Содержание к диссертации
Введение
1. Матричные материалы для иммобилизации ВАО и актинидных отходов (литературный обзор) 9
1.1. Стеклообразные матричные материалы для иммобилизации РАО 9
1.2. Кристаллические формы отходов IV
1.3. Минеральные фазы - концентраторы радионуклидов
1.3.1. Цирконолит ; 21
1.3.2. «Пирохлор» 33
1.3.3. Перовскит 39
1.3.4. Го лландит 43
1.3.5. Монацит 44
1.3.6. Апатит/брито лит 45
1.3.7. NZP (коснарит) 46
1.3.8. Циркон 47
1.3.9. Сфен (титанит) 48
1.3.10. Диоксид циркония 49
1.3.11.Муратаит 50
1.3.12. Гранат 51
1.3.13. Другие фазы и полифазные ассоциации
1.4. Стеклокристаллические формы РАО 53
1.5. Заключение к главе 1 59
2. Методическая часть 61
2.1. Синтез образцов 61
2.2.1. Холодное прессование и спекание 61
2.2.2. Плавление в печи сопротивления 62
2.2.3. Индукционное плавление в холодном тигле (ИГГХТ)
2.2. Физико-химические методы анализа 67
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных з
3. Фазовые соотношения в системе CaO-MnO-(Ce,Gd)203-(Zr,U,Ce)02 (Al,Fe)203i02 в области формирования кубических фаз - производных от структуры флюорита 71
3.1. Структура муратаита и выбор составов образцов 71
3.2. Влияние соотношений СаО : Gd203 и СаО : U02 на фазовый состав керамик в системе CaO-Gd203(U02)-MnOi02 75
3.3. Влияние добавок U02, Се203, Gd203, Zr02 и 239Pu02 на фазовый состав муратаитовой керамики 85
3.3.1. Фазовый состав керамик 85
3.3.2. Особенности фазового состава керамик 91
3.3.3. Распределение элементов между фазами с решеткой флюоритового типа 96
3.3.4. Химическая устойчивость муратаитовой керамики 97
3.4. Заключение к главе 3 99
4. Влияние условий синтеза на строение керамик муратаитового и муратаит-пирохлорового состава как матриц для актиноидов 100
4.1. Состав образцов и особенности их синтеза 100
4.2. Характеристика керамических образцов, полученных при различных температурах и продолжительности спекания 103
4.2.1. Образцы, приготовленные методом ХПС при 1100 С 103
4.2.2. Образцы, приготовленные методом ХПС при 1300 С 108
4.2.3. Образец, приготовленный методом ХПС при 1400 С 112
4.2.4. Образцы, изготовленные в печи сопротивления при 1500 С 115
4.2.5. Образцы, приготовленные методом ИПХТ
4.3. Механизм минералообразования в шихтах муратаитовой керамики 128
4.4. Межфазовое распределение элементов ВАО 129
4.5. Сравнение особенностей строения и состава керамик,
полученных методами ХПС и плавлением - кристаллизацией 133
4.6. Перспективы применения муратаитовых керамик для иммобилизации ВАО 135
5. Сравнительное изучение радиационной устойчивости муратаита и других титанатных фаз 138
5.1. Выбор и характеристика образцов 138
5.2. Определение критических доз аморфизации титанатных фаз с помощью облучения ускоренными ионами криптона 141
5.3. Сравнение радиационной стабильности муратаита и других актиноид-содержащих кристаллических фаз 146
5.4. Заключение к главе 5 150
Выводы 151
Литература
- Минеральные фазы - концентраторы радионуклидов
- Индукционное плавление в холодном тигле (ИГГХТ)
- Влияние добавок U02, Се203, Gd203, Zr02 и 239Pu02 на фазовый состав муратаитовой керамики
- Характеристика керамических образцов, полученных при различных температурах и продолжительности спекания
Минеральные фазы - концентраторы радионуклидов
Керамику для связывания радиоактивных отходов можно условно разделить на 3 группы: керамика на основе глины, получаемая с использованием традиционной керамической технологии [37,38]; техническая керамика из оксидов или кислородных солей, получаемая холодным прессованием и спеканием или горячим прессованием, и керамика, синтезированная путем кристаллизации из расплава. Керамика на основе глины, вероятно, может быть использована только для связывания низко- и среднеактивных отходов и некоторых видов РАО, содержащих небольшие количества трансурановых элементов. Для надежной фиксации ВАО, актинидных отходов и избыточного оружейного плутония пригодна оксидная спеченная (без давления или под давлением) или плавленая керамика. К настоящему времени наиболее хорошо разработаны керамические материалы на основе ряда силикатов (например, поллуцита, бритолита), титанатов (Synroc и составляющих его фаз), фосфатов (монацита, NZP и его аналогов) и смешанная полифазная керамика. Ведутся исследования в области гранат-перовскитовой, муратаитовой, диоксид-циркониевой и некоторых других видов керамики.
