вращающейся печи и введением дополнительных операций по предварительной дегидратации уранилнитрата до дигидрата, а также дополнительной операции по измельчению в шаровой мельнице. Предварительная операция дегидриратации до дигидрата в вакууме была необходима для того, чтобы дегидратация соли проходила быстрее, чем ее плавление. Такая операция гарантирует, что дегидратация фактически успевает произойти перед началом денитрации. Как отмечают авторы, присутствие гидроксосвязей в процессе денитрации приводит к образованию промежуточных полимерных соединений, что значительно ухудшает качество конечных порошков и приводит к образованию комков.
Однако, авторы отмечают, что в настоящий момент разработанный процесс еще не может быть использован в промышленных масштабах и требует дальнейших исследований.
Возможно, более прогрессивным способом получения керамического порошка оксидов урана по сравнению с получением в печах является денитрация в аппаратах с псевдоожиженным слоем [19, стр.128]. Они просты по конструкции, обладают высокой интенсивностью тепло- и массообмена, обеспечивают практически полную изотермичноть ожиженного слоя.
В работе [24] детально описан процесс получения смешанных оксидов урана и плутония термическим разложением раствора нитратов. Операция денитрации осуществляется впрыскиванием уран-плутониевого раствора в псевдоожиженный слой, поддерживаемый при температуре 375С, и приводит к образованию гомогенной смеси частиц UO3-PUO2 диаметром 100-500 мкм. Далее смешанные оксиды восстанавливают в аналогичном аппарате при температуре 600С в смеси азота и водорода. Однако прессование полученных частиц смешанных оксидов (без предварительного измельчения) и спекание при 1650С позволило получить таблетки с плотностью только 75-77% от теоретической. Таким образом, в данной технологии необходима дополнительная операция - измельчение. Из выше сказанного становится ясно, что из всех традиционных методов прямой денитрации пока ни один не отвечает всем современным требованиям.
Существующие плазмохимические процессы получения порошков оксидов урана
В работах [56,57] было показано, что кислородный потенциал газовой фазы, а следовательно и кислородный коэффициент получаемого диоксида урана, зависит от изменения температуры по длине реактора. Температура, в свою очередь, является функцией нескольких параметров, таких, как расход плазмы и раствора, диаметр реактора, средняя температура стенки, скорость капли, диаметр капли и др. [51,55]. Из этого следует, что, нахождение температуры газа по всей длине реактора, дает нам возможность оценить значение кислородного потенциала газовой фазы по всей длине реактора, на выходе, а также его значение на фильтре.
Для проведения полной денитрации необходимо поддерживать определенные температурные характеристики, и, что тоже не маловажно, не следует допускать испарение частицы порошка UO2 (температура плавления 2850С [58, стр.104]). Испарение может привести к экономическим потерям, возникновению налипания оксида на стенки реактора за счет его конденсации на более холодной поверхности, а так же образованию частиц с не сформировавшейся кристаллической структурой.
Также, из данных расчетов можно найти изменение температуры порошка образующегося диоксида урана при его движении по реактору в газовом потоке (экспериментально это определить практически невозможно) и скорость охлаждения газа, которая влияет на количество образующего связанного азота, а так же фазовый состав конденсированных продуктов[59]. В результате расчетов мы сможем выявить количественную зависимость скорости охлаждения газовой фазы от начального размера капель раствора. Чем меньше размер капли, тем быстрее происходит ее полное испарение и следовательно быстрее падает температура газа. При увеличении диаметра капли уменьшается общая поверхность теплообмена капли с газом, что ведет к уменьшению скорости охлаждения газовой фазы. В соответствии со сказанным, в результате расчетов можно получить значения входных параметров, при которых процесс происходит наиболее успешно. Для определения оптимальных условий, необходимых для проведения плазмохимической денитрации, а также для выявления полей температур по длине реактора, точки начала и полного испарения капли, температуры порошка по длине реактора были сделаны расчеты на основе модели тепло-массобмена плазмохимических процессов.
