Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Получение ультрадисперсных оксидных материалов 8
1.2. История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ 15
1.3. Области применения НТ и ИВ 20
1 .4. Методы получения НТ и НВ 23
1.5. Катализаторы для синтеза НТ и НВ 24
1.6. Кинетика каталитического пиролиза углеродсодержащнх соединений с образованием НТ и НВ 32
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Характеристика исходных веществ 36
2.2. Методика приготовления оксидов 37
2.3. Описание установки для проведения гравиметрических измерений . 38
2.3.1. Система контроля и дозирования газов 40
2.3.2. Система контроля температуры 41
2.3.3. Определение профиля температур по длине реактора 41
2.4 Методика проведения гравиметрических измерений 42
2.5, Методы анализа, используемые в ходе работы 43
2.5.1. Определение удельной поверхности 43
2.5.2. Рентгенофазовый анализ 43
2.5.3. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия 43
2.5.4. Гранулометрический экспресс-анализ 44
Глава 3. Расчет удельного тепло- и газовыделения реакций 45
Глава 4. Синтез ультрадисперсных оксидных материалов 58
4.1. Получение оксидных материалов периодическим способом 58
4.2. Способ получения оксидных материалов в непрерывном режиме... 60
4.3. Получение оксидных материалов непрерывным способом 65
Глава 5. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана 69
5.1. Расчеты термической устойчивости СО, СН4, 02 С 2 02 СбН6 69
5.2. Выбор носителя катализатора 70
5.3. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni/MgO 71
5.4. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni/LajO} 83
5.5. Пиролиз метана на катализаторах, полученных непрерывным способом 90
Выводы 96
Список литературы 98
Приложение 110
- История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ
- Кинетика каталитического пиролиза углеродсодержащнх соединений с образованием НТ и НВ
- Описание установки для проведения гравиметрических измерений
- Расчет удельного тепло- и газовыделения реакций
Введение к работе
Актуальность работы
Ультрадисперсные и нанометровые материалы находят вес большее применение в производстве керамик, металлокерамик, порошков, волокон и композитов. Их применяют, в частности, в качестве полирующих составов, красителей, сорбентов, абразивов, режущих материалов, а также для получения функциональных материалов с определенными электрическими, пьезоэлектрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Широкое применение находят ультрадисперсные порошки, содержащие благородные, редкоземельные и редкие металлы. Частицы родия с размером 1.5-1,8 нм эффективно катализируют гидрирование бензола, частицы платины размером 0,6 нм, нанесенные на Si02 или А1203, - гидрогенизацию этилена, а частицы ЬаСгОз размером ~20 нм и Y2O3-Z1O2 размером 59-65 нм используют в производстве топливных элементов с твердым оксидным электролитом.
Особое место занимает получение катализаторов, содержащих активную фазу в виде металлов с частицами нанометровых размеров и носитель из ультрадисперсных оксидов металлов. Такие катализаторы используют при синтезе углеродных нанотрубок (НТ) и нановолокон (НВ) методом каталитического пиролиза углеводородов, при этом активными металлами служат Fe, Со или Ni3 промотором - Mo, W, а носителями - оксиды алюминия, щелочноземельных, редких или редкоземельных металлов.
Среди различных физических и химических методов формирования ультрадисперсних частиц оксидов металлов, в том числе и катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ, широкое распространение получил метод сжигания смеси нитратов металлов с органическими восстановителями -мочевиной, лимонной кислотой, глицином и др. Он позволяет получать индивидуальные оксиды, однородные смеси двух и более оксидов, твердые растворы оксидов, соли (металлаты), а также композиты типа металл-оксид,
Катализаторы для синтеза углеродных НТ и 1-Ю получают путем сжигания смеси нитратов по меньшей мере двух металлов и последующим восстановлением одного из полученных оксидов до металла, распределенного в матрице другого оксида.
Несмотря на относительно широкое распространение этого метода, до начала нашей работы он был реализован только в периодическом варианте, что не позволяло использовать его в промышленном масштабе и сказывалось на себестоимости получаемых таким путем ультрадисперсных оксидов.