Наибольшую известность получил материал Synroc (synthetic rock -синтетическая порода) - титанатная керамика на основе минералов цирконо-лита CaZrTi207, голландита Ваід(А1,Ті)80іб, перовскита СаТіОз и оксидов титана Тіп02п-ь главным образом рутила ТіОг, предложенная в конце 1970-х гг австралийским ученым А.Е. Рингвудом для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) [39-44]. Главная цель стратегии Synroc - создание формы ВАО, которая имеет значительно большую устойчивость к выщелачиванию грунтовыми водами, чем боросиликатное стекло, и которая способна сохранять свою целостность в подходящей геологической среде на период свыше 1 миллиона лет. Создание независимого иммобилизационного барьера обеспечивает дополнительную высокую степень безопасности в случае неожиданного разрушения геологического барьера.
Synroc состоит из набора минералов, которые способны инкорпорировать почти все элементы, присутствующие в ВАО в их кристаллические структуры в виде твердых растворов. Эти минералы были найдены в природе и некоторые имели возраст до 2 млрд. лет, что доказывает их несомненную стабильность и дает вполне обоснованные гарантии надежной иммобилизации ВАО в течение геологических периодов (по крайней мере, на миллионы лет).
Первой композицией, предложенной А.Е. Рингвудом в 1978 году, был состав Synroc-A, получавшийся плавлением при 1300 С с последующим медленным охлаждением. Закристаллизованный материал состоял из минеральных фаз голландита, перовскита, цирконолита, (цельзиана) бариевого полевого шпата, кальсилита и лейцита [39-41]. Вскоре состав был упрощен за счет исключения алюмосиликатных минералов. Такой модифицированный материал, получивший наименование Synroc-B, состоял только из трех минералов - голландита, цирконолита и перовскита. Мотивировалось это необходимостью включить цезий в структуру голландита, являющегося значительно более устойчивым к выщелачиванию, чем вышеуказанные алюмосиликаты [40,41]. Новая модификация требовала для получения ее плавлением более высоких температур, чем Synroc-A, и в дальнейшем было предложено получать Synroc-B горячим прессованием при -1300 С [40-45]. Состав Synroc-B не содержит оксидов РАО, хотя в самое последнее время его рассматривают как матрицу для иммобилизации Cs-Sr фракции ВАО [46].
Композиция Synroc-C разработана для иммобилизации ВАО от переработки облученного топлива коммерческих энергетических реакторов и содержит до 20 мас.% оксидов (кальцината) ВАО. Типичный состав (здесь и далее - мас.%): 57,0 ТЮ2; 5,4 Zr02; 4,3 А1203; 4,4 ВаО; 8,9 СаО; 20,0 оксидов ВАО. Такой материал содержит около 30% голландита, 30% цирконолита, 20% перовскита, 15% оксидов титана и титанатов кальция-алюминия (CAT фазы), 5% металлического сплава и фосфата кальция [43,44].