При моделировании тепло-массообменых процессов, происходящих в плазмахимическом реакторе, пришлось сделать ряд упрощающих допущений, поскольку построение полной математической модели, учитывающей все процессы, протекающие в неизотермических условиях в многообразном, многокомпонентном потоке, а также при наличии химических реакций на поверхности и в объеме, в настоящее время не представляется возможным.
При составлении системы дифференциальных уравнений было принято: - спектр капель распыленного раствора является монодисперсным; - капли раствора равномерно распределены по сечению реактора; - градиент температур в капле отсутствует; - нет вторичного дробления и коагуляции капли при ее взаимодействии с теплоносителем; - поля скоростней температуры, концентрации пара и капель, а также другие параметры потока, являются однородными по любому поперечному сечению канала реактора. В данной работе процесс восстановления уранилнитрата рассматривается по следующей схеме: раствор уранилнитрата - диоксид урана. Принято, что денитрация дигидрата 1Ю2(гЮз)2 до UCh происходит мгновенно после полного испарения воды из раствора при 200С. Такое допущение делает невозможным определение степени денитрации по длине реактора, однако не сильно влияет на температурные характеристики фаз, находящихся в системе, поскольку количество урана является небольшим по сравнению с водой, подаваемой в систему в качестве растворителя.
Также не учитывается энергия химической реакции 1Ю2(гЮз)2 6Н20— UO2, данное допущение делается из-за невозможности проведения расчета степени превращения в зависимости от длины реактора, поскольку в литературе отсутствуют константы скоростей реакции денитрации при высоких температурах. Однако из-за небольшого количества иОг(гЮз)2 (1 моль/литр) по сравнению с общим количеством НгО - 1/51, это не должно существенно влиять на энергетику всего процесса.
Таким образом, исходя из принятых выше допущений, схема процесса выглядит следующим образом: в момент времени t = 0 на вход плазмохимического реактора (х=0) подаются два потока - плазменный теплоноситель и диспергированный раствор, которые мгновенно смешиваются (то есть, капли раствора равномерно распределяются по сечению реактора). Потоки движутся вдоль оси реактора с разными начальными температурами. Температура стенки реактора имеет постоянную величину по всей длине Тст = 500 К. В некоторой точке X (по длине реактора) происходит полной испарение капли и денитрация уранилнитрата, далее конденсированной фазой является UC 2+x
Обоснование необходимости построения математической модели и проведения соответствующих расчетов при изучении восстановления уранилнитрата
В результате расчетов было установлено изменение соотношений основных компонентов газовой фазы (Н2О/Н2, ССЪ/СО, NCh/NO) в интервале температур 700 - 1500С, и определены кислородные коэффициенты иОг+х, соответствующие данным условиям. Определено количество восстановителей, достаточное для образования порошкообразного диоксида урана при разложении раствора уранилнитрата в плазме на основе азота. На рис. 2.2 представлены результаты подобных расчетов для газовой фазы с различным соотношением Н2О/Н2, а на рис. 2.2 для СОг/СО.
Из рис.2.2 видно, что при использовании в качестве восстановителя Нг и при условии, что отношение НгО к Н2 будет менее 100, газовая фаза является восстановительной средой по отношению к урану (VI) при высоких температурах и становится еще более восстановительной при уменьшении температуры.
При использовании в качестве восстановителя соединения, содержащего углерод, в газовой фазе будут присутствовать соответствующие количества СОг и СО . Из проведенных расчетов вытекает, что мольное отношение СОг к СО, пр я котором уранилнитрат восстанавливается до UO2 для всей области температур, должно быть менее 10 (см. рис. 2.3).
Зависимость кислородного коэффициента ХЮг+х от температуры для газовой фазы с различным соотношением СОг/СО.