Поэтому разработка непрерывного и масштабируемого способа получения ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов, и в частности получения катализаторов для синтеза углеродных НТ и НВ является весьма актуальной задачей.
Цель работы - разработка непрерывного метода получения катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ путем сжигания нитратов металлов. Поскольку эффективность разрабатываемого метода могла быть оценена по конечному продукту (НТ и НВ)? в задачи работы входило установление связи состава катализаторов и способа их получения с морфологией и удельным выходом углеродных продуктов.
Научная новизна
1. По данным термодинамического расчета определена относительная реакционная способность восстановителей, используемых при получении оксидов путем сжигания нитратов металлов. Показано, что по величине удельного тепловыделения они образуют ряд: глицин (NH2CH2COOH) > лимонная кислота (C6Hs07) > мочевина ((NH4)2CO)» щавелевая кислота (С2Н2О4). В то же время удельное газовыделение меняется в ряду; С2Н204 » (NH^CO > NH2CH2COOH - CGHg07. Среди нитратов металлов I - IV групп с наибольшим удельным
тепловыделением восстанавливаются нитраты Al, Li и Mg, реакция восстановления нитрата А1 протекает с наибольшим газовыделением.
Установлено, что путем изменения содержания активного металла в катализаторе на основе оксидов металлов, получаемых сжиганием нитратов, можно регулировать размер частиц активного металла, а также диаметр и морфологию углеродных НВ и Ш\
Изучена кинетика процесса каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni{86 Mon.%)fMgO с образованием НВ, оценена энергия активации процесса и удельный выход продукта на катализаторах, полученных в периодическом и непрерывном процессе, и установлено, что при непрерывном получении эффективность катализатора снижается незначительно.
4- Установлено, что небольшие добавки водорода к метану несколько повышают скорость каталитического пиролиза с образованием НВ.
Практическая значимость
Впервые показано, что синтез ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов может быть проведен не только периодически, но и в непрерывном режиме. Предложены и испытаны конструкции установок для непрерывного проведения процесса сжигания нитратов.
Создана и испытана лабораторная непрерывно действующая установка, удельная производительность которой превышает показатели периодического процесса. Проведены синтезы ультрадисперсных оксидов Mg, Al, Zr, а также разнообразных катализаторов синтеза НТ и НВ на основе оксидов Mg и Zr.
Материалы, представленные в работе, частично вошли в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывно действующей пилотной установки для
производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ. 4. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований кинетики пиролиза включены в учебное пособие Э.П Ракова «Нанотрубки и фуллерены».
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2003), St. Petersburg, Russia, 2003;
7-ой Международной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва - Плес, 2003;
2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы пауки, материаловедение, технология", Москва, 2003;
Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites», St. Petersburg, Russia, 2004;
3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004;
Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, 2004;
7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters11 (1WFAC-2QQ5), St. Petersburg, Russia, 2005;
4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005;
6lh International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Goteborg, Sweden, 2005;
ХІХ-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2005», Москва, 2005.
История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ
До недавнего времени считалось, что открытие НТ принадлежит японскому исследователю Иидзиме [29]. По словам автора, при изучении осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге, его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина колеблется от одного до нескольких микрон.
Однако подобные каркасные структуры углерода были предсказаны и описаны еще в середине прошлого века в работе [30], в 1986 г. в работе [31] Джонс (Дедалус) сообщает о свернутых трубах графита, в 1985 М.Ю. Корнилов не только предсказал существование однослойных углеродных НТ, но и высказал предположение об их большой упругости [32]. В статье [33], опубликованной в І992 г., были получены и описаны углеродные НТ, а в 1995 году опубликована работа [34], в которой олизкнй по огшсшшо материал наяеан «пористым углеродным материалом» Несмотря н& большое количество публикаций, единой классификации пттчжти углерода шут де существует. По [35] к ІГГ относят цилиндрические, полиэдрические и даже уилошеніше (ешпощешше цилиндрические) ч&етицм, ямегшше внешний хшшчетр от 0.3 до -5t) им, а к НВ относят нитевидные образования, не ішеюшне внутренней половій или содержанию периодические перегородки в этой нодоетн, а г№ш% трубки с ШЇЄІШШМ диаметром больше определенной величины (по различным данным, больше 20, 50 или 100 їм).