Свойства материала Synroc-C были изучены очень подробно и суммированы в обзоре [44]. Synroc значительно превосходит по химической, термической и радиационной устойчивости и физико-механическим свойствам лучшие боросиликатные стекла. Например, интегральное выщелачивание компонентов из Synroc примерно на 2 порядка величины ниже, чем из боро-силикатного стекла PNL 76-68. Скорости выщелачивания РЗЭ и актинидов из Synroc-C, определенные по методике МСС-1 (7-суточный тест при 90 С) [47] - 10 -10"3 и 2-10"5-5-104 г/(м2-сут), соответственно, что на 2-4 порядка величин меньше, чем из боросиликатных стекол. О преимуществах Synroc над боросиликатным стеклом можно судить из табл. 1.6 [33].
Композиция Synroc-D была разработана для целей иммобилизации ВАО завода в Саванна-Ривер (США), образовавшихся в ходе выполнения военной программы. Этот материал состоит из цирконолита, перовскита, шпинели и нефелина (примерно 16, 11, 55 и 18%, соответственно) и содержание в нем оксидов ВАО достигает 60-70% [44,48,49].
Индукционное плавление в холодном тигле (ИГГХТ)
Синтез плавленых керамик ИПХТ проводили на стенде Опытного завода прикладных радиохимических технологий МосНПО «Радон» (рис. 2.1)
Экспериментальная установка ИПХТ. [233]. Экспериментальная установка состояла из высокочастотного (ВЧ) генератора ВЧИ-11-60/1,76 с колебательной мощностью 60 кВт и частотой 1,76 МГц, печи ИПХТ, включающей холодный тигель из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 108 мм и высотой 200 мм с обмазкой из диоксида циркония с ортофосфорной кислотой, медный 3-х витковый индуктор с внутренним диаметром 160 мм и высотой 75 мм и технологический бокс, шнекового дозатора шихты, системы газоочистки и систем водо- газо- и злектгИораі&женюктьі загружали в холодный тигель. Коаксиально тиглю и индуктору в слой шихты вводили карбидокремниевый стержень и включали ВЧ генератор. Стержень нагревался в электромагнитном поле и происходило плавление окружающей шихты. После создания стартового расплава стержень извлекали и производили наплавление рабочего объема. После достижения устойчивого режима начинали загрузку шихты с периодическим сливом расплава в изложницы для его кристаллизации. Слитки отжигали в муфельной печи. После окончания загрузки шихты и ее полного проплавлення в тигле генератор отключали, расплав в тигле кристаллизовали и охлаждали до комнатной температуры, тигель отсоединяли и извлекали его содержимое. Далее тигель опять устанавливали в печь и проводили эксперимент на другом составе шихты. Полные процедуры экспериментов по ИПХТ муратаит- и пирохлор-содержащих керамик приведена в табл. 2.1 и 2.2.