Рассмотрим конкретный вариант получения UO2 с использованием водорода и уксусной кислоты, а так же сделаем оценку количества восстановителя, необходимого для получения UO2.00, при условии равновесия системы. Так, если процесс восстановления уранилнитрата проводить в водородной среде, возможно протекание следующих реакций: U02(N03)2+4H2- UO2+2NO+4H20 (1); U02(N03)2 +5H2- U02+NO+5H20+1/2N2 (2); и02(Шз)2+6Н2- U02+N2+6H20 (3). Если разложению подвергается раствор 1 моль/л и02(ІМОз)2, в котором на 1 моль уранилнитрата приходится 52 моля воды, то присутствие всей испаряемой воды следует учесть в уравнениях реакций. При стехиометрическом соотношении начальных компонентов реакции, кислородный потенциал системы будет определяться степенью диссоциации воды из раствора, а для вариантов (1) , (2) и равновесной реакцией NO2 = NO + У2О2, однако для.- этой реакции, при температурах выше 700 С равновесие практически смещено вправо, то есть, необходим избыток водорода по сравнению со стехиометрическим [71, 72]. Таким образом, для представленных выше реакций 1-3, при стехиометрическом отношении реагентов, возможно получить диоксид урана только с коэффициентом не менее х = 0.20- -0.25.
Согласно проведенным расчетам (см. рис. 2.2) видно, что необходимый избыток водорода, должен соответствовать Н2О/Н2 10..30, более высокое значение, например Н2О/Н2=100 возможно, но требует точного регулирования газовых потоков, что технически выполнить довольно трудно. Если предположить, что реакция восстановления описывается уравнением (3), то для гарантированного восстановления уранилнитрата с концентрацией 0.5 1.0 и 2.0 моль/литр возможно оценить необходимое количество Н2, которое необходимо подавать вместе с раствором (см. таб.2.4). При составлении таблицы учитывалось, что растворы уранилнитрата с концентрацией 0,5, 1,0 и 2,0 моль/литр содержат НгО -53, 51 и 45 моль/литр соответственно. Таблица 2.4
Отношение водорода к урану необходимое для получения 1Юг. Отноше ниен2о/н2намоментобразованияио2 Избыток водорода всистеме, обеспечивающийполучение UO2 (по реакции(3)), моль Нг/мольи Расход водорода, необходимый для полученияио2(по реакции (3)), моль Н2/мольи
Далее рассматривалось несколько вариантов возможных реакций раствора уранилнитрата в плазме с присутствующей в том же растворе уксусной кислоты. При этом рассматривается два крайних случая, с восстановлением нитрат ионов до молекулярного азота и до оксида азота: U02(N03)2 + 1,5СН3СООН = 1Ю2 +N2 + 3C02 + 3H20 (4) U02(N03)2 + 2СНзСООН = U02 +2NO + 4СО + 4Н20 (5)
Для реакции (4), как и в случае с водородом, возможно получение только U02.25 (смотри выше), то-есть, и в данном случае необходим избыток восстановителя.
Для оценки возможности получения U02.oo по реакции (5) требуется дополнительный анализ. Если предположить, что разложению подвергаются растворы, в которых на 1 моль уранилнитрата приходится 52 моля воды, а также в реакцию (4) ввести избыток уксусной кислоты, то реакции (4) и (5) можно представить следующим образом: и02(1ТОз)2+2СНзСООН+52Н20 -»U02+ N2+4C02+ 2Н2 + 54Н20 (6) U02(N03)2+ 2СН3СООН + 52Н20 - U02+2NO+ 4С02+ 4Н2-52Н20 (7), В результате реакции (6) после образования указанных продуктов реакции достигается отношение Н20/Н2=27, для реакции (7) - Н20/Н2=13. Такие отношения компонентов газовой фазы при равновесии обеспечивают восстановительные условия при всех значения температур протекания процесса в реакторе (см. рис. 2.2). Расчеты, выполненные для реакции (7) и представленные в табл.2.5, также подтверждают возможность получение восстановленного диоксида.
Цели и условия проведения экспериментов получения смешанных оксидов урана и церия.
Проверка баланса массы по азоту делалась из следующих соображений: Для опыта 1 в плазмохимический реактор подавалось 3.1 моль/ч U02(NC 3)2 с концентрацией 1.1 моль/литр. Из этого следует, что объемная концентрация окислов азота, при условии что весь азот из нитрата переходит в NO, NOa, будет равна 0.69 об.%, поскольку в нитрате находиться два атома азота. В результате газового анализа получили объемную концентрацию суммы газов NO, NO2 0.17 об.%, то-есть 25% от количества азота, введенного с нитратом.