В связи с :лш следует четко разделять понятия шшщуу$ш и Углеродные IIR нредсіавлшл собой кт нилны чшгт\ы }\тм&грш до 150 - 200 нм и длиной от нескольких микрометров до десятков и сотен микрометров (рис. 1. ]). Их стенки состоят го графепов {углеродных сето&; в которых атомы углерода расположены в углах соединенных между собой шестиугольников), ориентированных пол различными углами к оси волокна и образуют периодические перемычки в центральном канале волокна. В иекхгшры елучздх mnvp&tmhu канал может отсутствовать (рис, 1Л а, в). Рю« IX Turns углеродных НВ: в - «елка», 6 - «стона конусов», в -«карточная кожіда». Схематическое изображение НТ представлено на рис. і .2 - І -3, Различают одно-, двух- и многослойные НТ. ОЛЇЮСЛОЙИЬІЄ углеродные НТ образуются в результате свертывания плоских графеношх слоев в бесшогшые цшшидры диаметром 0.7 -5 пм (О5ЬЇЧШЇ I - 1 мм) и /ушной до сотен микрометров. Дия однослошмк J-IT характерно Е)6раюванне нториадш егруктур в гшле сростков (пучки, енялки, жіутьи канаіьї)+ оси ОТД ЕЬНЫХ НТ в которых обычно еимГшкы- Агрегация однослойных НТ неизбежна, поскольку между стенками трубок происходит сильное вап-дер-ваальсотю втаемодействие; величина которого оценивается в 0.5 : В т 1 іш длины [37J.
В посяеяшє время исследователи проявляют повышенный интерес к двухслойным П Г. Г)то вызвано трудностями однослойные ПТ и сильней зависимости их свойств от характера и плотности дефектен. Двухслойные углеродные НТ - разновидность многослойных НТ. состоя: из двух коаксиальных графеновых цилиндров, внешний диаметр которых обычно составляет 1.3 -7.1 им.
Многослойные углеродные НТ - трубки, в которые графемы образу КУГ вселенные друг в друга цтждры ют свернуты подобно рулону (рус. ] .4). Расстояние между графемами близко к межслосвому расстоянию в графите и обычно составляет 0.34 - 0.50 пм. Внутренний диаметр таких І її равен 0,6 -5.5 ішт & внешний может достигать десятков нащвдд-ріж
Одним из ашошш параметров, характеризующих НТ, ЯЇШЯЄТСЯ шральмость, Хираяшоеть определяет свойства I IT и обозд&чмтаэ набором символов (тлі), указывающими координаты штетиугояьшзка, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые m такик шестиуголышков вместе с соответствующими обозначениями отмечены па рис. 1.5. КАЖДОМУ СОтетВДШЮ ШДСХЄОВ СООТВСТСІНусГ ОІфСДШІСННЬШ уї Оії хиралыюстн (а) - угол между осью ІТТ и направлением (т,0). Среди различных возможных направлении свораншання ІГГ можно выделить- два предельных случая: ІТІ типа «креслом (рис. 1-І а) и ПТ типа «зигзаг (рис. 13 б). «Зигзаг» определяется углом а - 0 град, что соответствует трубке с индексами (т,0). Структура типа «кресло» характеризуется углом а ±30 град, что соответствует индексам (2m,-m) или (m,m). Связь между углом хиральности и индексами хиральности НТ имеет вид
Кинетика каталитического пиролиза углеродсодержащнх соединений с образованием НТ и НВ
Кинетика каталитический пиролиза СН4 исследовалась различными авторами и частично обобщена в работах [34, 104]. Отмечено, что кинетические кривые обычно имеют S-образный вид, процесс включает индукционный период, периоды ускорения и затухания. При этом в условиях образования углеродных НВ (по [34] - «пористого углеродного материала») с ростом температуры скорость реакции увеличивается, но затухание наступает при меньшей длительности процесса.