Температуру расплава определяли оптическими пирометрами «Спектро-пир» и «Промінь». В различных участках тигля она изменялась от -1500 до -1650 С. Температура расплава также варьировала в зависимости от состава шихты. Было замечено, что пирохлор-браннеритовые композиции требовали более высоких температур процесса (1650-1700 С), чем муратаитовые и мура-таит-пирохлоровые (1500-1600 С). Таблица 2.1 Технологическая карта экспериментов по получению муратаит-пирохлоровои керамики Время отстарта,мин. Мощность, кВт Ход эксперимента электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе Camebax micro-beam с волновым спектрометром при ускоряющем напряжении 20 кэВ и токе зонда 1 -3 нА. Эксперименты по выщелачиванию проводили по методике, близкой к стандарту МСС-3 [47], рекомендованному МАГАТЭ для сравнительной характеристики устойчивости различных типов матриц. В тефлоновые, герметично закручивающиеся ампулы объемом 10 см , помещали по 600 мг порошка керамики (фракция размером 0.1-0.15 мм с измеренной удельной поверхностью 0.01 м2/г) и 6 мл дистиллированной воды (отношение масс жидкой и твердой фаз составляло 10:1). Ампулы загружали в термостат и выдерживали при температуре 95 С в течение определенного времени, после чего производили замену раствора на новую порцию дистиллированной воды. Смену раствора осуществляли на 1 -ые, 2-ые, 5-ые и 8-ые сутки эксперимента. Для каждого времени проведено по два параллельных опыта. Максимальная длительность экспериментов (с учетом всех промежуточных смен раствора) составила 15 суток. В растворах после опыта определяли рН, затем к ним добавляли азотную кислоту для стабилизации раствора и предотвращения выпадения в осадок легко-гидролизующихся элементов (титан, цирконий, гадолиний). Состав растворов анализировали методом плазменной масс-спектрометрии (ICP/MS) в ИГЕМ РАН (аналитик А.В. Дубинин). По результатам анализа по стандартной формуле NLi= Сь т/Ур. p) Fi, где Q - концентрация элемента в растворе после опыта, S - удельная поверхность порошка, V - объем раствора, F; - доля элемента в керамике, определена выщелачиваемость элементов. Было также рассчитано суммарное количество элемента, перешедшее в раствор сім поверхности образца за все время опытов.
Радиационную устойчивость керамических образцов определяли путем облучения ионами аргона с энергией 1 МэВ на 2 MB ускорителе ионов, который соединен с высоковольтным электронным микроскопом для непосредственного наблюдения в процессе облучения электронно-дифракционной картины.
Влияние добавок U02, Се203, Gd203, Zr02 и 239Pu02 на фазовый состав муратаитовой керамики
Фаза с пятикратной ячейкой имеет более светлую окраску на СЭМ-изображениях в отраженных электронах по сравнению с восьмикратной, что связано с более высоким содержанием в ней урана и циркония. Зерна рутила расположены в виде параллельных цепочек. Судя по форме зерен, образование фаз происходило в последовательности: рутил - муратаит-5С - муратаит-8С. Для муратаита-5С характерно зональное строение с обогащением центра зерен относительно краев ураном и цирконием. Состав муратаита-8С, а также рутила более однороден.
Керамика М2 состоит из пирохлора, рутила и псевдобрукита (рис. 3.8 и 3.9, б). Муратаит в образце если и имеется, то в очень небольшом количестве. На возможное его наличие указывают слабые отражения на дифрактограмме в области значений, типичных для муратаита (рис. 3.8). Кроме того, один из анализов не может быть отнесен ни к одной из трех основных фаз, либо их смеси. По соотношению элементов он ближе к муратаиту. Кристаллизация расплава происходила в последовательности: псевдобрукит - пирохлор + рутил.
Образец МЗ состоит из трех фаз - пирохлора и меньших количеств муратаита и титаната церия со структурой криктонита (рис. 3.8). Судя по взаимному расположению зерен кристаллических фаз, первым из расплава образовался пирохлор, затем муратаит, и, наконец, криктонит. Особенностью криктонита является наличие мельчайших вростков пирохлора (рис. 3.9). Это, вероятно, связано с тем, что количество урана в остаточном расплаве превысило его предельное содержание в криктоните. При его кристаллизации этот избыток элемента связался в пирохлоре. Муратаит представлен модификацией муратаит-8С (рис. 3.10).
В Gd-содержащем образце М4 пирохлор и две разновидности муратаита (5С и 8С) находятся примерно в равном количестве (рис. 3.8, нижняя вставка); в меньшем количестве в нем присутствует цирконолит. По соотношению зерен устанавливается следующая последовательность кристаллизации фаз: пирохлор - цирконолит - муратаит-5С и, наконец, муратаит-8С. Особенность образца состоит в наличии четырех фаз с флюоритоподобной решеткой - двух типов муратаита, пирохлора и цирконолита. Структурные особенности всех фаз подтверждены РФА (рис. 3.7) и ТЭМ данными (рис. 3.9). Их формирование происходило в последовательности: пирохлор - цирконолит - муратаит-5С - мурата-ИТ-8С.