Для опыта 2 в плазмохимический реактор подавалось 1.9 моль/ч U02(N03)2 с концентрацией 1.27 моль/литр, при условии, что весь азот из нитрата переходит в NO, NO2, объемная концентрация окислов азота будет равна 0.33 об.%. В результате газового анализа был получен суммарный выход окислов азота 0.085 об.%, то есть 26%. Следовательно, исходя из результатов газового анализа можно сделать вывод, что азот из нитрата восстанавливается до молекулярного на 74+75 об. %.
Далее проведем аналогичную проверку баланса массы по углероду. В опыте 2 в реактор подавали раствор, содержащий уксусную кислоту с концентрацией 80 г/л. Объёмный расход раствора был равен 1,5 л/ч. С учетом того, что из одной молекулы СНзСООН при разложении получается две молекулы окидов углерода, сумма концентраций СО и СОг в газовой фазе, если предположить, что в процессе не образуется других углеродных соединений, должна равняться 0.34 об.% или мольный расход 4моль/ч. В результате газового анализа было получено 0.37 об.%, что укладывается в 10%-ую погрешность измерений (см. таблицу 3.9).
Из результатов опыта 2, в котором восстановителем является уксусная кислота, следует, что углерод полностью переходит в СО,СОг.
В опыте 3 была проведена денитрация раствора иОг(НОз)2 , Се(КОз)з. В качестве восстановителя в этом случае использовали только уксусную кислоту. Газовый анализ заключался в определении оксидов углерода, метана, кислорода и водорода. Количества углерода, полученные из анализа газовой фазы по сравнению с количеством, подаваемым в систему в виде уксусной кислоты, совпадают на 92 %, что укладывается в 10-ти процентную погрешность данных измерений. Так же, было определено отсутствие в системе метана (концентрация ниже чувствительности метода определения). Можно также отметить, что исходя из равновесной модели приведенной в главе 2, полученные соотношения СО к ССЬ достаточны для получения восстановленных диоксидов урана (см. рис 2.2). Однако, отношение СО/СО2 в опыте 3 (С02/СО«2) отличается от соотношений, полученных для опыта 2 (С02/С0«5). Этот результат можно объяснить тем, в опыте 2 дополнительно подавался Нг. В опыте 3 было определено наличие в системе кислорода в количестве, значительно превышающем равновесное значение для данных температур (см. табл.3.9). Это прежде всего говорит о том, что наблюдаемый процесс не является равновесным. Косвенно, на неравновесность процесса указывает и тот факт, что порошки, собираемые на фильтрах, имеют как правило больший кислородный потенциал, чем порошки, собираемые в циклоне. Это происходит за счет того, что в циклоне температура выше (температура около 400-500С) - при данной температуре водород еще работает как восстановитель, а на фильтрах (температура около 80С) порошки могут только окисляться, однако скорость окисления при такой температуре и низкой концентрации кислорода мала.
Исходя из анализа полученных данных, можно сделать следующие выводы: азот из нитрата на 75-80% восстанавливается до молекулярного азота и на 20-25% до монооксида азота; углерод из уксусной кислоты- при взаимодействии с уранил нитратом окисляется до СО, СОг в отношении (С02/С0«2+5) в зависимости от условий проведения опыта (избытка восстановителя). 4.Обсуждение получанных данных. Возможность использовать водород в качестве восстановителя при денитрации растворов уранилнитрата, дает определенные преимущества: появляется использовать более концентрированные растворы урана, в раствор не вносятся посторонние примеси (в частности, устраняются реагенты, содержащие углерод, или уменьшается их концентрация). Ранее [41] уже было установлено, что используемые восстановители влияют на физические свойства порошков диоксида урана. Данные, приведенные в настоящей работе, показывают, что в отношении качества порошков водород не уступает уксусной кислоте, которая имела преимущества по сравнению с карбамидом и сахарозой [81, 82].