В индукционном периоде происходит не только пересыщение металлов углеродом, но и значительная реконструкция частицы катализатора [105]. Следует отметить, что индукционный период проявляется не всегда. Так, на Ni-катализаторах (№, Ni-MgO, Ni-Cu-MgO [106], Ni-Al203 [107]), подвергнутых механохимической активации, этого периода нет и реакция начинается с максимальной скоростью.
Скорость пиролиза зависит от нескольких факторов, среди которых можно выделить два важнейших. Во-первых, она определяется реакциями на поверхности катализатора и процессами в газовой фазе (на процесс сильно влияет скорость газового потока и положение подложки на пути газов в реакционной зоне). Во-вторых, скорость определяется размерами частиц катализатора. Важно и то, что изменение условий может приводить к изменению морфологии углеродных НТ.
На поверхности НТ после их образования могут происходить вторичные процессы: трубки утолщаются из-за отложения аморфного углерода, полиароматических соединений или графитизированных частиц. Повышение температуры и длительности процесса вызывает усиленный рост этих отложений и значительное увеличение диаметра углеродных НТ.
В этом отношении каталитический пиролиз отличается от процессов химического осаждения из газовой фазы, хотя в большинстве литературных источников эти процессы смешиваются. Оптимальные условия синтеза углеродных НТ требуют, чтобы температура была достаточно высокой для быстрого роста трубок, но довольно низкой для снижения скорости образования аморфного углерода и других нежелательных форм. Скорости роста НТ меняются в очень широких пределах. В работе [108] указан диапазон скоростей роста многослойных НТ 60- 600 мкм/мин; в работе [109] - 0.4-50 мкм/мин. При этом заметных различий в кинетике образования однослойных НТ и многослойных НТ нет.
Объяснить причины большого расхождения в линейных скоростях роста трубок по данным различных работ и связать линейные скорости роста с производительностью пока затруднительно. Однако можно заключить, что в определенных условиях линейные скорости могут быть весьма высокими.
Классические кинетические параметры процессов приводятся лишь в немногих случаях. Так, энергия активации пиролиза метана на катализаторе Со-Мо/А12Оз с образованием многослойных НТ диаметром 10 - 30 нм оценена величиной 95-98 кДж/моль [110], В то же время энергия активации образования осадка пироуглерода на Fe-катализаторе при 500-600 СС гораздо выше и составляет 150 кДж/моль [111]. Отмечено, что последняя величина близка к энергии активации образования Fc3C, составляющей 158 кДж/моль,
Кинетические параметры пиролиза зависят от выбора металла-катализатора, легирующих добавок к этим металлам, наличия и природы носителя, наличия и природы промотора, от размера частиц металла-катализатора, а также от способа получения катализатора. Процесс осложняется возможностью изменения морфологии углеродного осадка, который способен выделяться в виде однослойных НТ, многослойных цилиндрических НТ, многослойных НТ с внутренними перемычками и с коническими стенками, разветвленных НВ ("спрутообразные"), спиралей, а также в форме сростков однослойных НТ, клубков многослойных НТ и НВ, колец и др. Все эти особенности кинетики процесса делают невозможным предсказание поведения катализатора того или иного состава с той или иной биографией в процессе пиролиза и обусловливают необходимость накопления результатов экспериментальных исследований. Анализ литературных данных позволяет сказать, что метод сжигания растворов нитратов с органическим восстановителем пригоден для получения ультрадисперсных оксидных материалов с целью их использования в производстве керамики, металлокерамики, порошков, волокон и композитов, в частности в качестве носителей катализаторов или катализаторов пиролиза углеводородов с образованием углеродных НМ и является одним из перспективных направлений, В то же время, несмотря на широкое распространение этого метода, в литературе отсутствуют сведения о проведении или возможности его проведения в непрерывном режиме.
