Введение к работе
Актуальность работы
Ультрадисперсные и нанометровые материалы находят все большее применение в производстве керамик, металлокерамик, порошков, волокон и композитов. Их применяют, в частности, в качестве полирующих составов, красителей, сорбентов, а также для получения функциональных материалов с определенными электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Широкое применение находят ультрадисперсные порошки, содержащие редкие металлы.
Особое место занимает получение катализаторов, содержащих активную фазу в виде металлов с частицами нанометровых размеров и носитель из ультрадисперсных оксидов металлов. Такие катализаторы используют при синтезе углеродных нанотрубок (НТ) и нановолокон (НВ) методом каталитического пиролиза углеводородов, при этом активными металлами служат Fe, Со или Ni, промотором — Mo, W, а носителями - оксиды алюминия, щелочноземельных, редких или редкоземельных металлов.
Среди различных физических и химических методов формирования ультрадисперсных частиц оксидов металлов, в том числе и катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ, широкое распространение получил метод сжигания смеси нитратов металлов с органическими восстановителями -мочевиной, лимонной кислотой, глицином и др. Он позволяет получать индивидуальные оксиды, однородные смеси двух и более оксидов, твердые растворы оксидов, соли (металлаты), а также композиты типа металл-оксид. Катализаторы для синтеза углеродных НТ и НВ получают путем сжигания смеси нитратов по меньшей мере двух металлов и последующим восстановлением одного из полученных оксидов до металла, распределенного в матрице другого оксида.
Несмотря на относительно широкое распространение этого метода, до начала нашей работы он был реализован только в периодическом варианте, что
С.-Петербург
С/Я
не позволяло использовать его в промышленном масштабе и сказывалось на себестоимости получаемых таким путем ультрадисперсных оксидов.
Поэтому разработка непрерывного и масштабируемого способа получения ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов, и в частности получения катализаторов для синтеза углеродных НТ и НВ является весьма актуальной задачей.
Цель работы - разработка непрерывного метода получения катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ путем сжигания нитратов металлов. Поскольку эффективность разрабатываемого метода могла быть оценена по конечному продукту - НТ и НВ - в задачи работы входило установление связи состава катализаторов и способа их получения с морфологией и удельным выходом углеродных продуктов.
Научная новизна
-
По данным термодинамического расчета определена относительная реакционная способность восстановителей, используемых при получении оксидов путем сжигания нитратов металлов. Показано, что по величине удельного тепловыделения они образуют ряд: глицин (NH2CH2COOH) > лимонная кислота (СбН807) > мочевина ((NH2)2CO) » щавелевая кислота (C2H20
2Н204» (NH2)2CO > NH2CH2COOH ~ СбН807. Среди нитратов металлов I - IV групп с наибольшим удельным тепловыделением восстанавливаются нитраты А1, Li и Mg, реакция восстановления нитрата А1 протекает с наибольшим газовыделением. -
Установлено, что путем изменения содержания активного металла в катализаторе на основе оксидов металлов, получаемых сжиганием нитратов, можно регулировать размер частиц активного металла, а также диаметр и морфологию углеродных НВ и НТ.
-
Изучена кинетика процесса каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni(86 MOfl.%)/MgO с образованием НВ, оценена энергия
активации процесса и удельный выход продукта на катализаторах, полученных в периодическом и непрерывном процессе, и установлено, что при непрерывном получении эффективность катализатора снижается незначительно.
4. Установлено, что небольшие добавки водорода к метану несколько повышают скорость каталитического пиролиза с образованием НВ.
Практическая значимость
-
Впервые показано, что синтез ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов может быть проведен не только периодически, но и в непрерывном режиме.
-
Создана и испытана лабораторная непрерывнодействующая установка, удельная производительность которой превышает показатели периодического процесса. Проведены синтезы ультрадисперсных оксидов Mg, Al, Zr, а также катализаторов синтеза НТ и НВ различного состава на основе оксидов Mg и Zr.
3. Материалы, представленные в работе, частично вошли в состав
исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в
Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования
непрерывнодействующей пилотной установки для производства
ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.
4. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных
исследований кинетики пиролиза включены в учебное пособие Э.Г. Ракова
«Нанотрубки и фуллерены».
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: 6* Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2003), St. Petersburg, Russia, 2003; 7-ой Международной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва - Плес, 2003; 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология", Москва, 2003; Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites», St. Petersburg, Russia, 2004; 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004; Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, 2004; 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2005), St. Petersburg, Russia, 2005; 4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Goteborg, Sweden, 2005; ХІХ-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2005», Москва, 2005.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ (3 статьи, 15 тезисов докладов).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований, и приложений. Работа включает 54 рисунка и 18 таблиц.
По результатам работы оформлена заявка на патент.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 01-03-33225, гранта поддержки аспирантских работ Федерального агентства по атомной энергии, в нее частично включены результаты исследований по договорам №№ 13.6—04— 04/05 и 13.6-03-04.