Следует отметить, что водород не относится к числу реагентов, которые обычно используются для разложения азотной кислоты. Обычно с этой целью применяют муравьиную кислоту или формалин [83], возможно также применение сахарозы.
Полученные данные показывают, что для приготовления оксидов, не содержащих фазы U3O8, требуется значительный избыток восстановителя. Это может быть связано, в частности, с тем, что в системе в условиях плазмохимического процесса не успевает установиться термодинамическое равновесие. На это указывает сверхравновесное содержание кислорода в опыте 3 табл. 3.9 (глава 3.4), а также несовпадение кислородного потенциала при его расчете по соотношениям Н2/Н2О и СО/СОг. Водород способен восстанавливать высшие оксиды урана лишь при достаточно высокой температуре ( 500 С ), кислород же окисляет UO2 до U3O7, ІІзОв и даже иОз при 180 - 250С [84]. Поэтому очень важно собирать и выгружать полученный восстановленный оксид на том участке установки, где поддерживается достаточно высокая температура (не ниже 500). При выполнении этого условия вполне возможно приблизиться к тем соотношениям между концентрациями реагентов, которые представлены в разделе 2.2.3. В целом же, как показывают расчеты, результаты которых приведены в главе 2.2., ситуация благоприятна для получения восстановленных оксидов урана: по мере снижения температуры в реакторе газовая среда становится более восстановительной по отношению к оксидам типа UO2+X.
Чтобы обеспечить общий более высокий уровень температуры от момента смешивания потока плазмы с распыляемым раствором до момента выделения частиц оксидов из парогазового потока, в соответствии с содержанием главы 2.1, следует уменьшить потери тепла на указанном участке установки. При этом необходимо использовать подходящие термостойкие конструкционные материалы. (Конструирование плазмохимической установки и выбор конструкционных материалов не входили в задачу настоящей диссертации).
Как показано в главе 3.3 диссертации, за малый промежуток времени (-0.3 сек) при денитрации растворов, содержащих уран и церий, смешанные оксиды успевают сформироваться в виде однородного твердого раствора достаточно совершенной структуры. То, что церий, присутствовавший в растворе в трехвалентном состоянии, в твердой фазе оказался четырехвалентным, очевидно, связано со стабилизацией в кристаллической решетке именно четырехвалентного состояния, Как показано в работе [85], твердый раствор Uo.7Ceo.3O2.oo образуется при потенциале кислорода в газовой фазе порядка -380кДж/моль. В наших опытах среда была более окислительной: ДО(Ог) -230кДж/моль. Получение однородных уран-цериевых композиций дает основание считать возможным получение методом плазмохимической денитрации аналогичных твердых растворов и в системах, включающих такие элементы, как плутоний, америций, эрбий, гадолиний. Плутоний уже используется в настоящее время для производства топлива энергетических реакторов. Эрбий и гадолиний также находят применение в производстве топлива в качестве выгорающих поглотителей нейтронов. Их содержание в топливе по отношению к диоксиду урана невелико (например, содержание оксида эрбия в топливе РБМК - 0.41% [86]), равномерность распределения примесей в подобных случаях нелегко достигнуть при механическом смешивании отдельно полученных оксидов. Америций в сочетании с ураном и плутонием, вероятно, будет входить в состав топлива разрабатываемого реактора естественной безопасности (БРЕСТ) [87].
К недостаткам метода плазмохимической денитрации можно отнести недостаточную текучесть получаемых порошков оксидов. Этот недостаток успешно преодолевается введением операции гранулирования [76], однако проводить гранулирование больших масс порошков оксидов нежелательно, особенно в случае производства топлива, содержащего плутоний. Партии оксидов, полученные в ходе настоящей работы, были направлены на Новосибирский завод химических концентратов (НЗХК) для работы по изучению более рациональных путей приготовления топливных таблеток из оксидов плазмохимического происхождения.
Похожие диссертации на Получение оксидов урана и смешанных оксидов урана и церия методом восстановительной плазмохимической денитрации, их состав и свойства