Описание установки для проведения гравиметрических измерений
Экспериментальные исследования пиролиза метана проводили гравиметрическим методом в изотермических условиях на установке, представленной нарис. 2.1. Основным элементом установки являлся реактор с внутренним диаметром 60 мм и данной 40D мм. Обогрев реактора осуществляли с помощью электрической пета. Длят равномерного прогрева тій реактор заполняли керамической насадкой (высота елт 100 мм). При достижении требуемой температуры в реакшр подавали метан (или смесь газов). После заполнения реешора і азом в него помещали лодочку с навеской катализатора (Ю-50МГ). Взвешивание образцов до ш после эксперимента проводили т тттт%ст% кът марки BJ1 - 120 (ГОСТ 24104-2001), класс точности прибора І (но ГОСТ 24104 2001), .максимальный предел твеитьття 120.0 г; цунаделения 0Л мі. Изменение массы в ходе эксперимента наблюдали по показаниям торсионных весов марки ВТ-500, с ценой деления 1 мг. Измерение температуры в реакторе осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары. Значение температуры отображалось па дисплее универсального промышленного регулятора температуры Термодат-12, который одновременно был подключен к электрической печи и поддерживал запрограммированную температуру. Расход газов устанавливали с помощью ротаметров и контролировали дифманометрами. Подачу газа в реактор осуществляли с помощью системы контроля и дозирования, которая состояла из источника газа, дифманометра и капилляров, калиброванных по скорости подъема мыльной пленки в бюретке (рис. 2.2). При использовании нескольких газов такую систему создавали отдельно для каждого газа.
Смешение газов проводили непосредственно перед вводом в реактор. Обогрев реактора осуществляли электрической печью, подключенной к программируемому универсальному промышленному регулятору температуры Термодат-12. Изменение температуры наблюдали по показаниям этого прибора, соединенного с хромель-алгомелевой термопарой, откалнброванной по реперным точкам (рис. 2.3). Методика калибровки представлена в [112]. В качестве реперных точек были использованы: вода дистиллированная (tn=100C), олово гранулированное (tn =23L9 С), цинк гранулированный (t —419.5 С), алюминий гранулированный (tnjI=66(U С), серебро (t=960.8 С). Равномерность осаждения веществ, в том числе и углерода, зависит от распределения температур по высоте реактора, в связи с этим, а также для избежания ошибочного определения температуры процесса был измерен профиль температур по высоте реактора (рис. 2.4). Для равномерного прогрева газа в реактор помещали насадку (высота слоя - 100 мм), которая, как установлено экспериментально, не влияла на профиль температур. Подача газа (при наличии насадки в реакторе) с максимальным расходом также не изменяла температурный профиль. На основании этих данных было выбрано место для размещения термопары и лодочки.
Перед началом эксперимента реактор нагревали до требуемой температуры (600-800С) и начинали подавать метан с определенным расходом (6-60 дм3/ч). Навеску катализатора (10-50 мг) помещали в реактор и одновременно включали секундомер. По истечении определенного времени (0.5; 1.0; 1.5;.., ; 5,0; 10.0;... мин) записывали показания торсионных весов и секундомера. При окончании процесса (показания торсионных весов не меняются в течение 30 мин) снижали температуру в реакторе до 150-250 С, прекращали подачу метана и извлекали образец. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и взвешивали на аналитических весах, очищали от катализатора раствором азотной или соляной кислоты, отмывали дистиллированной водой до рН = 6 - 7 и сушили при температуре 100-150 С. Количество образовавшегося углеродного материала определяли по формуле: а =—— — х100%, где со - конечный выход углерода на грамм катализатора, в процентах, ганач - начальная масса {масса катализатора), тК0!, - конечная масса (масса катализатора и продукта). Определение удельной поверхности образцов проводили методом десорбции азота на приборе марки TriStar 3000. Измерения проведены сотрудниками Института водородной энергетики и плазменных технологий ФГУП РНЦ «Курчатовский институт», Москва.