Образец М5, обогащенный цирконием, состоит в основном из цирконолита и муратаита (рис. 3.8 и 3.9). В существенно меньшем количестве присутствует рутил. Встречаются и отдельные зерна пирохлора. Два Pu-содержащих образца по данным РФА имеют сходный фазовый состав: в керамике Ml-Pu муратаит доминирует над перовскитом, а в М4-Ри со 90 отношение обратное. Только в этих образцах обнаружена фаза перовскита, содержание которой растет с увеличением концентрации гадолиния (рис. 3.8). Таким образом, лишь в трех из семи изученных керамиках муратаит является ведущей фазой (образцы Ml, М4 и Ml-Pu). Кроме того, имеются другие титанаты (от более к менее типичным): рутил, пирохлор, цирконолит, перов-скит, псевдобрукит и криктонит. В каждом из образцов имеется от 3 до 4 различных фаз. Появление тех или иных фаз определяется валовым химическим составом образцов. Состав соединений одного и того же типа в разных образцах меняется в широких пределах и зависит от их валового и фазового состава.
Рис. 3.10 ТЕМ-изображения в светлом поле образца М-3 (а) и (Ь) и ВРТЭМ-изображения плоскостей [-310] пирохлора (с) и [11-1] муратаита (d). Иллюстрацией служит то, что не всегда максимальное содержание тех или иных элементов в фазах одного типа достигается в образцах, где их концентрация наиболее высока. Если для Се и Gd максимальные концентрации в мура-таите отмечаются в образцах с их наиболее высоким валовым содержанием, то для U и Zr такой связи нет. Так количество ZrC 2 в муратаите керамики М5, содержащей 24 мас.% диоксида циркония, составляет 3.2 мас.%, а в Ml (5 мас.% ZrCb) оно меняется от 3.3% в муратаите-8С до 6.0-10.4 мас.% в муратаите-5С. Рассмотрим результаты изучения состава фаз образцов более подробно.
В базовом образце муратаит является основной фазой, занимая около 90% объема. При добавлении урана (или церия) ведущей фазой становится пи-рохлор, а циркония - цирконолит. Пирохлор и цирконолит формируются совместно при введении гадолиния, хотя их количество уступает муратаиту. Замена урана на плутоний приводит к появлению перовскита, количество которого растет с увеличением содержания Gd. Из других фаз, содержащих имитаторы актиноидов, отметим рутил в образцах Ml, М2 и М5, а также криктонит в це-риевом образце (М4). В керамике М2 присутствует титанат со структурой псев-добрукита. Появление пирохлора, цирконолита или рутила в образцах с повышенным содержанием урана, циркония или титана не является неожиданным, поскольку эти фазы являются главными носителями этих элементов. В то же время, причины образования ряда фаз в других образцах не столь очевидны. К таким случаям относится, например, наличие цирконолита в Gd-содержащем образце, пирохлора в Zr-содержащей керамике и др. Чтобы лучше понять причины появления тех или иных фаз, рассмотрим вариации их состава. Данные суммированы в табл. 3.6-3.8.
Характеристика керамических образцов, полученных при различных температурах и продолжительности спекания
Материалы, полученные при 1100 С, независимо от длительности опыта (2 или 4 часа), состоят из очень мелких (менее 1 мкм) зерен кристаллических фаз. Это делает невозможным исследование их состава методом ТЭМ. На ди-фрактограммах образцов наблюдается большое количество отражений, что указывает на формирование промежуточных продуктов синтеза и незавершенность реакций минералообразования. Об этом же говорит наличие реакционных кайм вокруг зерен оксида титана (рутила), а также присутствие оксидов циркония и гадолиния, представляющих реликты исходной шихты.
Увеличение температуры синтеза до 1300 С ведет к упрощению дифракционной картины образцов. Как и в предыдущем случае, не наблюдается зависимости строения керамик от длительности спекания (2 или 4 ч). Размер зерен фаз возрастает до 5 - 20 мкм, что позволяет выполнить определение их химического состава. Зерна имеют неправильные очертания, но также видны формы, характерные для кубической симметрии решетки.
Повышение температуры до 1400 С привело к плавлению состава 1/7, коррозии алундового тигля и полной потере его содержимого. Таблетки состава 4/7 (образец № 11) при этой температуре лишь слегка оплавились. Дифракционная картина полученного образца имеет более простой вид, чем для того же состава, изготовленного при 1300 С. Размеры зерен становятся более крупными (до 40 мкм), а сами они приобретают форму, типичную для симметрии кристаллической решетки фаз - квадратную или изометричную для пирохлора, му-ратаита и перовскита, удлиненно-призматическую - для цирконолита.
При температуре 1500 С для обоих составов произошло полное плавление исходной шихты с последующим образованием кристаллического агрегата при охлаждении. Размер зерен возрастает до 50 - 150 мкм, а их сечения приобретают типичную для соответствующего структурного типа форму - изомет-ричную или квадратную в случае пирохлора и муратаита, удлиненную - для цирконолита и рутила. Для последнего характерны крестообразные двойники. В образце №5 (первый состав исходной шихты) доминирует муратаит, а в обр. №12 (второй состав) - в равных количествах имеются пирохлор, муратаит и цирконолит.
Строение (форма и размеры зерен фаз) индуктивно-плавленых керамик (обр. №№ 6 и 13) схожи с данными для предыдущих образцов. Общим свойством всех плавленых керамик, помимо наиболее крупного размера зерен и правильных кристаллографических очертаний, является также формирование фаз в определенной последовательности в процессе кристаллизации расплава. Это отличает их от керамик, полученных твердофазным синтезом при более низких температурах, в которых этот процесс, по-видимому, протекал синхронно.
В целом, для получения матриц с завершенными реакциями формирования целевых фаз, их синтез должен осуществляться при температуре 1300 -1350 С при получении холодным прессованием - спеканием. При более высокой температуре они могут расплавиться, при более низкой - реакции минера-лообразования не проходят до конца. Для плавленых керамик оптимальная температура синтеза должна быть не ниже 1550-1600 С. Снизу она ограничена значениями температуры ликвидуса шихты данного состава. Преимуществом плавильной технологии является получение муратаитовой керамики с зональным строением зерен. Центральная их часть, обогащенная актиноидами, окружена оболочкой с более низким содержанием элементов. Такое распределение создает дополнительный барьер, препятствующий извлечению радионуклидов из кристаллической матрицы. Скорость выщелачивания урана из муратитовой керамики (обр. №5), определенная по методу МСС-3 (порошок, соотношение масс твердой и жидкой фаз 1:10, периодическая смена раствора, температура 90 С), составляет 10" гм" -сут" в первые сутки эксперимента и снижается более, чем на порядок в опытах продолжительностью 10-50 суток [80].
Фазовый состав плавленых керамик зависит от их валового состава (количества и состава добавок, имитирующих радиоактивные отходы), а также условий синтеза. Установлено, что уран - и гадолиний-содержащие образцы имеют сравнительно простое строение и состоят всего из трех кристаллических фаз. В обоих из них имеется муратаит, но, если в первом образце он доминирует, то втором уступает в количественном отношении пирохлору.
На строение таких керамик влияет также изменение состава расплава из-за растворения в нем обмазки тигля (опыты с использованием ИГТХТ). Набор элементов-загрязнителей определяется составом материала обмазки. В данном случае использовалась обмазка на глинистой основе, и эти элементы представлены щелочами и кремнеземом. Суммарное их содержание в конечном продукте может достигать 5 масс.%, причем они сосредоточены преимущественно в стеклофазе. При использовании тигля большего объема концентрация данных элементов в матрице и их влияние на ее свойства могут быть существенно уменьшены.