Расчет удельного тепло- и газовыделения реакций
Одной из разновидностей процессов термического получения оксидных материалов является метод сжигания смесей или «мокрого сжигания», который позволяет получать продукты с очень малым размером частиц. Как показано в литературном обзоре, важными характеристиками метода являются величина тепловыделения и газовыделения, которые определяют дисперсность получаемого твердого материала. Относительно большой практический интерес к методу и определяющая роль тепловых эффектов при его реализации обусловливает необходимость проведения термодинамического анализа процессов, лежащих в основе метода, определения удельного газовыделения в ходе этих процессов, а также сравнения действия различных восстановителей. Из многих веществ, пригодных для использования в рассматриваемом процессе в качестве восстановителей, были выбраны наиболее доступные и удобные для применения в больших масштабах: мочевина, лимонная и щавелевая кислоты, глицин. Жидкие, легко летучие вещества, а также реагенты с очень низкими температурами разложения не рассматривались. Кроме того, из рассмотрения вынужденно были исключены вещества, для которых отсутствуют надежные термодинамические характеристики. В расчетах использовали данные справочников [113, 114]. Для определения равновесного состава газов использовали программу «Астра». Расчеты проведены для реакций, описываемых уравнениями: По результатам расчетов видно, что при температурах 600 - 1200 К образования больших количеств NO, N02 и СО не должно происходить. Количество выделяемых NO и СО несколько возрастает с ростом температуры, однако даже при 1200 К молярная доля NO не превышает !0"6 доли N2, а молярная доля СО составляет около 1(Г5 доли С02. В действительности, состав газов не всегда близок к равновесному, поэтому можно предположить протекание реакций: Из таблицы видно, что при протекании реакций ЗЛ - 3.4 наибольшее удельное тепловыделение на моль получаемого оксида металла свойственно щавелевой кислоте, в то же время, при расчете на массу всех получаемых продуктов, оно существенно ниже и эта кислота выступает более мягким реагентом, чем другие восстановители.
При условии, что азот в продуктах находится только в виде N2, восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с нитратами образуют ряд: NH2CH2COOH C6HB07 (NH3)2CO»C2H204. В то же время, по удельному газовыделеншо на массу получаемого оксида металла щавелевая кислота занимает первое место и более чем вдвое превосходит другие восстановители. При этом восстановители образуют ряд: С2Н20+»(NH2)2CO NH2CH2COOH - C6Hs07 Несколько иная картина наблюдается при протекании реакций 3.5 -3,8. В этом случае наибольшее тепловыделение на моль оксида металла свойственно С2Н204, а восстановители образуют ряд: С2Н204 CuHgO? NH2CH2COOH (NH2)2CO, в то время как на грамм получаемых продуктов максимальное значение тепловыделения принадлежит QHgO?. (СбН80у Значения газовыделения на моль получаемого оксида изменяются следующим образом; С2Н20+ С6Нв07 NH2CH2COOH = (NH2)2CO. Следовательно, при одновременном протекании реакций 3.1 и 3.5,3.2 и 3.6, 33 и 3.7, 3.4 и 3.8 с образованием N2 и NO, максимальное газовыделение на моль оксида металла будет в случае С2Н204, а тепловыделение - в случае При введении избытка восстановителя необходимо учитывать, в какой среде будет протекать реакция.
Так, лри проведении реакций в инертной среде избыток восстановителя против стехиометрически требуемого может разлагаться по реакциям: При проведении реакций на воздухе, избыток восстановителя будет окисляться; Видно, что реакции разложения восстановителей в инертной среде (3.9 - 3.12), являются эндотермическими, а реакции окисления на воздухе (3.13 - 3.16) - экзотермическими. Необходимо отметить, что уравнения реакций 3-9 - 3.12 записаны условно, а реальные составы продуктов разложения могут быть иными. Расчеты, проведенные с помощью программы «Астра», показывают, что при изменении температуры составы продуктов для каждой реакции меняются очень сильно (табл. 3.3). Тем не менее, реакции при всех составах продуктов разложения остаются эндотермическими. Таким образом, при протекании реакций 3.1 - 3.8 в инертной среде введение избытка восстановителей нецелесообразно, что подтверждается расчетными данными (рис. 3.1 и 3.2).
Похожие диссертации на Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериалов
